CN102746113B

CN102746113B - 制备异丙醇方法

Info

Publication number: CN102746113B
Application number: CN201110100051.8A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 刘仲能; 王德举; 侯闽渤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746113A

Abstract

本发明涉及一种丙酮气相加氢制备异丙醇的方法，主要解决现有制备技术在生产异丙醇过程中催化剂价格昂贵，反应条件苛刻的问题。本发明以丙酮和氢气为原料，以异丙醇为溶剂，氢气/丙酮的摩尔比为1∶0.04～1，反应温度为100～180℃，反应压力为0.1～5.0MPa，液体总空速为0.5～4.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al₂O₃；c)1.0～10.0％助剂选自La₂O₃、MgO、ZnO、BaO、CeO₂或CaO中的至少一种的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产中。

Description

制备异丙醇方法

技术领域

本发明涉及一种制备异丙醇的方法，特别是关于一种丙酮加氢制异丙醇的方法。

背景技术

苯酚是一种用途广泛的化学原料，主要采用煤焦油提取法、苯磺化碱熔法、氯苯水解法、甲苯-苯磺化法、异丙苯法及shell公司开发的“Spam法”制备。目前，全球80％苯酚-丙酮生产采用异丙苯生产工艺，而我国约98％的生产工艺采用异丙苯法。异丙苯法生产苯酚主要是以丙烯为原料，采用该工艺，每生产一吨苯酚，就联产约0.62吨丙酮。近几年，为了满足苯酚日益增长的需求，国内外许多苯酚生产厂家都纷纷扩建或新建生产装置，丙烯资源短缺制约了我国苯酚产量的提高，苯酚需要大量依赖进口的局面还将延续。2008～2011年全球新建和扩建的苯酚装置能力达到287.6万吨/年，其中亚洲占94％，中国大陆占43％。三井化学拟定于2013～2014年在中国或新加坡建40万吨/年苯酚装置，而这些新装置均采用异丙苯法。到2012年全球苯酚产能将达1250万吨/年，2017年全球苯酚产能将达1390万吨/年，丙酮为870万吨/年。化工在线预测，2011年全球丙酮产能将达到727.0万吨/年，需求量为631.5万吨，苯酚与丙酮需求的不平衡导致丙酮日益过剩。

多余的丙酮出路何在？丙酮加氢转化成异丙醇就是出路之一。异丙醇是一种性能优良的有机溶剂，广泛用作溶剂、有机化合物的重要中间体以及石油燃料的防冻添加剂等方面，开发利用前景广阔。据化工在线统计，2009年全球异丙醇产能约为260多万吨，主要生产厂商有陶氏化学、埃克森美孚、壳牌等跨国大型石化企业。我国拥有成规模装置的有锦州石化公司和山东海科化学工业有限责任公司这两家，2009年进口异丙醇达到10.2万吨，异丙醇的自给率仅为50％。为满足需求，锦州石化公司计划新建的一套10万吨/年异丙醇装置项目正在实施。

2010年1月22日，Novapex在法国Roussilin新建的4万吨/年异丙醇装置已经投产，以丙酮、H₂为原料。LG公司也已经在把丙酮转化成异丙醇，这将缓解潜在的过剩。三井化学将异丙苯制苯酚/丙酮工艺进行改进，根据丙酮市场的变化，将异丙苯经过氧化异丙苯制备的丙酮加氢得异丙醇。

平2-278643采用Ru/Al₂O₃催化剂进行丙酮加氢，以异丙醇为溶剂，在9.0MPa氢气压力下，最高转化率和选择性均达到99.9％。该催化剂同样存在价格较高，反应条件苛刻等特点。

由上所述，现有丙酮加氢技术使用的Ru基催化剂存在催化剂价格昂贵、反应条件苛刻的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有丙酮加氢制备异丙醇技术存在催化剂价格昂贵、反应条件苛刻的问题，提供一种新的异丙醇制备方法。该方法具有催化剂价格低、反应条件温和的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产异丙醇的方法，以丙酮和氢气为原料，氢气/丙酮的摩尔比为1∶0.04～1，反应温度在100～180℃，反应压力在0.1～50MPa，液相总体积空速为0.5～5.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙醇产品，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10.0～40.0％NiO；b)55.0～80.0％Al₂O₃；d)10～15.0％助剂选自La₂O₃、MgO、ZnO、BaO、CeO₂或CaO中的至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计催化剂中NiO含量优选范围为15.0～30.0％。液相原料的体积空速优选范围为1.0～4.0h^-1，氢气/丙酮的比例以摩尔比计优选范围为1∶0.1～0.25。所述液相原料中以重量百分比计丙酮含量为25～50％，异丙醇含量为50～75％。所述加氢反应温度优选范围为120～150℃；反应压力优选范围为1.0～4.0MPa。以重量百分比计选自La₂O₃、MgO、ZnO、BaO、CeO₂或CaO中的至少一种用量优选范围为5.0～10.0％。

本发明中催化剂的制备包括以下步骤：将所需量的选自La、Mg、Zn、Ba、Ce或Ca中至少一种的混合溶液采用等体积浸渍法浸渍在氧化铝粉末上，而后在120℃下烘干，于600～1100℃下焙烧得到催化剂载体，该载体与水混合打浆得到浆液I，将所需量的Ni溶液与碳酸钠或碳酸钾水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀，沉淀温度60～90℃，沉淀pH值7.0～10.0，经老化、洗涤、干燥以及在550℃焙烧后压片成型得到催化剂。催化剂在使用前于500℃下，采用氢气还原8小时。以重量百分比计，NiO的用量优选范围为15.0～30.0％；选自La₂O₃、MgO、ZnO、BaO、CeO₂或CaO中的至少一种的用量优选范围为5.0～10.0％；沉淀温度优选范围为：70～85℃；沉淀pH值优选范围为：7.5～9.0。

丙酮加氢生成异丙醇的过程中会发生两种主要副反应，其一是部分丙酮会直接耦合生成甲基异丁基甲酮(MIBK)；其二是生成的异丙醇发生醚化形成副产物。因此，催化剂的酸性位与加氢活性需要匹配。催化剂的酸中心的数量与酸强度可以通过氧化物的含量与处理程序来调节；催化剂的加氢活性需要通过合理地控制Ni含量来控制，从而使制备的Ni基金属催化剂具有较高的加氢活性，同时具有良好的选择性和稳定性。与Ru基催化剂相比，该催化剂具有价格低，反应条件温和的优点。

采用本发明提供的方法，在催化剂经过500℃氢气还原后，在反应温度120～150℃、反应压力1.0～3.0MPa、原料(以重量百分比计，25％丙酮-75％异丙醇)液相体积空速为2.0h^-1，氢气与丙酮的摩尔比为4.0的反应条件下应用于丙酮加氢合成异丙醇过程，反应24小时后，丙酮转化率100％，生成异丙苯选择性大于99％；反应连续进行72h后，催化活性和选择性没有发生变化；另外，该催化剂价格低，反应条件温和，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂1：将由5.0g Mg(NO₃)₂.6H₂O和10.0g水组成的溶液采用等体积浸渍法浸渍在10.0g氧化铝粉末上，而后在120℃下烘干，于1100℃下焙烧得到催化剂载体，该载体与50.0g水混合打浆得到浆液I，将由18.0g六水硝酸镍溶液，68.0g碳酸钠和100.0g水组成溶液同时滴入浆液I中进行反应，反应温度为70℃，控制溶液的pH值为7.5，沉淀完毕后在70℃下陈化2小时后，然后将沉淀洗涤过滤，于120℃下干燥12小时，经400℃焙烧4小时后压片成型得到催化剂1，组成为30％NiO-5％MgO-65％Al₂O₃。在反应温度120～150℃、反应压力1.0～3.0MPa、原料(25％丙酮、75％异丙醇)液相体积总空速为2.0h^-1，氢气与丙酮的摩尔比为4.0的反应条件下应用于丙酮加氢合成异丙醇，反应结果见表2。

【实施例2～10】

催化剂2～10，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。丙酮加氢反应结果见表2。

【比较例1】

5％Ru/Al₂O₃催化剂，按照专利平2-278643所提供的方法制备。

表1各催化剂的组成与制备

催化剂	催化剂组成(重量百分比％)
		1	30％NiO-5％MgO-65％Al₂O₃
2	30％NiO-10％MgO-60％Al₂O₃
		3	35％NiO-5％CaO-60％Al₂O₃
4	20％NiO-5％BaO-5％CeO₂-70％Al₂O₃
		5	40％NiO-5％BaO-55％Al₂O₃
6	20％NiO-5％BaO-5％ZrO₂-70％Al₂O₃
		7	20％NiO-10％BaO-5％ZnO-65％Al₂O₃
8	20％NiO-15％BaO-15％CaO-50％Al₂O₃
		9	20％NiO-5％BaO-5％SiO₂-70％Al₂O₃
10	15％NiO-5％BaO-15％CeO₂-65％Al₂O₃

表2不同催化剂的丙酮加氢反应性能

选用实施例2中催化剂2，只是改变不同考评条件，反应72h，反应结果列于表3。

表3不同反应条件下丙酮加氢催化剂评价结果

从表2，3可以看出，该技术应用于制备异丙醇取得了良好的反应结果，在反应温度120～150℃、反应压力1.0～4.0Mpa、原料体积空速为1.0～4.0h^-1，催化剂的活性与选择性良好，同时该催化剂价格低，反应条件温和。

Claims

1.一种生产异丙醇的方法，在反应温度140℃、反应压力1.0～3.0MPa、以质量百分比计原料组成为25％丙酮、75％异丙醇的原料液相体积总空速为2.0h^-1，氢气与丙酮的摩尔比为4.0的反应条件下应用于丙酮加氢合成异丙醇，其中所用催化剂以重量百分比计由以下组分组成：a)40％NiO；b)55％Al₂O₃；d)5％助剂选自BaO。