CN102203054B - 生产n,n-取代的3-氨基丙-1-醇的方法 - Google Patents
生产n,n-取代的3-氨基丙-1-醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102203054B CN102203054B CN200980144023.7A CN200980144023A CN102203054B CN 102203054 B CN102203054 B CN 102203054B CN 200980144023 A CN200980144023 A CN 200980144023A CN 102203054 B CN102203054 B CN 102203054B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propenal
- secondary amine
- hydrogenation catalyst
- weight
- glycerine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 83
- -1 sec.-propyl ethamine Natural products 0.000 claims description 54
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 43
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical class NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 3
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)NC(C)CC OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 2
- PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCO PYSGFFTXMUWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 10
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 7
- IPMWIVQWGGRTLD-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(propylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical class CCCNCCNCCN IPMWIVQWGGRTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 241000287227 Fringillidae Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003469 3-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003483 aging Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 208000027697 autoimmune lymphoproliferative syndrome due to CTLA4 haploinsuffiency Diseases 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000003819 basic metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N copper;nitric acid Chemical compound [Cu].O[N+]([O-])=O WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012272 crop production Methods 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- UKPXULFIISGBHG-UHFFFAOYSA-N cyclopropene Chemical compound [CH]1C=C1 UKPXULFIISGBHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N mono-n-propyl amine Natural products CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过如下步骤生产N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法:a)使仲胺与丙烯醛在-50℃至100℃的温度和0.01-300巴的压力下转化,和b)使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下在1-400巴的压力下转化,其特征在于步骤a)中仲胺与丙烯醛的摩尔比为1∶1或更大且步骤b)中的温度为-50℃至70℃。在优选实施方案中,使用由基于可再生原料的甘油得到的丙烯醛。本发明进一步涉及基于可再生原料的N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)作为聚氨酯生产用催化剂,作为气体洗涤、电子化学品和电镀领域中的洗涤流体,作为有机合成中的原料以及作为药物生产和作物保护试剂中的中间体产品的用途。
Description
本发明涉及一种制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法。
N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的制备例如公开在欧洲专利申请EP-A1-0673918中。N,N-取代的3-氨基丙-1-醇通过在升高的温度和压力下在钯催化剂上转化3-羟基丙腈和仲胺获得。
EP-A2-0869113公开了由3-羟基丙腈和仲胺如二甲胺制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇,反应在50-250℃的温度,5-350巴的压力下,在含钯催化剂存在下进行。所用负载型催化剂包含基于催化剂总重量为0.1-10重量%的钯和至少一种选自周期表第IB和VIII族、铈和镧的其它金属。
本发明的目的是提供一种由丙烯醛制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法。更具体而言,本发明的目的是提供一种工业上重要的N,N-取代的3-氨基丙-1-醇如N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)的新型制备途径,其中使用可以基于可再生原料获得的原料。丙烯醛例如可以通过甘油脱水制备,甘油又可以作为脂肪水解或生物柴油生产中的副产物获得。在该类产品的制备中使用可再生资源可有助于保存通常使用的石化资源。
另一目的是提供一种制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法,其中N,N-取代的3-氨基丙-1-醇以高收率和高选择性形成,另外,该方法在技术上易于操作且具有高度工艺经济性。
丙烯醛与仲胺的反应已经描述在DE-A-4232424中以及由Finch等人(H.D.Finch,E.A.Peterson和S.A.Ballard,J.Am.Chem.Soc.,74,2016(1952))描述。
在DE-A-4232424中,由2-烯醛和仲胺获得相应的N,N,N’,N’-取代的不饱和胺,其可以在进一步反应中氢化成饱和胺。该文献并没有指出丙烯醛与仲胺反应且随后氢化可以提供高选择性的N,N-取代的3-氨基丙-1-醇。
Finch等人(H.D.Finch,E.A.Peterson和S.A.Ballard,J.Am.Chem.Soc.,74,2016(1952))描述了丙烯醛或甲基丙烯醛与伯或仲胺的反应。根据该公开,如此获得的N,N’-取代的1,3-丙烯二胺或N,N,N’,N’-取代的1,3-丙烯二胺在下一步骤中氢化成相应的饱和N,N’-取代的或N,N,N’,N’-取代的1,3-丙二胺,或与其它胺一起加热,从而进行胺交换。该文献陈述了胺交换和氢化也可以同时在
镍催化剂存在下进行。因此,异丙基丙胺和N-异丙基-1,3-丙二胺的混合物以两步获得,在第一步中,首先使丙烯醛与异丙基胺反应,并在第二步中,在除去过量胺和溶剂之后,在
镍存在下于105℃的温度下用氨氢化所得反应混合物。该文献并没有指出N,N-取代的3-氨基丙-1-醇可以高选择性形成。
惊人的是,现在已经发现借助特殊选择并结合工艺参数,N,N-取代的3-氨基丙-1-醇可由丙烯醛和仲胺以高选择性形成。
根据本发明,该目的由一种通过如下步骤制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法实现:
a)使仲胺与丙烯醛在-50℃至100℃的温度和0.01-300巴的压力下反应,和
b)使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下在1-400巴的压力下反应,
其中步骤a)中仲胺与丙烯醛的摩尔比为1∶1或更大且步骤b)中的温度为-50℃至70℃。
在本发明方法的第一步骤a)中,使丙烯醛与仲胺反应。
该反应中所用丙烯醛通常通过氧化丙烯或通过使甘油脱水而得到。
丙烯醛通常通过氧化丙烯而制备。通过丙烯氧化制备丙烯醛的综述例如可以在Ullmann(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,丙烯醛和甲基丙烯醛,第3.1章“通过丙烯氧化制备丙烯醛”,Wiley-VCH-Verlag,电子版,2007)中找到。
然而,在优选实施方案中,使用通过甘油脱水得到的丙烯醛。通过甘油脱水制备丙烯醛例如公开于WO-A2-2006087083、EP-B1-598228、WO-A1-2007090990、US 5,079,266、US 2,558,520中或由Chai等人(S.H.Chai,H.P.Wang,Y.Lang,B.Q.Xu,Journal of Catalysis,250(2),342-349(2007))公开。
甘油通常在脂肪和油转化成脂肪酸(脂肪水解)或脂肪酸甲基酯(生物柴油)中作为副产物得到。由脂肪和油制备甘油例如描述于Ullmann(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,甘油,第4.1章“由脂肪和油制备甘油”,Wiley-VCH-Verlag,电子版,2007)中。
甘油还可以由丙烯的石化原料开始制备。由丙烯合成甘油的综述同样在Ullmann(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,“甘油”,第4.1章“由丙烯合成”,Wiley-VCH-Verlag,电子版,2007)中给出。
对本发明方法而言,得到甘油的制备途径通常并不重要。植物、动物或石化基甘油适合作为本发明方法的原料。
在非常特别优选的实施方案中,将基于可再生原料的甘油在丙烯醛的制备中用作原料,例如由脂肪水解或生物柴油生产以副产物得到的甘油。该特殊实施方案的优点是工业上重要的氨基醇如DMAPOL可以由可再生资源得到。在该类产物的制备中使用可再生资源可能有助于保存通常使用的石化资源。
优选在本发明方法中使用丙烯醛含量为至少95%,优选至少98%,更优选至少99%的丙烯醛。
在本发明方法中使用的另一原料是仲胺。
所用仲胺可以是脂族、脂环族或环状仲胺。
所用环状仲胺例如可以是吡咯烷、咪唑、哌啶、吗啉或哌嗪。
优选使用式(I)的仲胺:
其中基团R1和R2各自定义如下:
R1和R2相同地或各自独立地为具有1-20或3-20个碳原子的直链或支化或环状烃基,其中该烃基可以是单不饱和或多不饱和的。
例如,R1和/或R2可以定义如下:
C1-C6烷基:例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基;
C1-C12烷基:例如如上所述的C1-C6烷基,以及庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,2-二甲基-3-甲基丁基、辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、3,3-二甲基己基、2,2-二甲基-3-甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基和2,2,3,3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基或1-十二烷基;
C1-C20烷基:例如如上所述的C1-C12烷基,以及1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、十九烷基或二十烷基;
C3-C8环烷基:例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环辛基;
C3-C12环烷基:如上所述的C3-C8环烷基以及环十二烷基;
C2-C6链烯基:例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基;
C2-C20链烯基:例如如上所述的C2-C6链烯基以及庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基;
C3-C6环烯基:例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基;芳基:具有6-14个环成员的单环至三环芳族碳环,例如苯基、萘基或蒽基;杂芳基:例如噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、噻唑基和
唑基;或
C7-C12芳烷基:例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基或3-苯基丙基。
基团R1和R2可以任选被取代,取代基可在宽范围内变化。
R1和R2优选相同地或各自独立地为具有1-20或3-20个碳原子的直链或支化烃基,该烃基为饱和的。
当使用其取代基R1和/或R2包含不饱和键的式(I)的仲胺时,还可能发生这些取代基的氢化。
优选在该方法中将二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙基胺、二正丁胺、二仲丁胺或二环己胺用作仲胺。
特别优选在该反应中使用二甲胺或二乙胺,尤其优选二甲胺。
根据本发明,丙烯醛与仲胺的摩尔比为1∶1或更大。仲胺与丙烯醛的摩尔比通常为1.4∶1-200∶1,优选1.8∶1-100∶1,更优选2∶1-50∶1,尤其优选2∶1-10∶1,最优选2∶1-5∶1。
丙烯醛与仲胺的反应可以在没有催化剂下或在催化剂存在下进行。
有用的催化剂例如包括固体布朗斯台德酸或路易斯酸,例如如EP-A1-449089(第2页第2栏第11-20行)和Tanabe等人的论文(K.Tanabe,Studies in Surface Science and Catalysis,第51卷,1989,第1页及随后各页)中所述。实例在这里包括酸性金属氧化物催化剂,如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅。负载有铵离子的无机或有机离子交换剂也是有用的,如沸石或苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物(例如Lanxess的牌号,Rohm&Haas的
牌号)或基于硅氧烷的离子交换剂(例如Degussa的
牌号)。
丙烯醛可以在溶剂存在下与仲胺反应,例如醚类如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氢呋喃(THF);醇类如甲醇、乙醇或异丙醇;烃类如己烷、庚烷或萃余液馏分;芳烃类如甲苯;酰胺类如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺,或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。有用的溶剂还包括上述溶剂的合适混合物。优选的溶剂为THF。溶剂可以5-95重量%,优选20-70重量%,更优选30-60重量%的比例使用,在每种情况下基于反应混合物的总重量,反应混合物的总重量由该方法中所用原料和溶剂的质量之和组成。
优选在不加入溶剂下进行丙烯醛与仲胺的反应。
丙烯醛在-50℃至100℃,优选-20℃至70℃,更优选-10℃至40℃的温度和0.01-300巴,优选0.1-200巴,更优选1-200巴,最优选标准压力(大气压力)的压力下与仲胺反应。在气态仲胺如二甲胺的情况下,该反应优选在5-400巴,更优选10-300巴,尤其是15-200巴的压力下进行。
丙烯醛与仲胺的反应可以分批或连续进行。
丙烯醛与仲胺的分批反应例如可以在搅拌的高压釜、泡罩塔或循环反应器如喷射环流反应器中进行。
在丙烯醛与仲胺的分批反应中,通常首先在反应器中加入仲胺或仲胺和催化剂以及任选溶剂的悬浮液。为了确保高转化率和高选择性,通常使仲胺和催化剂的悬浮液与丙烯醛彻底混合,例如在高压釜中借助汽轮搅拌器。
可以借助常规技术(沉降、离心、饼过滤、交叉流过滤)将悬浮的催化剂物质引入并再次取出。催化剂可以使用一次或不止一次。
当丙烯醛与仲胺的反应在催化剂存在下进行时,催化剂浓度有利地为0.1-50重量%,优选0.5-40重量%,更优选1-30重量%,尤其是5-20重量%,在每种情况下基于由仲胺和催化剂组成的悬浮液的总重量。
平均催化剂粒度有利地为0.001-1mm,优选0.005-0.5mm,尤其是0.01-0.25mm。
丙烯醛与仲胺的反应优选连续进行,通常在加压容器或加压容器级联中进行。
优选将丙烯醛和仲胺通过其中催化剂以固定床形式设置的管式反应器。
通常将丙烯醛和仲胺在引入加压容器之前或在加压容器之内彻底混合。混合例如可以在引入之前使用静态混合器进行。
在加压容器中,还可以引入改善丙烯醛与仲胺混合的内件或混合元件。混合也可任选借助安装的搅拌器或通过反应混合物的泵送循环而进行。
在丙烯醛与仲胺的连续反应中,优选设置0.01-10kg,优选0.05-7kg,更优选0.1-5kg丙烯醛/kg催化剂·小时的催化剂时空间速度。
在步骤a)中得到的反应混合物通常包含N,N,N’,N’-取代的1,3-丙烯二胺。
在步骤a)中得到的反应混合物可以在用于步骤b)中之前后处理,以浓缩N,N,N’,N’-取代的1,3-丙烯二胺,例如通过蒸馏或精馏。
然而,在步骤a)中得到的反应混合物优选在用于步骤b)中之前不进行额外提纯或后处理而使用。
在步骤b)中,使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下反应。
在本发明方法中使用氢气。
氢气通常以工业纯形式使用。氢气还可以以含氢气体形式使用,即与其它惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳混合。所用含氢气体例如可以是重整装置废气、炼油厂气体等,当及条件是这些气体不含任何所用氢化催化剂的催化剂毒物,例如CO。然而,优选在该方法中使用纯氢气或基本纯氢气,例如含量大于99重量%氢气,优选大于99.9重量%氢气,更优选大于99.99重量%氢气,尤其大于99.999重量%氢气的氢气。
在本发明方法中也使用氨。
所用氨可以为通常可市购的氨,例如含量大于98重量%氨,优选大于99重量%氨,更优选大于99.5重量%,尤其大于99.9重量%氨的氨。
步骤b)中所用氨与步骤a)中所用丙烯醛的摩尔比优选为1∶1-1000∶1,优选2∶1-100∶1,更优选4∶1-50∶1。
该反应也可以在水存在下进行。
优选选择水量使得水与步骤a)中所用丙烯醛的摩尔比为0.01∶1-2∶1,优选0.1∶1-1.8∶1,更优选0.3∶1-1.7∶1,特别优选0.4∶1-1.6∶1。
可以将水和在步骤a)中得到的反应混合物一起加入步骤b)中,例如作为预混的反应物料流,或者分开加入。在分开加入的情况下,可以将水和在步骤a)中得到的反应混合物同时、间隔或依次加入步骤b)中。还可以恰在步骤a)进行之前加入水且步骤a)中已经存在水,因为水的存在不会明显影响步骤a)。然而,优选直到步骤b)开始之前才加入水。
本发明方法在氢化催化剂存在下进行。
用于本发明方法中的氢化催化剂包含一种或多种元素周期表(2007年6月22日IUPAC版周期表,http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf)中第8和/或9和/或10和/或11族的金属。这类金属的实例为Cu、Co、Ni和/或Fe,以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re。
氢化催化剂可以金属形式如以金属网筛或格栅的形式或以阮内海绵或骨架催化剂的形式用于该方法中。在优选的实施方案中,金属以阮内海绵或骨架催化剂的形式用于本发明方法中。特别优选使用阮内镍和/或钴催化剂。
阮内镍或钴催化剂通常通过用浓氢氧化钠溶液处理铝-镍或铝-钴合金而制备,其中将铝浸出并形成金属镍或钴海绵。阮内催化剂的制备例如描述在Handbook of Heterogeneous Catalysis(M.S.Wainright in G.Ertl,H.J.Weitkamp(编辑),Handbook of Heterogeneous Catalysis,第1卷,Weily-VCH,Weinhem,德国1997,第64页及随后各页)中。该类催化剂例如以
催化剂购自Grace或以Sponge
催化剂购自Johnson Matthey。
在优选的实施方案中,将阮内钴催化剂用于本发明方法中。
钴原子基于以金属形式用于该方法中的所用氢化催化剂中所有金属原子之和的摩尔比例优选为50mol%及更大,更优选75mol%,甚至更优选90mol%及更大,特别优选99mol%及更大。
以金属形式使用的氢化催化剂的组成可以借助于原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X-射线荧光分析法(RFA)或ICP-OES(电感偶合等离子体光学发射光谱法)测定。
可用于本发明方法中的氢化催化剂还可以通过还原所谓的催化剂前体而制备。
催化剂前体包含含有一种或多种催化活性组分和任选载体材料的活性材料。
催化活性组分为元素周期表(2007年6月22日IUPAC版周期表)中第8和/或9和/或10和/或11族金属的含氧化合物。这类金属的实例为Cu、Co、Ni和/或Fe,以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt、Pd和Re,其作为含氧化合物如金属氧化物或氢氧化物如CoO、NiO、CuO或RuO(OH)x存在。
优选金属为Cu、Co、Ni和/或Fe,以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt和Pd。非常特别优选金属为Cu、Ni和/或Co。
在特别优选的实施方案中,氢化催化剂的催化剂前体包含钴的含氧化合物作为催化活性组分,例如以CoO形式和/或以钴的混合氧化物形式如LiCoO2。氢化催化剂的催化剂前体优选包含CoO作为催化活性组分。在该优选实施方案中,氢化催化剂的催化剂前体除钴的含氧化合物外可以包含其它催化活性组分。在该优选实施方案中,钴原子基于所用催化活性组分中存在的所有金属原子之和的摩尔比例优选为10mol%或更大,更优选30mol%或更大,甚至更优选50mol%或更大,尤其是90mol%或更大。催化活性组分的原子组成可以借助于原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、X-射线荧光分析法(RFA)或ICP-OES(电感偶合等离子体光学发射光谱法)测定。
在本申请上下文中,术语“催化活性组分”用于上述金属含氧化合物,但不意指表示这些含氧化合物本身已经是催化活性的。催化活性组分通常仅在完成还原时在本发明反应中具有催化活性。
在本发明上下文中,活性材料的质量定义为载体材料质量和催化活性组分质量之和。
用于该方法中的催化剂前体除活性材料外可以包含成型剂如石墨、硬脂酸、磷酸或其它加工助剂。
用于该方法中的催化剂前体可以进一步包含一种或多种选自周期表第1-14族的掺杂元素(氧化态0)或其无机或有机化合物。该类元素或其化合物的实例为:过渡金属如Mn或锰氧化物、Re或铼氧化物、Cr或铬氧化物、Mo或钼氧化物、W或钨氧化物、Ta或钽氧化物、Nb或铌氧化物或草酸铌、V或钒氧化物或焦磷酸氧钒、锌或锌氧化物、银或银氧化物,镧系元素如Ce或CeO2或Pr或Pr2O3,碱金属氧化物如K2O,碱金属碳酸盐如Na2CO3和K2CO3,碱土金属氧化物如SrO,碱土金属碳酸盐如MgCO3、CaCO3、BaCO3,锡或锡氧化物,磷酸酐和氧化硼(B2O3)。
在本发明方法中,催化剂前体优选以下述催化剂前体形式使用:仅包含催化活性材料,若催化剂作为成型体使用则任选包含成型助剂(例如石墨或硬脂酸),以及任选包含一种或多种掺杂元素,但不包含任何其它催化活性伴生物质的那些除外。在本文中,载体材料认为形成催化活性材料的一部分。
下文所述组成涉及最后热处理(通常为煅烧)后并用氢气还原前的催化剂前体的组成。活性材料基于催化剂前体总质量的比例通常为50重量%或更大,优选70重量%或更大,更优选80-100重量%,甚至更优选90-99重量%,尤其是92-98重量%。
催化剂前体可以通过已知方法如通过沉淀反应(例如共沉淀或沉淀式施用)或浸渍制备。
在优选的实施方案中,将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体(浸渍的催化剂前体)用于本发明方法中。
用于浸渍的载体材料例如可以粉末或成型体如挤出物、片、球或环的形式使用。适用于流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥获得。
有用的载体材料例如包括碳,如石墨、碳黑和/或活性碳,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。
上述载体材料可以通过常规方法浸渍(A.B.Stiles,CatalystManufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York,1983),例如通过在一个或多个浸渍步骤中施用金属盐溶液。有用的金属盐通常包括水溶性金属盐,例如催化活性组分或掺杂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。浸渍也可以用所述元素的其它合适可溶性化合物进行。
之后,通常将浸渍的载体材料干燥和煅烧。
干燥通常在80-200℃,优选100-150℃的温度下进行。煅烧通常在300-800℃,优选400-600℃,更优选450-550℃的温度下进行。
浸渍也可以通过所谓的“初湿含浸法”进行,其中根据载体材料吸水容量,将其用浸渍溶液湿润至最大饱和。然而,饱和也可以在上清溶液中进行。
在多步浸渍法的情况下,合适的是在各浸渍步骤之间干燥及任选煅烧。多步浸渍有利地应在载体材料待与较大量金属盐接触时使用。
为将多种组分施用至载体材料上,浸渍例如可以用所有金属盐同时进行或各金属盐以任何顺序依次进行。
通过浸渍获得的催化剂前体包含呈其含氧化合物的混合物即特别是作为氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物形式的催化活性组分。如此制备的催化剂前体可以直接储存。
在另一优选实施方案中,催化剂前体通过其所有组分的共沉淀制备。为此,在液体中催化活性组分或掺杂元素的可溶性盐及任选载体材料的可溶性化合物通常与沉淀剂在热条件及搅拌下混合直到沉淀完全。
所用液体通常为水。
相应催化活性组分的有用的可溶性盐通常包括元素周期表(2007年6月22日IUPAC版周期表)中第8和/或9和/或10和/或11族金属相应的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。该类金属的实例为Cu、Co、Ni和/或Fe,以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt和Pd。另外,有用的可溶性盐还包括掺杂元素的相应化合物。
所用载体材料的水溶性化合物通常为Al、Zr、Si等的水溶性化合物,例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
催化剂前体也可以通过沉淀式施用制备。
沉淀式施用理解为意指其中将微溶性或不溶性载体材料悬浮于液体中,然后加入相应金属氧化物的可溶性金属盐,然后通过加入沉淀剂将其沉淀至悬浮载体上的制备方法(例如描述在EP-A2-1106600,第4页,和A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,Marcel Dekker,Inc.,1983,第15页中)。
微溶性和不溶性载体材料的实例包括碳化合物,例如石墨、碳黑和/或活性碳,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐或其混合物。
载体材料通常以粉末或碎片形式存在。
载体材料悬浮于其中的所用液体通常为水。
相应催化活性组分的有用可溶性金属盐通常包括元素周期表(2007年6月22日IUPAC版周期表)中第8和/或9和/或10和/或11族金属相应的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。该类金属的实例为Cu、Co、Ni和/或Fe和/或Sn,以及贵金属如Rh、Ir、Ru、Pt和Pd。另外,有用的可溶性盐还包括掺杂元素的相应化合物。
在沉淀反应(共沉淀或沉淀式施用)中,所用可溶性金属盐的类型通常并不重要。因为该程序中的主要因素是盐的水溶性,一个标准是它们的良好水溶性,这对于制备这些相对高度浓缩盐溶液是必要的。认为显而易见的是在各组分的盐的选择中,当然仅选择具有不导致干扰的那些阴离子的盐,不管是通过引起不希望的沉淀反应还是通过借由络合而使沉淀复杂化或防止沉淀导致干扰。
在沉淀反应中,可溶性化合物通常通过加入沉淀剂而以微溶性或不溶性碱性盐沉淀。
所用沉淀剂优选为含水碱,尤其是无机碱,如碱金属碱。沉淀剂的实例是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
所用沉淀剂还可以为铵盐,例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应例如可以在20-100℃,特别是30-90℃,尤其是50-70℃的温度下进行。
在沉淀反应中得到的沉淀通常是化学上不均匀的且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可发现对沉淀的可过滤性有利的是将它们陈化,即在沉淀之后将它们放置一定时间,任选在热条件下或同时使空气通过。
通过这些沉淀方法获得的沉淀通常通过将它们洗涤、干燥、煅烧或调理而加工。
在洗涤之后,通常在80-200℃,优选100-150℃下干燥沉淀,然后煅烧。
煅烧通常在300-800℃,优选400-600℃,尤其是450-550℃的温度下进行。
在煅烧之后,通常调理由沉淀反应得到的催化剂前体。
调理例如可以通过将沉淀的催化剂通过研磨调节到特定粒度而进行。
在研磨之后,可以将通过沉淀反应得到的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合,并进一步加工成成型体。
常见的成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann’s Encyclopedia,2000电子版,“催化和催化剂”一章,第28-32页]中以及由Ertl等人[Ertl,Weitkamp,Handbook of Heterogeneous Catalysis,VCHWeinheim,1997,第98页及随后各页]描述。
如所引用的参考文献所述,可以将成型方法用于获得任何三维形状的成型体,例如圆形、角状、细长的等等,例如呈挤出物、片、颗粒、球、圆柱体或小粒形式。常见的成型方法例如为挤出,压片,即机械压制,或造粒,即通过循环和/或旋转运动压实。
调理或成型之后通常进行热处理。热处理中的温度通常相应于煅烧中的温度。
通过沉淀反应得到的催化剂前体包含其含氧化合物的混合物形式的催化活性组分,即尤其以氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物的混合物形式。如此制备的催化剂前体可以直接储存。
在本发明方法的特别优选实施方案中,催化剂前体的活性材料不包含任何载体材料。
在活性材料中不包含任何载体材料的催化剂通常通过共沉淀获得。
不包含任何载体材料的催化剂前体的活性材料优选包含一种或多种选自CoO、NiO、CuO、RuO(OH)x和LiCoO2的活性组分。
不包含任何载体材料的催化剂前体的活性材料更优选包含NiO和/或CoO,特别是CoO。
这类催化剂前体例如为:
专利申请PCT/EP2007/052013中所公开的催化剂,其在用氢气还原之前包含a)钴和b)一种或多种碱金属族元素、碱土金属族元素、稀土族元素或锌或其混合物,其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式如LiCoO2存在,或
公开于EP-A-0636409中的特别优选催化剂,其催化活性材料在用氢气还原之前包含以CoO计为55-98重量%的Co,以H3PO4计为0.2-15重量%的磷,以MnO2计0.2-15重量%的锰和以M2O(M=碱金属)计为0.2-15重量%的碱金属,或
公开于EP-A-0742045中的催化剂,其催化活性材料在用氢气还原之前包含以CoO计为55-98重量%的Co,以H3PO4计为0.2-15重量%的磷,以MnO2计为0.2-15重量%的锰和以M2O(M=碱金属)计为0.05-5重量%的碱金属。
包含钴的混合氧化物如LiCoO2且优选不包含任何载体材料的催化剂前体通常可以通过热处理钴的相应化合物和一种或多种碱金属族化合物、碱土金属族化合物、稀土族化合物或锌化合物,例如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐而制备。热处理例如可以理解为上述化合物的共熔融或煅烧。上述化合物如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物的热处理可以在空气下进行。在优选实施方案中,热处理,尤其是碳酸盐的热处理,在惰性气体气氛下进行。合适惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气或所述惰性气体的混合物。氮气尤其合适。
制备LiCoO2的方法例如描述于Antolini[E.Antolini,Solid StateIonics,159-171(2004)]和Fenton等人[W.M.Fenton,P.A.Huppert,SheetMetal Industries,25(1948),2255-2259)中。
优选不包含任何载体材料的所用催化剂前体还可以为LiCoO2,其通过再循环电池而得到。由用过的电池再循环或回收钴酸锂(Lithiumkobaltit)的方法例如可以源自CN-A-1594109。电池的机械打开和铝成分用浓NaOH浸出可以提供富含LiCoO2的滤饼。
在另一优选实施方案中,活性材料除了催化活性组分外包含载体材料。
在活性材料中包含载体材料的催化剂通常通过沉淀式施用或浸渍得到。
包含载体材料的催化剂前体可以包含一种或多种催化活性组分,优选CoO、NiO、CuO和/或Rh、Ru、Pt、Pd和/或Ir的含氧化合物。
包含载体材料的催化剂前体的活性材料更优选包含CuO、NiO和/或CoO,特别是CoO。
所用载体材料优选碳,例如石墨、碳黑和/或活性碳,氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物),二氧化硅,二氧化锆,沸石,硅铝酸盐等及这些载体材料的混合物。
活性材料中载体材料的比例可以根据所选制备方法在宽范围内变化。
在通过浸渍制备的催化剂前体的情况下,活性材料中载体材料的比例通常大于50重量%,优选大于75重量%,更优选大于85重量%。
在通过沉淀反应如共沉淀或沉淀式施用制备的催化剂前体的情况下,活性材料中载体材料的比例通常为10-90重量%,优选15-80重量%,更优选20-70重量%。
通过沉淀反应获得的这类催化剂前体例如为:
公开在EP-A-696572中的催化剂,其催化活性材料在用氢气还原之前包含20-85重量%的ZrO2,以CuO计为1-30重量%的铜的含氧化合物,以NiO计为30-70重量%的镍的含氧化合物,以MoO3计为0.1-5重量%的钼的含氧化合物,分别以Al2O3和MnO2计为0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物,例如公开在上述引文第8页中且组成为31.5重量%ZrO2、50重量%NiO、17重量%CuO和1.5重量%MoO3的催化剂,或
公开在EP-A-963975中的催化剂,其催化活性材料在用氢气还原之前包含22-40重量%的ZrO2,以CuO计为1-30重量%的铜的含氧化合物,以NiO计为15-50重量%的镍的含氧化合物,其中Ni:Cu的摩尔比大于1,以CoO计为15-50重量%的钴的含氧化合物,分别以Al2O3和MnO2计为0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物并且不含钼的含氧化合物,例如公开在上述引文第17页中且组成为以ZrO2计为33重量%Zr、以NiO计为28重量%Ni、以CuO计为11重量%Cu、以CoO计为28重量%Co的催化剂,或公开在DE-A-2445303中的铜催化剂,例如公开在实施例1中的沉淀铜催化剂,其通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝溶液然后洗涤、干燥并热处理沉淀而制备,且组成为大约53重量%CuO和大约47重量%Al2O3,或
公开在WO 96/36589中的催化剂,特别是包含Ir、Ru和/或Rh和作为载体材料的活性碳的那些,或
公开在EP-A2-1106600中的催化剂,其催化活性材料在用氢气还原之前包含以ZrO2计为22-45重量%的锆的含氧化合物,以CuO计为1-30重量%的铜的含氧化合物,以NiO计为5-50重量%的镍的含氧化合物,其中镍与铜的摩尔比大于1、以CoO计为5-50重量%的钴的含氧化合物,以MoO3计为0-5重量%的钼的含氧化合物和分别以Al2O3和MnO2计为0-10重量%的铝和/或锰的含氧化合物,或
公开在EP-A-1852182中的催化剂,其包含在ZnO载体上的钴并具有如下粒度分布:<10%颗粒具有的粒度小于1μm,70-99%颗粒具有的粒度为1-5μm,<20%颗粒的粒度大于5μm,或
公开在WO 2004085356、WO 2006005505和WO 2006005506中的催化剂,其催化活性材料包含氧化材料,该氧化材料包含氧化铜(比例为50≤x≤80,优选55≤x≤75重量%),氧化铝(比例为15≤y≤35,优选20≤y≤30重量%)和氧化镧(1≤z≤30,优选2-25重量%),在每种情况下基于煅烧后氧化材料的总重量,其中:80≤x+y+z≤100,尤其是95≤x+y+z≤100,以及比例为1-40重量%的金属铜粉、铜片或陶瓷粉或其混合物,基于氧化材料总重量,还有比例为0.5-5重量%的石墨,基于氧化材料总重量,其中氧化材料、金属铜粉、铜片或陶瓷粉或其混合物和石墨比例之和合计为由该材料产生的成型体的至少95重量%。
在优选的实施方案中,在将其用作本发明方法的催化剂前,如上所述通过浸渍或沉淀获得的催化剂前体通常通过在煅烧或调理后用氢气处理而预还原。
对预还原而言,通常首先将催化剂前体在150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛中12-20小时,然后在200-400℃下在氢气气氛中处理另外至多约24小时。该预还原将催化剂前体中存在的一些金属含氧化合物还原成相应的金属,使其与不同种类的含氧化合物一起以催化剂的活性形式存在。
在特别优选的实施方案中,催化剂前体的预还原在随后进行本发明方法的相同反应器中进行。
预还原后,如此形成的催化剂可以在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。然而,在预还原后,催化剂还可以用含氧气流如空气或空气与氮气的混合物钝化,即提供保护性氧化物层。
已经通过预还原催化剂前体而得到的催化剂在惰性物质下的储存或催化剂的钝化使得可以不复杂且安全地处理和储存该催化剂。然后在实际反应开始前可能必须从催化剂中除去惰性液体或必须除去钝化层,例如通过用氢气或含氢气体处理。
在氢化胺化之前,可以从催化剂中除去惰性液体或钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理而进行。氢化胺化优选直接在催化剂前体还原后在其中也进行还原的相同反应器中进行。
然而,催化剂前体也可以不预还原地用于该方法中,此时它们在氢化胺化的条件下由反应器中存在的氢气还原,催化剂通常就地形成。
在用于步骤b)中之前,可以从氢化催化剂中除去惰性液体或钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理氢化催化剂而完成。优选直接在其中也用氢气或含氢气体处理氢化催化剂的相同反应器中处理氢化催化剂之后进行步骤b)。
然而,催化剂前体还可以不预还原地用于该方法中,此时它们通过反应器中存在的氢气在步骤b)中进行氢化的条件下还原,氢化催化剂通常就地形成。
步骤b)(氢化步骤)可以分批或优选连续进行。
步骤b)可以在液相中或在气相中进行。优选在液相中进行步骤b)。
步骤a)中所得反应混合物可以在溶剂存在下与氢气和氨反应,优选使用已经事先用于步骤a)中的溶剂,例如醚类如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氢呋喃(THF);醇类如甲醇、乙醇或异丙醇;烃类如己烷、庚烷或萃余液馏分;芳烃类如甲苯;酰胺类如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺,或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。有用的溶剂还包括上述溶剂的合适混合物。溶剂可以5-95重量%,优选20-70重量%,更优选30-60重量%的比例使用,在每种情况下基于步骤a)的反应混合物和溶剂的总重量。
优选在不加入溶剂下进行丙烯醛与仲胺的反应。
氢化步骤(步骤b))的分批进行例如可以在搅拌的高压釜、泡罩塔或循环反应器如喷射环流反应器中进行。
在氢化步骤的分批进行中,通常首先将步骤a)的反应混合物和氢化催化剂以及任选溶剂的悬浮液加入反应器中。为了确保高转化率和高选择性,通常例如借助汽轮搅拌器在高压釜中将步骤a)的反应混合物和催化剂的悬浮液与氨彻底混合。可以借助常规技术(沉降、离心、饼过滤、交叉流过滤)将悬浮的催化剂物质引入并再次取出。催化剂可以使用一次或不止一次。
催化剂浓度有利地为0.1-50重量%,优选0.5-40重量%,更优选1-30重量%,尤其是5-20重量%,在每种情况下基于由步骤a)的反应混合物和催化剂组成的悬浮液的总重量。
平均催化剂粒度有利地为0.001-1mm,优选0.005-0.5mm,尤其是0.01-0.25mm。
在分批进行步骤b)的情况下,压力通常为1-400巴,优选5-300巴,更优选10-250巴,特别优选30-100巴。
根据本发明,温度为-50℃至70℃,优选0-70℃,更优选20-70℃,尤其是35-65℃。在另一实施方案中,温度为-50℃至39℃,优选0-39℃,更优选10-39℃。
氢化步骤优选连续进行,通常在加压容器或加压容器级联中。
在以液相连续进行步骤b)的情况下,优选使步骤a)的包含氢气和氨的反应混合物在优选存在于固定床反应器中的氢化催化剂上通过。喷淋模式和液相模式均是可以的。
在以液相连续进行步骤b)的情况下,压力通常为1-400巴,优选5-300巴,更优选10-250巴,特别优选30-100巴。
根据本发明,温度为-50℃至70℃,优选0-70℃,更优选20-70℃,尤其是35-65℃。在另一实施方案中,温度为-50℃至39℃,优选0-39℃,更优选10-39℃。
在以气相连续进行步骤b)的情况下,在氢气存在下使步骤a)的反应混合物与氨一起在以足以蒸发的大规模选择的气流中在催化剂上通过。
在以气相进行步骤b)的情况下,压力通常为0.1-400巴,优选1-100巴,更优选1-50巴。根据本发明,温度为-50℃至70℃,优选0-70℃,更优选20-70℃,尤其是35-65℃。在另一实施方案中,温度为-50℃至39℃,优选0-39℃,更优选10-39℃。
在连续进行步骤b)的情况下,催化剂时空间速度通常为0.05-20kg,优选0.1-15kg,更优选0.2-10kg步骤a)的反应混合物/升催化剂(床体积)·小时。
在步骤b)中得到的反应混合物包含N,N-取代的3-氨基丙-1-醇。
在进一步使用或进一步加工之前,可以例如通过蒸馏或精馏而后处理在步骤b)中得到的反应混合物,以浓缩N,N-取代的3-氨基丙-1-醇。
未转化的反应物如仲胺、氢气或氨可以再循环至该方法中。
DMAPOL可以用作制备聚氨酯的催化剂和气体洗涤中的洗涤液。另外,DMAPOL可以用于电子化学品和电镀领域。
另外,DMAPOL是有机合成中的重要原料并可用作例如药物生产和作物保护组合物中的中间体。
本发明因此也涉及根据本发明可获得的DMAPOL在上述应用领域中的用途。
本发明的一个优点在于提供一种由丙烯醛制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法,其中实现了基于使用丙烯醛的高选择性。由于作为中间体获得的N,N,N’,N’-取代的1,3-丙烯二胺在进一步转化成N,N-取代的3-氨基丙-1-醇之前不需要分离或提纯这一事实,该方法易于处理且工业上可实施。本发明提供DMAPOL的一种新的制备途径,其中使用可基于可再生原料获得的原料。另外,目标产物(N,N-取代的3-氨基丙-1-醇)以高选择性形成。本发明方法的另一优点为在步骤b)中,可以使用与现有技术所用的Pt催化剂相比不太贵的氢化催化剂。
本发明由下列实施例详细说明。
实施例1
首先向270ml高压釜中装入33.8g二甲胺(0.75mol)和30g THF,并在冷却(4℃)的同时在60分钟内泵入在30g THF中的16.8g丙烯醛(0.3mol)。将该混合物搅拌15分钟。取样并借助气相色谱分析。然后通过注入氢气借助连接管线将该高压釜的容纳物转移至已经装有在25.5g NH3(1.5mol)中的1.8g Ra-Co(THF洗涤)的270ml高压釜中。将第二高压釜加热至40℃并注入氢气至60巴。然后进行3小时的氢化并通过加入氢气维持压力。3小时后取样并借助气相色谱分析。通过样品气相色谱分析,发现形成91.5GC面积%所需N,N-二甲基-3-氢基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现4.6GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
实施例2
首先向270ml高压釜中装入67.6g二甲胺(1.5mol)并在冷却(4℃)的同时在60分钟内泵入16.8g丙烯醛(0.3mol)。将该混合物搅拌15分钟。取样并借助气相色谱分析。然后通过注入氢气借助连接管线将该高压釜的容纳物转移至已经装有在51.0g NH3(3mol)中的1.8g Ra-Co(THF洗涤)的270ml高压釜中。将第二高压釜加热至40℃并注入氢气至60巴。然后进行4小时的氢化并通过加入氢气维持压力。4小时后取样并借助气相色谱分析。通过样品气相色谱分析,发现形成91.4GC面积%所需N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现4.5GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
实施例3
首先向270ml高压釜中装入67.6g二甲胺(1.5mol)并在冷却(4℃)的同时在60分钟内泵入16.8g丙烯醛(0.3mol)。将该混合物搅拌15分钟。取样并借助气相色谱分析。然后通过注入氢气借助连接管线将该高压釜的容纳物转移至已经装有在51.0g NH3(3mol)和10.8g水(0.6mol)中的1.8gRa-Co(THF洗涤)的270ml高压釜中。将第二高压釜加热至23℃并注入氢气至60巴。然后进行6小时的氢化并通过加入氢气维持压力。6小时后取样并借助气相色谱分析。通过样品气相色谱分析,发现形成58.3GC面积%所需N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现4.0GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
实施例4
首先向270ml高压釜中装入67.6g二甲胺(1.5mol)并在冷却(4℃)的同时在60分钟内泵入16.8g丙烯醛(0.3mol)。将该混合物搅拌15分钟。取样并借助气相色谱分析。然后通过注入氢气借助连接管线将该高压釜的容纳物转移至已经装有在51.0g NH3(3mol)和10.8g水(0.6mol)中的1.8gRa-Co(THF洗涤)的270ml高压釜中。将第二高压釜加热至60℃并注入氢气至60巴。然后进行2小时的氢化并通过加入氢气维持压力。2小时后取样并借助气相色谱分析。通过样品气相色谱分析,发现形成33.8GC面积%所需N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现58.2GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
实施例5
首先向270ml高压釜中装入67.6g二甲胺(1.5mol)并在冷却(4℃)的同时在60分钟内泵入16.8g丙烯醛(0.3mol)。将该混合物搅拌15分钟。取样并借助气相色谱分析。然后通过注入氢气借助连接管线将该高压釜的容纳物转移至已经装有在51.0g NH3(3mol)和10.8g水(0.6mol)中的1.8gRa-Co(THF洗涤)的270ml高压釜中。将第二高压釜加热至40℃并注入氢气至60巴。然后进行3小时的氢化并通过加入氢气维持压力。3小时后取样并借助气相色谱分析。通过样品气相色谱分析,发现形成57.5GC面积%所需N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现29.4GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
对比例1:
程序类似于实施例5,不同之处在于步骤b)在100℃的温度下进行。通过样品气相色谱分析,发现形成0.4GC面积%所需N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现91.4GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
对比例2:
程序类似于实施例5,不同之处在于步骤b)在80℃的温度下进行。通过样品气相色谱分析,发现形成13.9GC面积%所需N,N-二甲基-3-氨基丙-1-醇(DMAPOL)产物。此外,发现80.3GC面积%N,N-二甲基丙二胺(DMAPA)。
Claims (27)
1.一种通过如下步骤制备N,N-取代的3-氨基丙-1-醇的方法:
a)使仲胺与丙烯醛在-50℃至100℃的温度和0.01-300巴的压力下反应,
和
b)使在步骤a)中得到的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂存在下在1-400巴的压力下反应,
其中步骤a)中仲胺与丙烯醛的摩尔比为大于1:1,步骤b)中的温度为20-70℃,且步骤b)在水存在下进行。
2.根据权利要求1的方法,其中仲胺与丙烯醛的摩尔比为2:1-50:1。
3.根据权利要求1的方法,其中步骤b)在20-250巴的压力下进行。
4.根据权利要求2的方法,其中步骤b)在20-250巴的压力下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤b)中所用氨与步骤a)中所用丙烯醛的摩尔比为2:1-100:1。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述氢化催化剂以金属形式存在。
7.根据权利要求5的方法,其中所述氢化催化剂以金属形式存在。
8.根据权利要求5的方法,其中钴原子基于以金属形式用于所述方法中的所用氢化催化剂中所有金属原子之和的摩尔比例为50mol%及更大。
9.根据权利要求6的方法,其中金属形式的氢化催化剂为阮内海绵或骨架催化剂。
10.根据权利要求7的方法,其中金属形式的氢化催化剂为阮内海绵或骨架催化剂。
11.根据权利要求8的方法,其中金属形式的氢化催化剂为阮内海绵或骨架催化剂。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所述氢化催化剂通过将包含一种或多种呈元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族元素的含氧化合物形式的催化活性组分的催化剂前体还原而得到。
13.根据权利要求5的方法,其中所述氢化催化剂通过将包含一种或多种呈元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族元素的含氧化合物形式的催化活性组分的催化剂前体还原而得到。
14.根据权利要求12的方法,其中钴原子基于所用催化活性组分中存在的所有金属原子之和的摩尔比例为30mol%或更大。
15.根据权利要求13的方法,其中钴原子基于所用催化活性组分中存在的所有金属原子之和的摩尔比例为30mol%或更大。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中在步骤a)中得到的反应混合物在用于步骤b)之前不进行额外提纯或后处理而使用。
17.根据权利要求15的方法,其中在步骤a)中得到的反应混合物在用于步骤b)之前不进行额外提纯或后处理而使用。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中使用选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、二正丁胺、二仲丁胺和二环己胺的仲胺。
19.根据权利要求17的方法,其中使用选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、二正丁胺、二仲丁胺和二环己胺的仲胺。
20.根据权利要求18的方法,其中所用仲胺为二甲胺。
21.根据权利要求19的方法,其中所用仲胺为二甲胺。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所用水与丙烯醛的摩尔比为0.01:1-2:1。
23.根据权利要求21的方法,其中所用水与丙烯醛的摩尔比为0.01:1-2:1。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中使用由甘油制备的丙烯醛。
25.根据权利要求23的方法,其中使用由甘油制备的丙烯醛。
26.根据权利要求24的方法,其中所述甘油为基于可再生原料的甘油。
27.根据权利要求25的方法,其中所述甘油为基于可再生原料的甘油。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08168371.6 | 2008-11-05 | ||
EP08168371 | 2008-11-05 | ||
PCT/EP2009/064438 WO2010052181A2 (de) | 2008-11-05 | 2009-11-02 | Verfahren zur herstellung von n,n-substituierten-3-aminopropan-1-olen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102203054A CN102203054A (zh) | 2011-09-28 |
CN102203054B true CN102203054B (zh) | 2014-07-30 |
Family
ID=42062568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980144023.7A Expired - Fee Related CN102203054B (zh) | 2008-11-05 | 2009-11-02 | 生产n,n-取代的3-氨基丙-1-醇的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8536377B2 (zh) |
EP (1) | EP2352719B1 (zh) |
JP (1) | JP5490129B2 (zh) |
CN (1) | CN102203054B (zh) |
BR (1) | BRPI0921420A2 (zh) |
ES (1) | ES2590457T3 (zh) |
MY (1) | MY153935A (zh) |
RU (1) | RU2522761C2 (zh) |
WO (1) | WO2010052181A2 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8536377B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-09-17 | Basf Se | Method for producing N,N-substituted-3-aminopropan-1-ols |
MY150768A (en) | 2008-12-19 | 2014-02-28 | Basf Se | Method for producing pure triethanolamine (teoa) |
US8455693B2 (en) | 2010-05-21 | 2013-06-04 | Basf Se | Process for preparing 2-(2-tert-butylaminoethoxy)ethanol (tert-butylaminodiglycol, TBADG) |
US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
US8933223B2 (en) | 2010-10-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary amine |
EP2468712A1 (de) * | 2010-12-14 | 2012-06-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von 3-Aminopropanol |
GB201205764D0 (en) * | 2012-03-30 | 2012-05-16 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method of manufacture |
US8884015B2 (en) | 2012-06-01 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine |
IN2014DN10668A (zh) | 2012-06-01 | 2015-08-28 | Basf Se | |
US8981093B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing piperazine |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB653056A (en) * | 1947-02-10 | 1951-05-09 | Bataafsche Petroleum | A process for the preparation of amino alcohols |
CA2105100A1 (en) * | 1992-09-28 | 1994-03-29 | Tom Witzel | Preparation of unsaturated amines |
US5463130A (en) * | 1994-03-07 | 1995-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of peralkylated amines |
Family Cites Families (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US653056A (en) * | 1898-11-07 | 1900-07-03 | Beverly Engine And Machine Company | Car-brake device. |
US2194294A (en) * | 1938-07-16 | 1940-03-19 | Du Pont | Preparation of n-substituted alkylol amines |
US2558520A (en) | 1948-01-29 | 1951-06-26 | Us Ind Chemicals Inc | Production of acrolein from glycerol |
DE2445303C3 (de) | 1974-09-21 | 1979-04-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Basisches, zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators geeignetes Carbonat |
JPS5958700A (ja) | 1982-09-29 | 1984-04-04 | Fujitsu Ltd | 記憶保護判定方式 |
US5079266A (en) | 1988-01-04 | 1992-01-07 | Betz Laboratories, Inc. | Method of generating acrolein |
DE4010227A1 (de) | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin |
DE4238492C2 (de) | 1992-11-14 | 1995-06-14 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol |
DE4325847A1 (de) | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
DE4428004A1 (de) | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
EP0742045B1 (de) | 1995-05-09 | 2001-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Kobaltkatalysatoren |
SK281665B6 (sk) | 1995-05-17 | 2001-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Spôsob prípravy n-metyl-2-(3,4-dimetoxyfenyl)etylamínu |
DE19713383A1 (de) | 1997-04-01 | 1998-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine aus Nitrilen und sekundären Aminen |
DE19826396A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
ATE272605T1 (de) | 1999-12-06 | 2004-08-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
JP4743960B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2011-08-10 | 広栄化学工業株式会社 | 3−アミノ−1−プロパノールの製造方法 |
DE10313702A1 (de) | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
TW200524843A (en) * | 2003-12-08 | 2005-08-01 | Wyeth Corp | Process for preparation of substituted amino alcohols |
DE102004033554A1 (de) | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
DE102004033556A1 (de) | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Basf Ag | Katalysatorformkörper und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
CN1257572C (zh) | 2004-07-12 | 2006-05-24 | 天津大学 | 从废旧的锂离子电池回收制备纳米氧化钴的方法 |
FR2882052B1 (fr) | 2005-02-15 | 2007-03-23 | Arkema Sa | Procede de deshydratation du glycerol en acroleine |
FR2897058B1 (fr) | 2006-02-07 | 2008-04-18 | Arkema Sa | Procede de preparation d'acroleine |
RU2434676C9 (ru) | 2006-03-10 | 2012-12-27 | Басф Се | Катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования |
EP1852182A1 (en) | 2006-05-01 | 2007-11-07 | Engelhard Corporation | Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide |
EP2132165B1 (de) | 2007-03-01 | 2014-04-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylendiamin |
CN101842345A (zh) * | 2007-08-29 | 2010-09-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 由甘油生产胺的方法 |
JP5528349B2 (ja) | 2007-12-21 | 2014-06-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミンの製造方法 |
CN102026956B (zh) * | 2008-05-13 | 2014-05-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产n,n-取代的1,3-丙二胺的方法 |
US8536377B2 (en) | 2008-11-05 | 2013-09-17 | Basf Se | Method for producing N,N-substituted-3-aminopropan-1-ols |
JP5650121B2 (ja) | 2008-11-11 | 2015-01-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 環状ジアミンの製造方法 |
-
2009
- 2009-11-02 US US13/127,828 patent/US8536377B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-02 MY MYPI2011001912A patent/MY153935A/en unknown
- 2009-11-02 ES ES09744155.4T patent/ES2590457T3/es active Active
- 2009-11-02 EP EP09744155.4A patent/EP2352719B1/de not_active Not-in-force
- 2009-11-02 CN CN200980144023.7A patent/CN102203054B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-02 JP JP2011535083A patent/JP5490129B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-02 RU RU2011122530/04A patent/RU2522761C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-11-02 BR BRPI0921420A patent/BRPI0921420A2/pt active Search and Examination
- 2009-11-02 WO PCT/EP2009/064438 patent/WO2010052181A2/de active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB653056A (en) * | 1947-02-10 | 1951-05-09 | Bataafsche Petroleum | A process for the preparation of amino alcohols |
CA2105100A1 (en) * | 1992-09-28 | 1994-03-29 | Tom Witzel | Preparation of unsaturated amines |
US5463130A (en) * | 1994-03-07 | 1995-10-31 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of peralkylated amines |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Antony Chesney 等.SYNTHETIC APPROACHES TOWARDS MANZAMINE. AN EASY PREPARATION OF β–AMINO ALDEHYDES.《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》.1990,第20卷(第20期),第3173,3176页. |
R.J.Bass 等.THE NMI? SPECTRA OF BASIC PRIMARY ALCOHOLS.《Tetrahedron Letters》.1969,(第24期),第1941-1942页. |
Synthesis and Structure–Activity Relationships of 4-Amino-5-chloro-N-(1,4-dialkylhexahydro-1,4-diazepin-6-yl)-2-methoxybenzamide Derivatives, Novel and Potent Serotonin 5-HT3 and Dopamine D2 Receptors Dual Antagonist;Yoshimi HIROKAWA 等;《Chem. Pharm. Bull.》;20020731;第50卷(第7期);第941-959页 * |
SYNTHETIC APPROACHES TOWARDS MANZAMINE. AN EASY PREPARATION OF β–AMINO ALDEHYDES;Antony Chesney 等;《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》;19901231;第20卷(第20期);第3173,3176页 * |
THE NMI? SPECTRA OF BASIC PRIMARY ALCOHOLS;R.J.Bass 等;《Tetrahedron Letters》;19690424(第24期);第1941-1942页 * |
Yoshimi HIROKAWA 等.Synthesis and Structure–Activity Relationships of 4-Amino-5-chloro-N-(1,4-dialkylhexahydro-1,4-diazepin-6-yl)-2-methoxybenzamide Derivatives, Novel and Potent Serotonin 5-HT3 and Dopamine D2 Receptors Dual Antagonist.《Chem. Pharm. Bull.》.2002,第50卷(第7期),第941-959页. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2010052181A3 (de) | 2010-09-30 |
RU2522761C2 (ru) | 2014-07-20 |
JP5490129B2 (ja) | 2014-05-14 |
MY153935A (en) | 2015-04-15 |
CN102203054A (zh) | 2011-09-28 |
ES2590457T3 (es) | 2016-11-22 |
EP2352719B1 (de) | 2016-06-08 |
JP2012507572A (ja) | 2012-03-29 |
WO2010052181A2 (de) | 2010-05-14 |
BRPI0921420A2 (pt) | 2016-01-05 |
RU2011122530A (ru) | 2012-12-20 |
US8536377B2 (en) | 2013-09-17 |
US20110288338A1 (en) | 2011-11-24 |
EP2352719A2 (de) | 2011-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102203054B (zh) | 生产n,n-取代的3-氨基丙-1-醇的方法 | |
CN102026956B (zh) | 生产n,n-取代的1,3-丙二胺的方法 | |
CN101842345A (zh) | 由甘油生产胺的方法 | |
CN101842346A (zh) | 由糖醇生产胺的方法 | |
EP3634935A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen | |
EP3634934A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen | |
DE69621156T3 (de) | Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen | |
WO2018224321A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen | |
CN111871459B (zh) | 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1,3-丙二胺的方法 | |
CN103201272B (zh) | 制备1,4-双羟乙基哌嗪的方法 | |
CN105153058A (zh) | 一种苯并三唑类化合物的合成方法 | |
CN104399474A (zh) | 一种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂、制备方法及其应用 | |
WO2014184048A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen | |
CN104364244B (zh) | 制备单‑n‑烷基哌嗪的方法 | |
CN104364242A (zh) | 哌嗪的制备方法 | |
JP6261576B2 (ja) | ピロリジンの製造法 | |
CN102906061B (zh) | 制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇,tbadg)的方法 | |
CN102553645B (zh) | 一类离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂及其制法 | |
CN103998418A (zh) | 制备外消旋α-氨基酸的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140730 Termination date: 20171102 |