CN101274285A - 乙醇催化脱水制乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙醇脱水制乙烯反应及催化剂，其特征在于：本发明所涉及的催化剂由0.5－7wt％的一种或多种活性金属组分与骨架硅铝比5－300的HZSM－5组成。乙醇脱水制乙烯反应中，反应物乙醇溶液不经过预先气化和不需要使用惰性稀释气而直接进入固定床流动型催化反应器中进行。采用本发明催化剂和反应工艺，在常压、反应温度200－290℃、反应物空速0.1－10h－1的条件下，以10－100％的乙醇水溶液为反应原料，可以实现乙醇高转化率和高选择性地转化为乙烯。在优化的条件下，乙醇转化率和乙烯选择性均接近100％。本发明催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应，其显著特点在于：反应原料液浓度范围宽，反应温度较低，空速范围较宽，不需要预先气化反应原料液，不使用惰性稀释气，催化剂活性和选择性高，催化寿命长。

Description

乙醇催化脱水制乙烯
技术领域
本发明涉及乙醇脱水制乙烯反应及相应的催化剂
背景技术
乙烯的生产规模和技术水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。随着经济的不断发展，我国已经成为能源与资源的需求和消费大国，特别是乙烯的需求量近年来每年都以平均20％的速度增长，但乙烯的产量却严重不足，乙烯以及其下游衍生物的国内市场的满足率平均不到50％，需要大量进口。目前国内外乙烯的生产方法主要还是采用石脑油裂解法，但随着全球性的能源和资源供求关系的日益紧张，该工艺将面临严峻的挑战。以生物质发酵所得乙醇为原料，经催化脱水制备乙烯的工艺受到了越来越多的重视。一方面，生物质资源来源广泛、储量丰富、年年再生；另一方面，随着工业生物技术的不断进步，发酵乙醇的生产成本不断下降，使得由乙醇制乙烯生产成本相应下降，因此，由乙醇催化脱水制乙烯相对于传统的石油路线制乙烯，正表现出越来越大的经济竞争优势。
由生物质路线制乙烯的技术关键在于用于乙醇脱水的高性能催化剂。一方面，目前发酵乙醇的浓度较低，一般小于20％，如果通过蒸馏和精馏得到高浓度乙醇后，再进行催化脱水制乙烯反应，将导致大量的能耗。另一方面，如果直接采用低浓度乙醇进行催化脱水制乙烯反应，在加热原料乙醇溶液至反应温度的过程中，亦需大量能耗用于原料中所含水的汽化。因此，开发适用于低浓度原料以及能在较低温度下操作的乙醇脱水制乙烯的高活性催化剂将可以有效地降低生物质路线制乙烯的成本。
目前乙醇脱水制乙烯工业化过程采用γ-氧化铝催化剂，在温度350-450℃和空速0.1-1h-1的条件下，以浓度95％以上的乙醇为反应原料，乙烯收率90-96％。专利报道中的乙醇脱水制乙烯催化剂主要可分为三类，即：改性的氧化铝、负载的膦酸和分子筛型催化剂。
美国专利4234752报道，以KOH或NaOH处理后的γ-氧化铝为催化剂，在350℃温度下，使用和不使用N2稀释气时，乙醇脱水制乙烯的收率分别为90％和75％；美国专利4302357报道在温度375℃、空速0.5h-1以及采用大量N2稀释的乙醇蒸气(摩尔比：氮气/乙醇＝1/1-10/1)为反应原料的条件下，以各种商品化氧化铝为催化剂，乙醇转化率75-94％，乙烯收率70-90％；氧化铝中引入少量的H2SO4、SiO2或Fe2O3，乙醇转化率可以提高至95-96％，但乙烯收率下降至65-75％；氧化铝中添加少量的Ca、Mg或Zn的磷酸盐后，乙醇转化率和乙烯收率分别提高到94-95％和90-92％，但金属磷酸盐的添加量较大时，则乙醇转化率和选择性均反而变差。在各种催化剂中，磷酸镁改性的氧化铝催化剂具有最长的催化寿命，约为1500小时。改性的氧化铝催化剂存在的主要问题在于，仅适用于高浓度的乙醇、反应温度较高、操作空速较低、反应过程一般使用惰性稀释气、乙烯收率较低、并且催化性能稳定性较差。为维持一定的乙烯收率，随反应时间的延长，需要不断地提高反应温度。
美国专利4,423,270报道了在负载的多孔炭上的膦酸催化剂上，采用浓度为70-90％的乙醇，在350-450℃的温度范围内，乙烯收率为88-90％。但这类催化剂存在着反应温度高、乙烯收率低、活性组分易流失、以及性能不稳定等问题。
美国专利4,727,214报道，天然或人工水热合成的氢型八员环或氢型的十元环(ZSM-5除外)沸石分子筛，经高温处理和/或酸或碱处理后，在乙醇浓度4-95％、温度260-370℃、空速2.5h-1和使用大量氮气稀释气(摩尔比：氮气/乙醇＝1/1-10/1)的条件下，乙醇转化率和乙烯选择性均可达到99％以上，但催化剂寿命只有400小时。美国专利4,670,620报道，以H-ZSM-5和M-ZSM-5(M＝Na、Ca、Fe或La)为催化剂，在乙醇浓度10-90％、温度260-370℃、空速0.1-2h-1和使用大量氦气稀释气(摩尔比：氦气/乙醇＝1/1-10/1)的条件下，乙醇转化率和乙烯选择性均可达到99％以上，催化剂寿命2580小时。美国专利4,873,392报道，采用三氟甲基磺酸处理的H-ZSM-5催化剂，在乙醇浓度2-15％、温度220-275℃、0.1-3h-1空速和使用大量氮气稀释气(摩尔比：氮气/乙醇＝1/1-10/1)的条件下，乙烯的收率达95-99％。美国专利4,698,452报道，采用H-ZSM-5或金属离子Zn、Mn或Zn-Mn交换的H-ZSM-5分子筛催化剂，在乙醇浓度25-100％、温度400℃、空速2.4h-1和使用氮气稀释气的条件下，对于50％浓度的原料乙醇，在ZSM-5、Zn-ZSM-5和Zn-Mn-ZSM-5催化剂上，乙醇转化率均达到99％，乙烯选择性分别为73.5％、90.5％和98.3％。中国专利CN 86 1 01615A报道，采用H-ZSM-5和氢氧化铝共沉淀制备的催化剂，进行纯的乙醇脱水制乙烯反应。在250-390℃温度1-3h-1空速条件下，乙醇转化率96-99％，乙烯选择性98-99％，催化剂寿命1500小时。
从上述专利分析来看，与负载的膦酸和氧化铝催化剂相比较，分子筛类催化剂具有反应温度相对较低、乙醇转化率和乙烯选择性较高、空速较大以及适用于较宽范围浓度的乙醇原料等优点。但目前已报道的分子筛类催化剂一般仍存在着反应温度偏高以及需要使用惰性稀释气等缺点。因此，有必要进一步研制能够在较低温度和不使用惰性稀释气操作条件下，将较低浓度的乙醇高选择性和高转化率地转化为乙烯的沸石分子筛催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一类用于乙醇脱水制乙烯反应的、由活性金属组分改性的HZSM-5催化剂，该类催化剂通过HZSM-5载体在含有活性金属离子的溶液中进行离子交换或浸渍负载而制备。乙醇催化脱水反应在不使用惰性稀释气和不进行预热气化的条件下，在常压固定床流动型反应器中进行。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
本发明所涉及催化剂中H-ZSM-5分子筛的Si/A1比为5～300，优选25～75，活性金属组分可以由过渡金属和轻稀土元素的可溶盐中的一种或多种按任意比例的组合提供，优选Zr、Fe、Zn和La中的一种或两种之间按任意比例的混合组合。催化剂采用以下程序制备：将H-ZSM-5分子筛与含活性金属组分盐的溶液按一定的比例进行充分搅拌混合。含活性金属组分盐的溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L。投料时活性金属组分/H-ZSM-5＝0.001～0.005mol/g，优选0.002～0.003mol/g。所得混合物在60-100℃的温度下，优选100℃，回流2-8小时，优选4-6小时。或将所得混合物在室温下浸渍2-24小时，优选10-16小时。回流或浸渍处理处理后，进行过滤分离。所得滤饼以去离子水洗涤，并在90-120℃温度下烘干，然后在500-700℃温度下焙烧2-12小时，优选在550-650℃下焙烧4-8小时。所得产物直接用作催化剂，或以所得催化剂为载体重复上述过程多次，再将所得产物用作催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量0.5-7wt％，优选1.5-3.0wt％。由上述程序所制备的催化剂记为M-H-ZSM-5(X)，其中M代表活性金属组分，X代表H-ZSM-5的骨架硅铝比。
本发明所涉及的催化剂用于乙醇脱水反应采用如下程序进行。采用固定床管状反应器(如图1所示)，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部。10-100％浓度的乙醇为原料并盛于储料罐中，不经过预先气化和不使用惰性稀释气，而是直接由微量柱塞泵从原料罐中将乙醇溶液引入到催化脱水反应器中。从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气-液分离器中，分别收集气相和液相反应产物，并由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成。
乙烯收率＝乙烯摩尔产速(mol/min)/乙醇摩尔进速(mol/min)
乙醇转化率＝(乙醇进料量-乙醇残余量)/乙醇进料量
乙烯选择性＝乙醇转化率/乙烯收率
按本发明所制备的催化剂，用于乙醇脱水制乙烯反应，可以表现出优异的性能。其显著特征在于：1)反应原料液浓度范围(10-100％)宽，因此，既可用于从生物质发酵乙醇稀水溶液经简单蒸馏所得低浓度乙醇制乙烯，节约了由于乙醇蒸馏浓缩所导致的能耗，也可用于燃料酒精制乙烯，直接利用现有工业过程的工艺和装置，减少了设备蒸馏设备的投资；2)反应温度(190-280℃)较低，减小了催化剂结焦失活的趋势，降低了加热能耗；3)空速范围(0.1-10h-1)较宽，在高空速下进行反应可以有效地增加乙烯的单程产量；4)反应过程不需要采用惰性稀释气，节约了造气的费用，消除了产物乙烯和惰性稀释气的分离工序，大大降低了操作和生产成本；5)乙醇转化率(可达100％)和乙烯选择性(大于98％)很高，再生性能和稳定性能优异，以60％乙醇测试，可持续平稳运行1000小时以上。
附图说明
图1乙醇脱水制乙烯反应装置示意图
图2实例8催化剂Fe-HZSM-5(25)260℃，进料60％乙醇水溶液寿命测试
表1催化剂实例反应性能列表
表1催化剂实例反应性能列表
Figure A20071003463100061
注：收率＝乙烯摩尔产速(mol/min)/乙醇摩尔进速(mol/min)
转化率＝(乙醇进料量-乙醇残余量)/乙醇进料量
具体实施方式
实例1HZSM-5(40)
称取Si/Al＝40的HZSM-5原粉10g，用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得HZSM-5(40)催化剂。
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中(见图1)考察，催化剂的脱水性能见表1。实例2Zn-HZSM-5(40)和Zn-HZSM-5(300)
称取Si/Al＝40的HZSM-5原粉10g，用0.2M Zn2+溶液于沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得Zn-HZSM-5(40)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％。
称取Si/Al＝300的HZSM-5原粉10g，用0.2M Zn2+溶液于沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得Zn-HZSM-5(300)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％。
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中(见图1)考察，催化剂的脱水性能见表1。
实例3  Zr-HZSM-5(40)
称取Si/Al＝40的HZSM-5原粉10g，用0.2MZr4+溶液于沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得Zr-HZSM-5(40)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中考察，催化剂的脱水性能见表1。
实例4  Fe-HZSM-5(40)
称取Si/Al＝40的HZSM-5原粉10g，用0.2M Fe3+溶液于酸性条件下沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得Fe-HZSM-5(40)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中考察，催化剂的脱水性能见表1。
实例5La-HZSM-5(40)
称取Si/Al＝40的HZSM-5原粉10g，用0.2MLa3+溶液于酸性条件下沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得La-HZSM-5(40)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中考察，催化剂的脱水性能见表1。
实例6  Fe-Zr-HZSM-5(40)
称取Si/Al＝40的HZSM-5原粉10g，0.2M Fe3+溶液与0.2MZr4+溶液等量混合，与原粉混合后于酸性条件下沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入混合溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得Fe-Zr-HZSM-5(40)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中考察，催化剂的脱水性能见表1。
实例7  Zr-HZSM-5(25)和Zr-HZSM-5(300)
称取Si/Al＝25及300的HZSM-5原粉各10g，用0.2MZr4+溶液于沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可分别制得Zr-HZSM-5(25)，Zr-HZSM-5(300)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中考察，催化剂的脱水性能见表1。
实例8  Fe-HZSM-5(25)
称取Si/Al＝25的HZSM-5原粉10g，用0.2M Fe3+溶液于酸性条件下沸腾情况下回流交换2～4次，每次时间为4h，每次加入溶液量为50～100mL，交换后用去离子水洗涤，于110℃烘干，再放入500～700℃马福炉中焙烧2～5h即可制得Fe-HZSM-5(25)催化剂。所制备的催化剂中活性金属组分的含量1.5-3.0wt％
把制备好的催化剂放入常压固定床反应器中，于260℃，进料60％乙醇水溶液，质量空速为0.3～0.5h-1情况下，测试其使用寿命，测试变化图见图2。

Claims (8)

1. 本发明所涉及的催化剂由0.5-7wt％的一种或多种活性金属组分与骨架硅铝比5-300的HZSM-5组成，并由HZSM-5分子筛在含有一种或多种金属盐的溶液中通过加热回流处理和高温焙烧程序或通过室温下浸渍负载和高温焙烧程序而制备。
2. 根据权利要求1，本发明催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应过程中，反应物乙醇溶液不经过预先气化和不需要使用惰性稀释气而直接进入固定床流动型催化反应器中进行
3. 根据权利要求1，催化剂中的活性金属组分的含量优选为1.0-3.0wt％，HZSM-5的骨架硅铝比优选为25-75。
4. 根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的金属盐可以是以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合，包括过渡金属和轻稀土元素的各种可溶盐，优选Zr、Fe、Zn和La可溶盐中的一种或两种之间按任意比例的混合组合。
5. 根据权利要求书1和4，催化剂制备过程中，金属盐溶液和与HZSM-5分子筛按如下比例搅拌混合：活性金属组分/HZSM-5＝0.001～0.005mol/g，优选0.002～0.003mol/g；含金属盐的溶液浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.2～0.4mol/L。
6. 根据权利要求1，催化剂制备过程中所涉及的加热回流处理温度为60-100℃，优选100℃，时间2-8小时，优选4-6小时；室温下浸渍负载时间为2-24小时，优选10-16小时；高温焙烧温度为500-700℃温度，优选550-650℃，时间2-12小时，优选4-8小时。
7. 根据权利要求1-6，所制备的最好催化剂是Zr-ZSM-5(25)。
8. 根据权利要求1，所制备的催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应的工艺条件为：采用固定床流动型反应器、以10-100％的乙醇为原料、不经过预先气化和不使用惰性稀释气、常压、空速0.1-10h-1、反应温度200-290℃。最好的反应结果为乙醇转化率，乙烯气相选择性及乙烯总收率均接近100％。
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