CN102553645B - 一类离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸铅、钴、镍、铜或锰盐催化剂。本发明的催化剂可溶于常规有机溶剂，又在水中具有较好的溶解度，而且在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。使得反应过程中离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂可以很好的溶解于反应体系，而在反应结束后通过简单的水洗的方法便可以从反应体系中除去催化剂，然后在减压下蒸除水分，达到回收催化剂的目的。此外，此类离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂具有丰富的阴、阳离子组成，为调控催化剂性能提供了多种途径。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一类离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐金属催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，醋酸钯、醋酸铜等羧酸盐金属催化剂在氢化还原、氧化脱氢、催化重整、裂解、加氢脱硫、还原胺化、调聚、偶联、歧化、扩环、环化、羰基化、甲酰化以及不对称合成等反应过程中是一种优良的催化剂，但在这些反应中，醋酸盐类金属催化剂的催化活性固定，反应的速率不便通过催化剂来调控，反应的选择性不易调控，也不容易通过调控催化剂来减少副反应的产生。此外，醋酸钯等催化剂的没有像醋酸铜那样有较好的水溶性，它在水中不溶，很难对其回收；通过精馏的方法，由于反应过程中产生的副产物(尤其是一些聚合的副产物)在精馏中往往残留在角料中，这部分副产物和醋酸钯混杂在一起，要从其中提取醋酸钯是相当困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一类可调控催化活性及催化选择性的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐金属催化剂及其制备方法，这类催化剂可以方便的通过改变配位金属离子和阴离子来调控催化剂，从而获得反应所需的催化活性以及较为满意的反应选择性，对减少副反应的发生具有明显的效果，因而可实现对反应的较为理想控制。反应后可以简单的通过水洗的方法从反应体系中回收催化剂。
本发明的技术方案如下：
一种离子液体支载的羧酸盐催化剂，其简写式为：[min][X]-M，min表示咪唑基X表示阴离子，M表示金属离子，其结构式如下：
其中M为二价过渡金属Pb2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Mn2+的一种，X为BF4、Cl、Br、HSO4、CF3COO或NO3阴离子的一种。
一种制备上述的离子液体支载的羧酸盐催化剂的方法，它包括如下步骤：
步骤1.将2-(1-咪唑基)乙酸与强酸在水溶剂中反应，反应温度为室温～100℃间，优选的是20℃～70℃，2-(1-咪唑基)乙酸与强酸的摩尔比为0.5～5之间，优选的是为0.5～3之间，得到阴离子为强酸根的咪唑3位为氢的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸；
步骤2.将步骤1所得的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸与过渡金属盐在水溶剂中反应，所述的过渡金属盐为铅、钴、镍、铜或锰的醋酸盐，反应温度为0℃～100℃间，优选的是0℃～80℃间，离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸与过渡金属盐的摩尔比为2～5之间，优选的是2～3之间，络合生成离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂。
本发明不同于先前发明之处在于：通过该方法制得的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂可溶于常规有机溶剂，又在水中具有较好的溶解度，而且在水中的溶解度往往大于在有机溶剂中的溶解度。使得反应过程中离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂可以很好的溶解于反应体系，而在反应结束后通过简单的水洗的方法便可以从反应体系中除去催化剂，然后在减压下蒸除水分，达到回收催化剂的目的。此外，此类离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂具有丰富的阴、阳离子组成，为调控催化剂性能提供了多种途径。
附图说明
图1为实施例7产物的红外光谱图；
图2为实施例8产物的红外光谱图；
图3为实施例9产物的红外光谱图；
图4为实施例10产物的红外光谱图；
图5为实施例11产物的红外光谱图；
图6为实施例12产物的红外光谱图；
图7为实施例13产物的红外光谱图；
图8为实施例14产物的红外光谱图；
图9为实施例15产物的红外光谱图；
图10为实施例16产物的红外光谱图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在50ml的茄形瓶中加入12.61g(0.1mol)2-(1-咪唑基)乙酸、12ml去离子水，加入21.4g 36％wt的HCl溶液，50℃下搅拌5小时，减压蒸除水，80℃下真空烘箱烘干，得乙酸咪唑盐酸盐[min][Cl]15.2g(产率93.5％)。
实施例2～6
方法类似实施例1，采用不同的强酸得到不同阴离子的[min][X]，结果见表1：
表1
实施例1～6的产物元素分析结果见表2：
表2
实施例7
取实施例1制备得的离子液体产品[min][Cl]5.03g(0.03mol)，放入250ml茄形瓶中，加入50ml去离子水和3.0g(约0.015mol)一水合醋酸铜，常压搅拌反应并蒸馏，检测出水相基本无醋酸时(pH＝6～7)停止蒸馏，减压蒸馏除去水，80℃下真空烘箱烘干得[min][Cl]-Cu 4.81g，产率83％，其红外光谱图见图1。
实施例8～16
方法类似实施例7，采用不同的[min][X]与不同金属的醋酸盐反应可得到不同的催化剂[min][X]-M，结果见表3：
表3
实施例7～16的产物元素分析结果见表4：
表4
实施例7～16的产物的紫外吸收及外观颜色结果见表5：
表5
| 物质 | 最大吸收波长/nm | 产物颜色 |
| [min][Cl]-Cu | 207.60 | 橄榄色 |
| [min][Br]-Cu | 196.20 | 淡橄榄色 |
| [min][CF3COO]-Cu | 209.60 | 淡紫色 |
| [min][BF4]-Cu | 208.80 | 紫色 |
| [min][NO3]-Cu | 204.20 | 深蓝色 |
| [min][HSO4]-Cu | 209.20 | 深紫色 |
| [min][BF4]-Mn | 209.60 | 白色 |
| [min][BF4]-Ni | 209.60 | 淡青色 |
| [min][BF4]-Co | 210.40 | 紫红色 |
| [min][BF4]-Pb | 208.40 | 棕褐色 |
实施例8～16的产物的红外光谱图见图2～10。
实施例17
将0.1mol环己烯，0.2358g[min][BF4]-Cu催化剂，15g去离子水加入到150ml的三口圆底烧瓶中，在60℃下搅拌，在0.5小时内向三口圆底烧瓶滴加11.34g30％wt的H2O2水溶液。反应4小时后，取样进行GC-MS联用检测。检测结果为环己烯转化率42％，产物环氧环己烷选择性为54％，产物环己酮选择性为18％，产物环己-2-烯酮选择性为21％。
实施例18～20
类似与实施例17，采用不同的催化剂，可以测试不同催化剂的催化性能，部分催化剂的催化性能测试结果见表6：
表6
实施例22
将实施例21回收的催化剂0.1923g、0.1mol环己烯、15g去离子水加入到150ml的三口圆底烧瓶中，在60℃下搅拌，在0.5小时内向三口圆底烧瓶滴加11.34g30％wt的H2O2水溶液。反应4小时后，取样进行GC-MS联用检测。检测结果为环己烯转化率36％，产物环氧环己烷选择性为51％，产物环己-1-烯醇选择性为16％，产物环己-2-烯酮选择性为24％。
Claims (6)
1.一种离子液体支载的羧酸盐催化剂，其特征是：它的简写式为：[min][X]-M，min表示咪唑基；X表示阴离子；M表示金属离子，其结构式如下：
其中：M为二价过渡金属Pb2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Mn2+的一种，X为BF4、Cl、Br、HSO4、CF3COO或NO3阴离子的一种。
2.一种制备权利要求1所述的离子液体支载的羧酸盐催化剂的方法，其特征是：它包括如下步骤：
步骤1.将2-(1-咪唑基)乙酸与强酸在水溶剂中反应，反应温度为室温～100℃间，2-(1-咪唑基)乙酸与强酸的摩尔比为0.5～5之间，得到阴离子为强酸根的咪唑3位为氢的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸；
步骤2.将步骤1所得的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸与过渡金属盐在水溶剂中反应，所述的过渡金属盐为铅、钴、镍、铜或锰的醋酸盐，反应温度为0℃～100℃，离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸与过渡金属盐的摩尔比为2～5之间，络合生成离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸盐催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤1所述的反应 温度是20℃～70℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤1所述的2-(1-咪唑基)乙酸与强酸的摩尔比为1～3之间。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤2所述的反应温度为0℃～80℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤2所述的离子液体2-(1-咪唑基)支载的乙酸与过渡金属盐的摩尔比为2～3之间。
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| Xingbang Hu et al..Theoretical study on the structure–reactivity elationships of acetylacetone–Fe catalyst modified by ionic compound in C–H activation reaction.《Journal of Catalysis》.2010,第272卷第320-332页. |
| 具有kgd 拓扑结构的二维铅配位聚合物的合成、结构及性质研究;刘萍等;《无机化学学报》;20101130;第26卷(第11期);第2057-2062页 * |
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