CN103030527B - 丙酮液相加氢生产异丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，主要解决现有制备技术在生产异丙醇过程中催化剂价格昂贵、反应压力高的问题。本发明以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，在反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度为120～200℃条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al2O3；c)1.0～10.0％助剂选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一种的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙酮加氢制备异丙醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备异丙醇的方法，特别是关于一种丙酮液相加氢制异丙醇的方法。
背景技术
目前，全球80％苯酚-丙酮生产采用异丙苯生产工艺，而我国约98％的生产工艺采用异丙苯法。异丙苯法生产苯酚主要是以丙烯为原料，采用该工艺，每生产一吨苯酚，就联产约0.62吨丙酮。近年来，为了满足苯酚日益增长的需求，国内外许多苯酚生产厂家都纷纷扩建或新建生产装置，丙烯资源短缺制约了我国苯酚产量的提高，苯酚需要大量依赖进口的局面还将延续。2008～2011年全球新建和扩建的苯酚装置能力达到287.6万吨/年，其中亚洲占94％，中国大陆占43％。到2012年全球苯酚产能将达1250万吨/年，2017年全球苯酚产能将达1390万吨/年，丙酮为870万吨/年。化工在线预测，2011年全球丙酮产能将达到727.0万吨/年，需求量为631.5万吨，苯酚与丙酮需求的不平衡导致丙酮日益过剩。
多余的丙酮通过加氢转化成异丙醇是解决丙酮过剩的出路之一。异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作溶剂、有机化合物的重要中间体以及石油燃料的防冻添加剂等方面，开发利用前景广阔。据化工在线统计，2009年全球异丙醇产能约为260多万吨，主要生产厂商有陶氏化学、埃克森美孚、壳牌等跨国大型石化企业。我国拥有成规模装置的有锦州石化公司和山东海科化学工业有限责任公司这两家，2009年进口异丙醇达到10.2万吨，异丙醇的自给率仅为50％。为满足需求，锦州石化公司计划新建的一套10万吨/年异丙醇装置项目正在实施。
2010年1月22日，Novapex在法国Roussilin新建的4万吨/年异丙醇装置已经投产，以丙酮、H2为原料。LG公司也已经在把丙酮转化成异丙醇，这将缓解潜在的过剩。三井化学将异丙苯制苯酚/丙酮工艺进行改进，根据丙酮市场的变化，将异丙苯经过氧化异丙苯制备的丙酮加氢得异丙醇。
平2-278643采用Ru/Al2O3催化剂进行丙酮加氢，以异丙醇为溶剂，在9.0MPa氢气压力下，最高转化率和选择性均达到99.9％。该催化剂由于使用贵金属Ru存在价格较高，反应在9.0Mpa H2压力下进行存在反应压力高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有丙酮加氢制备异丙醇技术存在催化剂价格高、反应压力高的问题，提供一种丙酮液相加氢生产异丙醇的方法。该方法具有催化剂价格低、反应压力低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，原料与溶剂的混合物中按重量百分比计，丙酮含量为10～80％，异丙醇含量为20～90％，在反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度为120～200℃条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al2O3；c)1.0～10.0％助剂选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计催化剂中NiO用量为15.0～30.0％，所述原料与溶剂的混合物中丙酮含量以重量百分比计为25～70％，异丙醇含量为30～75％，反应温度为140～160℃；反应压力为2.0～4.0MPa，以重量百分比计选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一种的用量为5.0～10.0％。
制备该催化剂包括以下步骤：将所需量的选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中至少一种的混合溶液采用等体积浸渍法浸渍在氧化铝粉末上，而后在120℃下烘干，于600～1100℃下焙烧得到催化剂载体，该载体与水混合打浆得到浆液I，将所需量的Ni溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度60～90℃，沉淀pH值8.0～10.0，经老化、洗涤、干燥以及在550℃焙烧后压片成型得到催化剂。催化剂在使用前于500℃下，采用氢气还原8小时。以重量百分比计，NiO的用量优选范围为15.0～30.0％；选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一种的用量优选范围为5.0～10.0％；沉淀温度优选范围为：75～85℃；沉淀pH值优选范围为：8.0～9.0。
丙酮加氢生成异丙醇的过程中会发生两种主要副反应，其一是部分丙酮会直接耦合生成甲基异丁基甲酮(MIBK)；其二是生成的异丙醇发生醚化形成副产物。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配。催化剂的酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类和含量来调节，从而使制备的Ni基催化剂具有良好的选择性和稳定性。由于本发明的催化剂以Ni为活性组分，与Ru基催化剂相比，该催化剂价格低，反应在1.0～5.0MPa下进行，反应压力低。
采用本发明提供的方法，在催化剂经过氢气还原后，在反应温度120～200℃、反应压力1.0～5.0MPa，保持氢气压力为1.0～5.0MPa，丙酮转化率达95％时，生成异丙醇选择性大于99％，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂1：将由5.0g Mg(NO3)2.6H2O和10.0g水组成的溶液采用等体积浸渍法浸渍在10.0g氧化铝粉末上，而后在120℃下烘干，于1100℃下焙烧得到催化剂载体，该载体与50.0g水混合打浆得到浆液I，将由18.0g六水硝酸镍溶液，68.0g碳酸钠和100.0g水组成溶液同时滴入浆液I中进行反应，反应温度为70℃，控制溶液的pH值为8.0，沉淀完毕后在70℃下陈化2小时后，然后将沉淀洗涤过滤，于120℃下干燥12小时，经400℃焙烧4小时后压片成型得到催化剂1，组成为30％NiO-5％MgO-65％Al2O3。取该催化剂催化剂3.0g，丙酮20.0g，异丙醇100.0g，于300ml高压釜内进行丙酮加氢反应，反应温度为120℃、反应压力4.0MPa、反应时间为4.0h，反应结果见表2。
实施例2～10(催化剂2～10)，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只改变各物质组成，各催化剂的物质组成见表1。取催化剂催化剂3.0g，丙酮20.0g，异丙醇100.0g，于300ml高压釜内进行丙酮加氢反应应用于丙酮加氢反应，反应温度为120℃、反应压力4.0MPa、反应时间为4.0h，反应结果见表2。
比较例5％Ru/Al2O3催化剂，按照专利平2-278643所提供的方法制备。取催化剂催化剂3.0g应用于丙酮加氢反应，反应温度为180℃、反应压力4.0MPa、反应时间为4.0h，反应结果见表2。
表1 各催化剂的组成与制备
| 催化剂 | 催化剂组成(重量百分比％) |
| 1 | 30％NiO-5％MgO-65％Al2O3 |
| 2 | 30％NiO-10％MgO-60％Al2O3 |
| 3 | 35％NiO-5％CaO-60％Al2O3 |
| 4 | 20％NiO-5％BaO-5％CeO2-70％Al2O3 |
| 5 | 40％NiO-5％BaO-55％Al2O3 |
| 6 | 20％NiO-5％BaO-5％ZrO2-70％Al2O3 |
| 7 | 20％NiO-10％BaO-5％CaO-65％Al2O3 |
| 8 | 20％NiO-15％BaO-15％CaO-50％Al2O3 |
| 9 | 20％NiO-5％BaO-5％SiO2-70％Al2O3 |
| 10 | 15％NiO-5％BaO-15％CeO2-65％Al2O3 |
表2 不同催化剂的丙酮加氢反应性能
选用实施例2中催化剂2，只是改变不同考评条件，反应4h，反应结果列于表3。
表3 不同反应条件下丙酮加氢催化剂评价结果
从表2，3可以看出，该技术应用于制备异丙醇取得了良好的反应效果，在反应温度140～160℃、反应压力2.0～4.0MPa，催化剂的活性与选择性良好，同时该催化剂价格低，反应压力低取得了较好的技术效果。
Claims (5)
1.一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，原料与溶剂混合物中按重量百分比计，丙酮含量为10～80％，异丙醇含量为20～90％，在反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度为120～200℃条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al2O3；c)1.0～10.0％助剂选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一种；
制备上述催化剂包括以下步骤：将所需量的选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中至少一种的混合溶液采用等体积浸渍法浸渍在氧化铝粉末上，而后在120℃下烘干，于600～1100℃下焙烧得到催化剂载体，该载体与水混合打浆得到浆液I，将所需量的Ni溶液与碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度60～90℃，沉淀pH值8.0～10.0，经老化、洗涤、干燥以及在550℃焙烧后压片成型得到催化剂；催化剂在使用前于500℃下，采用氢气还原8小时。
2.根据权利要求1所述的丙酮液相加氢生产异丙醇的方法，其特征在于以重量百分比计催化剂中NiO用量为15.0～30.0％。
3.根据权利要求1所述的丙酮液相加氢生产异丙醇的方法，其特征在于所述原料与溶剂的混合物中丙酮含量以重量百分比计为25～70％，异丙醇含量为30～75％。
4.根据权利要求1所述的丙酮液相加氢生产异丙醇的方法，其特征在于所述加氢反应温度为140～160℃；反应压力为2.0～4.0MPa。
5.根据权利要求1所述的丙酮液相加氢生产异丙醇的方法，其特征在于以重量百分比计选自SiO2、MgO、ZrO2、BaO、CeO2或CaO中的至少一种的用量为5.0～10.0％。
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