CN102516027B - 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法 - Google Patents

一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102516027B
CN102516027B CN201110358646.3A CN201110358646A CN102516027B CN 102516027 B CN102516027 B CN 102516027B CN 201110358646 A CN201110358646 A CN 201110358646A CN 102516027 B CN102516027 B CN 102516027B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetone
catalyst
nickel
aluminum oxide
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110358646.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102516027A (zh
Inventor
张景成
南军
于海斌
张玉婷
刘新普
耿姗
曲晓龙
石芳
杨建国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN201110358646.3A priority Critical patent/CN102516027B/zh
Publication of CN102516027A publication Critical patent/CN102516027A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102516027B publication Critical patent/CN102516027B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明为一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法，由镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂按一定比例组合而成。通过调节两种催化剂的装填比例和工艺条件，提高丙酮转化率，并达到调控产品分布的目的。本级配方案催化剂活性和选择性均较高，操作性强，反应工艺流程简单，产品分布灵活可控。

Description

一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，为一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法，具体地说涉及一种丙酮加氢一步法联产异丙醇和甲基异丁基酮的镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂的级配方法。
背景技术
异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作虫胶、硝基纤维素、生物碱、橡胶以及油脂等的溶剂。异丙醇还是生产多种有机化合物的重要中间体，可用作合成甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料，还广泛用作石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等方面。此外异丙醇还可用于制造杀菌剂、杀虫剂、清洁剂和消毒防腐剂等，它可以单独使用，也可以和其他醇、表面活性剂并用，在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途，开发利用前景广阔。工业上异丙醇的传统生产方法主要是丙烯水合法，其工艺路线可分为间接水合法和直接水合法两种。但存在设备的腐蚀和污染问题。
甲基异丁基甲酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体，可用作油漆、硝化纤维、乙基纤维、录音录像磁带、石蜡及多种天然合成树脂溶剂；润滑油精制中的脱蜡剂；稀土金属、钽铌盐的萃取剂；防老剂的原料；农药萃取剂等。近年来，随着应用领域的不断扩大，国内外需求量不断增加，因此研究开发新型的合成催化剂及工艺路线具有重要的意义。目前，丙酮一步法合成MIBK的研究越来越受到重视。这一方法集酮缩合、脱水和加氢三步于一个反应器内完成，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点，代表了MIBK生产工艺的发展方向，有广阔的应用前景。
近年来，国内苯酚需求旺盛，联产大量丙酮。丙酮市场趋于饱和，造成价格比较低，而异丙醇和甲基异丁基甲酮的需求逐年增加，用丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮可以大幅增加产品附加值，是个不错的发展方向。
CN 1083415C公开了一种由丙酮加氢制异丙醇的工艺方法，采用压片成型的CuO-ZnO氧化物混合物催化剂，在装有该催化剂的固定床反应器内，丙酮加氢制备异丙醇。在一定温度和压力下，丙酮的转化率达到99.9％，异丙醇的选择性可达99.9％。但是由于该催化剂主要由氧化锌和氧化铜组成，存在强度低、易粉化等问题；并且需要较高的压力(2～4MPa)和温度(～200℃)才能达到较高的活性和选择性。
CN1035240C公开了一种用于异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法负载氧化铜、氧化镍及氧化镁等组分，具有良好的活性和选择性，并且使用寿命长。但是，由于该催化剂采用多组分共浸法制备(浸渍液为碱性金属氧化物前躯体和镍铜活性组分前躯体的可溶性盐的混合溶液)，负载量较高，必须采用多步浸渍制备，步骤繁琐，且反复干燥焙烧必然造成活性组分分散性差，比表面积损失严重，进而影响活性组分利用率和催化剂活性。
US3953517、CN 1288782A和CN1457927A公开了丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。CN 1385241A公开了一种合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法，该专利使用Pd/ZSM-5催化剂，在温度220℃、压力2.5MPa、体积空速1.5h-1条件下，将丙酮一步加氢合成甲基异丁基酮。CN1069674A和US3666816分别公开了合成甲基异丁基酮的Pd/Al2O3和Pd/分子筛催化剂，但存在遇水强度下降较快，寿命较短(＜2000h)等缺点；另外，由于使用昂贵的钯和ZSM-5作为主要组分，成本较高，且反应温度和压力较高，操作条件苛刻。
CN101830787A公开了一种由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法，使用Pd/MgO-Al2O3-ZrO2催化剂。CN101273003A公开了一种制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法。该方法使用锆/磷酸盐-钯和锆氧化铝-钯催化剂，在高于207Kpa(30psig)的反应压力下进行，产物具有较高的MIBK对DIBK的比率。但是该类催化剂以贵金属Pa为主活性金属，价格昂贵、热稳定性差、活性组分易流失，且催化剂再生困难，操作条件要求苛刻。
以上专利大多是以单一产品为目标产物，无法兼顾转化率和经济效益；同时，为了追求高的转化率和选择性，反应条件苛刻，能耗较高；此外，由于选用贵金属作为活性组分(生产甲基异丁基酮的催化剂)，价格昂贵，活性组分易流失，催化剂寿命较短，操作条件要求苛刻，大大增加了生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮的催化剂级配方法，本发明的催化剂由镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂按一定比例组合而成。通过调节两种催化剂的装填比例和工艺条件，调控异丙醇和甲基异丁基酮的产品分布，从而实现经济效益最大化，且具有操作条件缓和，催化剂寿命长等优点。
本发明为一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法，其特征在于：
丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮的反应在固定床反应器中进行，自上而下分别装填一定比例的镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂，催化剂床层上下两端采用惰性氧化铝球填充；
所述镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝两种催化剂的装填比例为1∶9～9∶1，优选1.5∶8.5～8.0～2.0。
其中所述的镍/氧化铝催化剂，其重量百分比组成为5.0～35.0wt％的镍和余量的氧化铝；
其中所述的氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂，其重量百分比组成为4.0～20.0wt％的镍，3.0～15.0wt％的铜和10.0～55.0wt％的氧化镁；
所述镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂，其制备方法采用传统的浸渍法，或者选用共沉淀法和溶胶凝胶法，或是几种方法的结合；
本发明催化剂的形状是条形、球形、片形或颗粒状，各种形状的催化剂均采用常规的方法制备；先将原料研细，加入1～6wt％的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂；
本分明所述丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮，其工艺流程包括：丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮的反应在固定床反应器中进行；催化剂与丙酮接触前首先进行还原处理，还原条件为压力0.1～3.0MPa，温度300～600℃，时间0.5～8小时，还原气氛为H2或H2/N2或H2/He的混合气，氢气含量为5～99v％；反应总压为0.5～4.0MPa、温度60～350℃、丙酮进料的体积空速0.2～3.0h-1、氢气和丙酮的摩尔比1～6；加氢物料进入精馏塔，分离出异丙醇、甲基异丁基酮和其他副产物后，未反应的丙酮与新鲜原料混合进入固定床反应器循环反应。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的催化剂级配方法通过调节两种催化剂的装填比例和工艺条件，调控异丙醇和甲基异丁基酮的产品分布，从而实现经济效益最大化，且具有操作条件缓和，催化剂寿命长等优点。
(2)本发明提供的催化剂级配方法集酮缩合、脱水和加氢三大催化作用于一体，整个合成反应在一个反应器中进行，与传统的三步合成法相比，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点，可大幅降低MIBK的生产成本；
(3)本发明提供的催化剂以氧化铝为载体，强度高，不存在钯/树脂催化剂运转中树脂上的磺酸根流失造成的对设备腐蚀的问题；以镍、铜等非贵金属为活性组分，热稳定性和寿命均较高；同时兼具酮缩合、脱水和加氢三大催化功能，操作条件缓和，转化率和选择性均较好，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面用具体的实施例描述本发明的技术特点，但不仅仅局限于此。
实施例1
催化剂制备
(1)镍/氧化铝制备：将100g氧化铝和2g甲基纤维素混合30分钟，加入85ml的3wt％稀硝酸溶液，混合20分钟后在造粒机中滚球成型3mm圆球，120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，制得氧化铝载体；然后将115.8g硝酸镍和5g柠檬酸加水溶解，配成澄清溶液，分步浸渍上述氧化铝载体，120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，制得成品催化剂；最后将上述催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至500℃，然后再此温度下改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为250g。该催化剂编号为A。
(2)镍/氧化铝-氧化镁催化剂的制备：将200g铝溶胶(固含量30wt％)、256.4g硝酸镁、10g聚乙二醇(PEG400)和适量去离子水混合搅拌直至完全溶解，然后升温至90℃下搅拌回流2小时形成透明溶胶；将上述溶胶于90℃下恒温蒸发至形成干凝胶，充分研磨成细粉，然后于450℃焙烧4小时制得粉末状氧化镁/氧化铝复合氧化物；取上述复合氧化物粉末100g和2g甲基纤维素混合10min，加入80ml的3wt％稀硝酸溶液，混合均匀后在造粒机中滚球成3mm圆球，然后于120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，制得氧化镁/氧化铝复合载体；将79.9g硝酸镍、18.9g硝酸铜和3g柠檬酸加水溶解配制成澄清浸渍液，浸渍上述复合载体，然后在120℃下干燥12小时，550℃焙烧3小时制得催化剂；将上述制得球形催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至550℃，然后改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为500g。该催化剂编号为B。
实施例2～5
活性评价
在100ml固定床反应器中装入不同比例镍/氧化铝催化剂A和镍/氧化铝-氧化镁催化剂B，二者总体积为100ml。以工业级丙酮为原料，丙酮含量为98.2wt％。催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力1.0MPa，温度450℃，时间6小时，还原气氛为H2/N2的混合气，氢气含量为10.0v％，还原气体的流量为200ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为1.5MPa、温度180℃、丙酮进料的体积空速1.0h-1、氢气和丙酮的摩尔比5。液相产物组成用气象色谱分析。不同催化剂级配方法的单程反应结果见表1。
实施例6～12
在100ml固定床反应器中装入15ml的镍/氧化铝催化剂A和85ml的镍/氧化铝-氧化铝催化剂B。催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力1.0MPa，温度450℃，时间6小时，还原气氛为H2/N2的混合气，氢气含量为10.0v％，还原气体的流量为200ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应。液相产物组成用气象色谱分析。不同工艺条件的单程反应结果见表2。
表1
表2

Claims (2)

1.一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法，其特征在于：
丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮的反应在固定床反应器中进行，自上而下分别装填一定比例的镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂，催化剂床层上下两端采用惰性氧化铝球填充；
所述镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝两种催化剂的装填比例为1:9~9:1，通过调变催化剂的装填比例灵活调整异丙醇和甲基异丁基酮的比例；
其中所述的镍/氧化铝催化剂，其重量百分比组成为5.0~35.0 wt%的镍和余量的氧化铝；
其中所述的氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂，其重量百分比组成为4.0~20.0 wt%的镍，3.0~15.0 wt%的铜和10.0~55.0wt%的氧化镁；
所述镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝催化剂，其制备方法采用传统的浸渍法，或者选用共沉淀法和溶胶凝胶法，或是几种方法的结合；
所述的催化剂的形状是条形、球形、片形或颗粒状；各种形状的催化剂采用以下方法制备：先将原料研细，加入1~6 wt%的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂；
所述丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮，其工艺流程包括：丙酮加氢法联产异丙醇和甲基异丁基酮的反应在固定床反应器中进行；催化剂与丙酮接触前首先进行还原处理，还原条件为压力0.1~3.0MPa，温度300~600℃，时间0.5~8小时，还原气氛为H2或H2/N2或H2/He的混合气，氢气含量为5~99 v%；反应总压为0.5~4.0MPa、温度60~350℃、丙酮进料的体积空速0.2~3.0h-1、氢气和丙酮的摩尔比1~6；加氢物料进入精馏塔，分离出异丙醇、甲基异丁基酮和其他副产物后，未反应的丙酮与新鲜原料混合进入固定床反应器循环反应。
2.按照权利要求1所述的级配方法；其特征在于：
所述镍/氧化铝和氧化镁改性的镍铜/氧化铝两种催化剂的装填比例为1.5:8.5~8.0:2.0。
CN201110358646.3A 2011-11-14 2011-11-14 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法 Expired - Fee Related CN102516027B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110358646.3A CN102516027B (zh) 2011-11-14 2011-11-14 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110358646.3A CN102516027B (zh) 2011-11-14 2011-11-14 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102516027A CN102516027A (zh) 2012-06-27
CN102516027B true CN102516027B (zh) 2014-12-17

Family

ID=46287169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110358646.3A Expired - Fee Related CN102516027B (zh) 2011-11-14 2011-11-14 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102516027B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102806085B (zh) * 2012-08-13 2014-07-23 中国海洋石油总公司 一种丙酮加氢联产异丙醇与二异丁基酮催化剂制法及用途
CN103706365B (zh) * 2013-12-20 2016-02-24 清华大学 丙酮氢化生产异丙醇的铜镍双金属催化剂的制备方法
CN105237373B (zh) * 2015-10-13 2017-05-17 万华化学集团股份有限公司 一种由工业副产低纯度丙酮制备mibk的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081937A (zh) * 1992-08-13 1994-02-16 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及制法
CN1273231A (zh) * 2000-06-09 2000-11-15 边俊民 一种用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺及其催化剂
CN1281842A (zh) * 1999-07-17 2001-01-31 石碳酸化学股份有限公司 丙酮的氢化方法
CN101927168A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用
CN102050713A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种由丙酮生产甲基异丁基酮的装置及方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1081937A (zh) * 1992-08-13 1994-02-16 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及制法
CN1281842A (zh) * 1999-07-17 2001-01-31 石碳酸化学股份有限公司 丙酮的氢化方法
CN1273231A (zh) * 2000-06-09 2000-11-15 边俊民 一种用于联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的反应工艺及其催化剂
CN101927168A (zh) * 2009-06-26 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用
CN102050713A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种由丙酮生产甲基异丁基酮的装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102516027A (zh) 2012-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102806086B (zh) 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法
CN102416325B (zh) 一种异丁基酮合成催化剂的制备方法
CN101862670B (zh) 一种润滑油加氢催化剂的载体干粉浸渍制备方法及用途
EP1000658B1 (en) A copper-containing catalyst, a process for the preparation and use thereof
CN102698761A (zh) 一种丙酮加氢合成甲基异丁基酮催化剂的制法及用途
CN109985626B (zh) 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法
CN102516027B (zh) 一种丙酮加氢法联产醇和酮的催化剂级配方法
CN101850265A (zh) 一种润滑油加氢精制催化剂的制备方法及用途
CN103030527B (zh) 丙酮液相加氢生产异丙醇的方法
CN101462051B (zh) 用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂及其制备方法
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
WO2016180000A1 (zh) 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
CN110665505B (zh) 一种高效催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯的Cu@mZrO2核壳催化剂及应用
CN103170338A (zh) 一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法
CN101869845B (zh) 一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的催化剂
CN102784640B (zh) 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法
CN102190582A (zh) 一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法
CN105582926B (zh) 对苯二甲酸加氢催化剂
CN105582927B (zh) 1,4‑环己烷二甲醇催化剂和其制备方法
CN102806085A (zh) 一种丙酮加氢联产异丙醇与二异丁基酮催化剂制法及用途
CN116078389A (zh) 一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用
CN115121270A (zh) 一种选择性加氢合成2-乙基己醛的催化剂及其应用方法
CN107876040B (zh) 甲醇乙醇一步合成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN107930634B (zh) 合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂
CN110860297A (zh) Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee after: China National Offshore Oil Corporation

Patentee after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Patentee before: China National Offshore Oil Corporation

Patentee before: CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141217

Termination date: 20181114