CN102958871B - 由醇的混合物脱水制备烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用金属改性沸石由醇的混合物脱水来制备烯的方法，其中，该方法包括提供两种以上的醇；将所述混合物与催化剂接触，其中，所述催化剂是金属改性沸石；以及将所述混合物在约为350-500℃的温度范围内反应，从而制备烯。

Description

由醇的混合物脱水制备烯的方法

背景技术

本发明涉及一种由醇的混合物脱水制备烯的方法。特别地，本发明涉及在所述的方法中使用金属改性沸石。

在化学工业中，轻质烯烃是重要的中间体或结构单元，其主要由碳氢化合物的蒸汽裂解来制备。逐渐减少的石油资源连同其不稳定的价格以及环境问题正指导着工业以再生资源为基础开发替代技术。在化学工业中，在制备异丙醇、丙烯腈、丙烯酸、枯烯以及氧化丙烯中，广泛使用丙烯。但是丙烯的主要应用在于制备聚丙烯。另一方面，C3+烯烃（例如具有三个以上碳原子的烯烃）能够用于化学中间体或燃料。因而，提高丙烯收率以及开发特定目的的方法以从可选择的原料中来制备丙烯是重要的工业目标。

全球对丙烯需求的增长速度超过乙烯。丙烯作为液体原料如石脑油的热蒸汽裂解的副产物而大量制备（参考:H.ZimmermannandR.Walzi,Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,7^thEd.(2010),JohnWiley&Sons）。然而，取决于方法的苛刻度，来自石脑油裂化装置中的丙烯收率约为15%，丙烯与乙烯的比率约为0.5。在液体催化裂解过程中丙烯也是副产物。可选择地，也可从丙烷脱氢中制备丙烯（参考:M.BaernsandO.Buyevskaya,Catal.Today45(1998)13）。在该方法中最重要的挑战在于通过碳氢化合物的完全转化使生成的碳的氧化物（COx）最小化。可选择地，高收率的丙烯也可以使用磷酸硅铝（silicoaluminophosphates）（SAPO）和ZSM-5沸石作为催化剂从甲醇制备烯烃的过程中得到。在该过程中形成的焦炭需要通过与空气燃烧来去除。然而，从再生醇例如乙醇和丁醇中制备丙烯还没有广泛报道。由于能够从再生原料中制备醇，很明显从生物醇中制备丙烯是一个重要的目标。

目前，通过发酵方法从再生资源例如生物质原料（如谷物、甘蔗以及纤维素）中广泛制备生物乙醇。主要有两类用于乙醇发酵的原料，其被分为第一生长源（firstgenerationsources）和第二生长源。该第一生长原料是糖（即，甜菜、甘蔗）、淀粉（即，谷物、小麦）以及油（即，油菜籽、大豆），而第二生长原料是木质纤维素（即，木质素、半纤维素和纤维素）、木屑、作物残茬（cropresidues）以及高茎草（tallgrasses）。主要因为第二生长源不与食物相竞争而优选该第二生长源。此外，用于第二生长发酵的原料通常更便宜些，因为大部分是农业废料。在甘蔗工业中乙醇也是副产物。从上述方法中制备的乙醇被当做再生原料，该再生原料不依赖于在汽车发动机中用于燃料或燃料添加剂的化石燃料。可选择地，由于不稳定的油价以及气候变化，目前从乙醇中制备中间体或有附加价值的化学制品备受关注。将来自天然气或生物质的低级醇（甲醇和乙醇）脱水为烯烃代表着吸引人的可供选择的路线。通过使用如乙醇生产类似的发酵方法能够从再生资源中制备丁醇（即，生物丁醇）。特别将通过丙酮丁醇梭菌（Clostridiumacetobutylicum）的丙酮-丁醇-乙醇（ABE）发酵应用于形成生物丁醇。在ABE发酵过程中也使用与用于乙醇生产类似的生物质原料。

在化学工业中，在各种烯烃中，乙烯、丙烯以及丁烯是广泛制备的烯烃。所以，将（生物）醇（甲醇、乙醇以及其他醇）直接转化为这些轻质烯烃在工业上是很重要性。从甲醇制备轻质烯烃已在文献中报道（参考：B.V.Vora,T.L.Marker,P.T.Barger,H.E.Fullerton,H.P.Nilson,S.Kvisile.T.Fuglerud,Stud.Surf.Sci.Catal.107(1997)87）。在报道的各种催化剂中，发现最好的是SAPO-34，其具有100%的甲醇转化率以及90%的轻质烯烃选择性。另一方面，SAPO-34以及微孔沸石通过焦炭生成快速失活而闻名，焦炭生成最终影响了甲醇转化率以及烯烃选择性（A.J.MarchiandG.F.Froment,Appl.Catal.71(1991)139）。根据US2006/0149109，报道了将甲醇和乙醇原料的混合醇转化为轻质烯烃的方法。在M.Inaba,K.Murata,M.Saito,I.Takahara,GreenChem.,9(2007)638报道中发现Fe-H-ZSM-5催化剂能够有效地将乙醇转化为C3+烯烃。这些作者也报道了以Fe/H-ZSM-5为催化剂在乙醇转化过程中具有更高的C3+烯烃产量。在该研究中，作者发现失活的原因是由于碳沉积在催化剂上且沸石骨架的坍塌（collapse）。C3+烯烃的选择性在900分钟（15小时）以上从31.1%降到27.4%。丙烯的最高选择性约为12.8%，C3+烯烃的选择性为28.7%。在EP1953129Al中，在第一步骤中分别使用乙醇和丁醇来制备乙烯和丁烯，且在第二步骤中通过交换来制备丙烯。在C.Mei,P.Wen,Z.Liu,H.Liu,Y.Wang,W.Yang,Z.Xie,W.HuaandZ.Gao,J.Catal.258(2008)243中描述了在由甲醇制备丙烯产品中中孔隙的作用。丙烯产量的提高归因于新产生的中孔以及低的质子酸（bronstedacidity）。然而，没有进行将其他醇转化为烯烃的研究。尤其没有进行提高丙烯和C3+烯烃选择性的研究。Song等人（Catal.Lett(2009)131:364-369）也报道了在ZSM-5沸石中由乙醇制备丙烯的产量，其中，所述沸石可以为金属改性的。

因而，本发明的一个目的是为了克服上述缺点而提供一种用于制备烯尤其是丙烯的改进的方法。

发明内容

本发明提供了一种由醇的混合物脱水以一步法来制备烯的方法，该方法包括：

提供两种以上的醇；

将所述混合物与催化剂接触，其中，所述催化剂是金属改性沸石；以及

将所述混合物在约为350-500℃的温度范围内反应，从而制备烯。

参考详细说明以及在结合随附的附图中阐述的图的帮助下将更好地理解本发明。

附图说明

图1描述了在20%的Zr-ZSM-5中，在乙醇/丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中丙烯的选择性。显示了温度对丙烯选择性的影响。

图2描述了在450℃下在20%的Zr-ZSM-5中，乙醇/丁醇混合物转化为轻质烯烃的转化率。丙烯以及C3+烯烃选择性与在线时间（timeonstream）的关系。

图3描述了在400℃下在20%的Zr-中孔的ZSM-5中，乙醇/丁醇混合物转化为轻质烯烃的转化率。丙烯以及C3+烯烃选择性与在线时间的关系。

图4描述了在各种温度以及Zr含量下，关于Zr-改性的无中孔样品以及中孔H-ZSM-5样品的丙烯选择性。

图5描述了在400℃下在5%的P-改性的20%Zr-ZSM-5中，乙醇/丁醇转化为轻质烯烃过程中，丙烯以及C3+烯烃选择性。

图6描述了在450℃下在5%的P-改性的20%Zr-ZSM-5中，乙醇/丁醇混合物转化为轻质烯烃过程中，丙烯以及C3+烯烃选择性。

具体实施方式

本发明公开了一种由醇的混合物脱水以一步法来制备烯的方法。该方法的选择性高，其中，获得的C3+烯烃的收率高于50%。

根据本发明，一步法意味着没有需要分离的中间产物或几种组分必须以独立的步骤制备。因而，能够将本发明看做“一锅”法，即，将催化剂与醇混合并彼此接触，以便用于制备烯的反应能够开始。

在本发明的一种实施方式中，提供了一种由醇的混合物脱水以一步法来制备烯的方法，该方法包括：提供两种以上的醇；将所述混合剂与催化剂接触，其中，所述催化剂是金属改性沸石；以及将所述混合物在约为350-500℃的温度范围反应，从而制备烯。

根据本发明，催化剂是金属改性沸石。表述“沸石”的意思可以包括但没有限定于微孔、硅铝酸盐矿物例如碱以及碱土金属的水合硅酸铝。所述沸石可以为但没有限定于天然的或合成的，并可以为结晶的。在一种实施方式中，该沸石可以为硼硅型沸石（pentasil-typezeolite）（参考：L.B.McCuskerandCh.Baerlocher,ZeolitesandOrderedMesoporousMaterials:ProgressandProspects.Stud.Surf.Sci.Catal.,(2005)Vol157,J.H.vanBekkum,Eds.）。这种硼硅型沸石可以由几个硼硅单元通过氧桥交联在一起以形成硼硅链。硼硅单元包括八个五元环。在这些环中，顶点是Al或Si，且O被认为键连在顶点之间。该硼硅链通过氧桥内连接以形成具有10元环孔的波纹片状。与硼硅单元类似，每个10元环孔具有Al或Si作为顶点，且O被认为键连在每个顶点之间。通过氧桥将每个波纹片状连接起来以形成具有“与波纹平行循环的直的10-元环沟槽以及与片状垂直的正弦10-元环沟槽”的结构。通过反转点将与片状相毗邻的层连接。在一种实施方式中，所述沸石可以为但没有具体限定为HY（FAU结构，化学式(Ca²⁺,Mg²⁺Na⁺ ₂)₂₉(H₂O)₂₄₀[Al₅₈Si₁₃₄O₃₈₄]）、H-BETA（BEA结构，化学式Na⁺ ₇[Al₇Si₅₇O₁₂₈]）、H-Mordenite（MOR结构，化学式Na⁺ ₈(H₂O)₂₄[Al₈Si₄₀O₉₆]）、H-FER（FER结构，化学式Mg²⁺ ₂Na⁺ ₂(H₂O)₁₈[Al₆Si₃₀O₇₂]）、H-MCM-22（MWW结构，化学式H⁺ _2.4Na⁺ _3.1[Al_0.4B_5.1Si_66.5O₁₄₄]）、H-ZSM-57（MFS结构，化学式H⁺ _1.5[Al_1.5Si_34.5O₇₂]）、SSZ-13（CHA结构，化学式RN_aNa_bAl_2.4Si_33.6O₇₂·wH₂O(1.4<a<27)(0.7<b<4.3)(1<w<7)，其中，RN是N,N,N-1-三甲基金刚烷铵（N,N,N-1-trimethyladamantammonium)）、H-ZSM-22（TON结构，对于θ-1的化学结构Na⁺ _n(H₂O)₄[Al_nSi_24-nO₄₈]，n<2）或H-ZSM-5沸石（MFI结构，化学式Na⁺ _n(H₂O)₁₆[Al_nSi_96-nO₁₉₂]，0<n<27）。表述“HY”、“H-BETA”、“H-Mordenite”以及“ZSM-5”为在沸石领域中通常使用的表述。在本发明的一种实施方式中，沸石可以为H-ZSM-5沸石。在整个说明书中，表述“ZSM-5”与表述“H-ZSM-5”可互换使用。

在本发明的一种实施方式中，沸石可以为中孔沸石。通常，中孔材料是一种含有的孔具有的直径介于约2至50nm之间的材料。由于脱硅作用、骨架硅的萃取，使通过碱后处理的中孔沸石的结晶度以及物理强度下降。骨架硅的去除也意味着改变了沸石的化学性质，即，改变了沸石的内在特性。

本发明的沸石催化剂以金属改性的形式使用。在这方面“金属改性”意味着所述沸石与金属化合物相接触，其中，通过浸渍、吸附、离子交换方法或本领域熟知的其它方法将各自的金属连接到沸石的表面。通常，将金属连接到沸石表面的每一种方法可能都适合本发明。在本发明的一种实施方式中，金属可以选自但没有限定于由Mg、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ce、Ag、Pd、Bi、Ti、V、Zr、Mo、W、Li、La及其混合物组成的组，例如Zr、Li、Ba、La、Ga及其混合物。在本发明的一种实施方式中，金属是Zr。在一种实施方式中，沸石与各自的金属化合物反应以将金属结合到沸石的表面上。用于制备金属改性沸石的金属化合物可以为但没有限定于Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ba(NO₃)₂、LiCi、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Ga(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、AgNO₃、Pd(NO₃)₂·nH₂O、Bi(NO₃)₂·5H₂O、(C₄H₉O)₄Ti、NH₄VO₃、ZrO(NO₃)₂·2H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O或(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O。除了上述提到的化合物之外可能有更进一步的化合物，例如，不具有所提到的结合水的化合物。更进一步的化合物可以为但没有限定于乙酰丙酮化物的金属盐、乙酸酯、卤化物（例如氟化物、氯化物、溴化物）、铵盐类例如铵化合物或硫酸盐。

以催化剂的总量为基准，本发明催化剂中的金属含量，即，结合到沸石结构上的金属的量可以介于约5wt.%-30wt.%之间，例如约5wt.%-25wt.%之间或约5wt.%-20wt.%之间。在本发明的一种实施方式中，所述金属含量可以为但没有限定于约5wt.%、约6wt.%、约7wt.%、约8wt.%、约9wt.%、约10wt.%、约11wt.%、约12wt.%、约13wt.%、约14wt.%、约15wt.%、约16wt.%、约17wt.%、约18wt.%、约19wt.%、约20wt.%、约21wt.%、约22wt.%、约23wt.%、约24wt.%或约25wt.%。在一种实施方式中，所述金属含量约为20wt.%。

在一种实施方式中，所述金属改性沸石可以通过在升高的温度下将商购得到的沸石例如NH₄-ZSM-5预处理几个小时来制备。在一种实施方式中，所述升高的温度可以介于约400-600℃之间。例如，该温度可以为约400℃、约425℃、约450℃、约475℃、约500℃、约525℃、约550℃、约575℃或约600℃。可以将各自的金属化合物溶解在去离子水中并与经预处理的沸石化合物反应。在本发明的一种实施方式中，可以通过在空气中在500℃下将商购的NH₄-ZSM-5处理6小时来获得H-ZSM-5。可以通过干浸渍法将5-20wt%的金属含量添加到H-ZSM-5中。例如，可以将计算量的ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶解于去离子水中并将H-ZSM-5添加到得到的溶液中。可以将制备的样品在120℃下干燥并进一步在500℃焙烧4小时。这种具体的方法也可以用于将其它金属添加到相同的沸石中或其它沸石中。

在本发明的一种示例性实施方式中，所述沸石化合物是中孔化合物。中孔沸石例如ZSM-5通过用例如0.2M的NaOH在80℃将ZSM-5处理2小时来合成。可以将在100℃干燥后的样品用1M的NH₄NO₃在70℃处理4小时。所制备的样品可以在120℃干燥并进一步在500℃焙烧4小时。将各自的金属所需要的量浸渍在得到的中孔ZSM-5催化剂中，例如以上述同样的方式。用于制备中孔沸石的其它方法为本领域所熟知的并可以用于本发明。

在本发明的另一种实施方式中，所述沸石进一步用改性剂来改性。所述改性剂可以为但没有限定于含氧化合物或含氧酸。这些化合物被认为能将表面改性为酸性，其导致了所述金属催化剂的稳定性的提高。然而，某些氧化物也可以提高轻质烯烃的齐聚反应以制备庞大的分子（bulkymolecules），因而可以相应降低烯产物的选择性。另外，某些金属氧化物可以伴有表面氧原子，该表面氧原子有助于使反应物或导致非选择性产物形成的产物的氧化。此外，一段时间之后可以将金属或金属氧化物从表面上滤去。当选择含氧化合物或含氧酸时应该考虑这些因素。本发明的所述改性剂的某些实例可以包括磷酸盐化合物或硫酸盐化合物，例如磷酸或硫酸或其衍生物。所述改性剂例如可以为但没有限定于H₃PO₄、H₂PO₄ ^-、PO₄ ^2-、PO₄ ^3-、H₂SO₄、HSO₄ ^-或SO₄ ^2-。在一种实施方式中，所述改性剂可以为如上所述的磷酸或其衍生物。在另一种实施方式中，可以使用磷酸二氢铵来改性催化剂。在本发明的另一种实施方式中，所述改性剂可以为但没有限定于钨酸盐型改性剂例如HWO₄ ^2-、W₂O₇ ^2-、WO₃，铬酸盐例如CrO₄ ^2-、Cr₂O₇ ^2-、Cr₃O₁₀ ^2-、以及Cr₄O₁₃ ^6-，钼酸盐例如MoO₃、MoO₄ ^2-、Mo₂O₇ ^2-、Mo₇O₂₄ ^2-以及Mo₈O₂₆ ^4-，杂多酸例如H₃PMo₁₂O₄₀、H₃PW₁₂O₄₀以及H₄[W₁₂SiO₄₀]，硅酸(H₄SiO₄)或其衍生物，或三氟甲磺酸（triflicacid）(CF₃SO₃H)或其衍生物。

对固定和/或浸渍到催化剂上的改性剂的量没有限定并且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的改性剂的量。在本发明的实施方式中，固定和/或浸渍到催化剂上的改性剂的量可以包括但没有限定于约0.1wt%以上、约1.0wt%、约5wt%、约10wt%、约15wt%、约20wt%、约30wt%、约40wt%以及约50wt%以上。在一种实施方式中，固定和/或浸渍到催化剂上的改性剂的量可以包括但没有限定于约50wt%以下、约25wt%、约20wt%、约15wt%、约10wt%或约5wt%。例如，可以使用的改性剂的量介于约1-50wt%之间、约1-20wt%、约5-50wt%、约5-20wt%，且包括在这些范围中的任意具体值，例如约1wt%、约2wt%、约3wt%、约4wt%、约5wt%、约6wt%、约7wt%、约8wt%、约9wt%或约10wt%。改性剂的量指的是在最终催化剂上的改性剂的重量百分比（wt%）。

在一种实施方式中，可以将所述改性剂添加到催化剂中，例如用改性剂如将沸石催化剂用磷酸浸渍。在一种实施方式中，所浸渍方法可以为但没有限定于干浸渍法。本领域技术人员将能理解所述表述“干浸渍”的意思。干浸渍可以包括使用一定量的水浸渍，所述水的量低于或高于或等于填充基质孔所需要的水的量。例如，可以以约5.0-20.0wt%的量添加磷酸。磷酸的量指的是在沸石中磷酸的重量百分比（wt%）。在另一个实施方式中，用于制备催化剂的方法可以包括在添加磷酸或将催化剂研磨和/或制成颗粒之前，在高温下处理沸石。

在本发明的一种实施方式中，所述沸石具有的硅/铝（Si/Al）的比率可以介于但没有限定于约30-280之间，例如介于约30-80之间或介于约30-50之间。在一种实施方式中，该Si/Al的比率可以为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270或280，例如20、30、40、50、60、70或80以及包括在这些范围内的任意具体值。上述给出的值中的任意值可能为在本发明中用于Si/Al比率适用范围的下限或上限。

所述催化剂的平均颗粒尺寸没有限定，但取决于所使用的反应器的型号和尺寸，并可以改变催化剂的颗粒尺寸以适应所使用的具体反应器。技术人员将会完全了解催化剂的适合颗粒尺寸。因而，每一个适合于本发明目的的颗粒尺寸都是可能的。

通常，所述催化剂的孔体积没有限定但可以根据所使用的具体体系来改变或选择。因而，每一个适合于本发明目的的孔体积都是可能的。在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组合物具有的孔体积可以介于约0.1cc/g-0.25cc/g之间，例如介于约0.12cc/g-0.22cc/g之间或介于约0.15cc/g-0.20cc/g之间。在一种实施方式中，所述孔体积可以为但没有限定于约0.25cc/g以下、约0.24cc/g以下、0.23cc/g以下、约0.22cc/g以下、约0.21cc/g以下、约0.20cc/g以下、约0.19cc/g以下、约0.18cc/g以下、约0.17cc/g以下、约0.16cc/g以下、约0.15cc/g以下、约0.14cc/g以下、约0.12cc/g以下、约0.11cc/g以下或约0.10cc/g以下，且包括在这些范围内的任意具体值。

通常，所述催化剂的表面积没有限定但可以取决于该催化剂的改性和/或处理。因而，每一个适合于本发明目的的表面积都是可能的。在本发明的一种实施方式中，所述催化剂具有的表面积可以介于约50-350m²/g之间，例如介于约75-300m²/g之间或介于约100-250m²/g之间。在一种实施方式中，所述表面积可以为但没有限定于约50m²/g、约75m²/g、约100m²/g、约125m²/g、约150m²/g、约175m²/g、约200m²/g、约225m²/g、约250m²/g、约275m²/g、约300m²/g、约325m²/g或约350m²/g，且包括在这些范围内的任意具体值，其中，每一个值可以表示可能的表面积的下限或上限。

本发明的催化剂可以用于催化醇的混合物转化或脱水为烯。在本发明的上下文中，“醇的混合物”意味着使用两种以上的醇。例如，可以使用两种、三种、四种、五种、六种或更多的醇。本发明能够从醇的混合物中生成烯，其中，现有技术通常使用一种单一醇作为该制备的起点。本发明中使用醇的混合物与催化剂相结合易于制备具体的烯烃或烯烃混合物。例如，从丁醇和乙醇的混合物开始，本发明的方法导致丙烯和C3+烯烃的形成，该丙烯和C3+烯烃具有如下所述的醇的转化率以及烯烃选择性。

本发明中可以使用的醇可以为但没有具体限定为烷基醇。所述醇可以例如为C_1-6烷基醇。C_1-6烷基醇中C_1-6烷基基团可以为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基（sec-propyl）、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、1,2-二甲基丙基、2-乙基丙基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲丙基、1,1,2-三乙丙基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,3-二甲基丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基。在一种实施方式中，所述醇可以为但不限定于甲醇、乙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇或2-甲基-1-丁醇（2-methyl-1-butan-1-ol）。在一种实施方式中，醇的混合剂可以为乙醇和丁醇的组合物，例如乙醇和正丁醇、2-丁醇以及异丁醇中的一种或多种的组合物。所述醇的混合物中的醇可以等量来使用或者一种或多种的醇可以相对于其它醇以过量来使用。在一种实施方式中，醇的混合剂可以例如为乙醇和丁醇以1:1的混合物或丁醇的混合物。所述醇可以以纯态形式（pureform）来使用。

在本发明的一种实施方式中，可以使用醇的混合物的水溶液。在水溶液中醇的浓度没有具体限定，并且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的浓度。在一种实施方式中，以水溶液中全部醇的浓度为基准，在溶液中醇的浓度可以为约5wt%-90wt%，例如约10wt%-50wt%。例如，醇的浓度可以为但没有限定于约5wt%、约10wt%、约15wt%、约20wt%、约25wt%、约30wt%、约35wt%、约40wt%、约45wt%、约50wt%、约55wt%、约60wt%、约65wt%、约70wt%、约75wt%、约80wt%、约85wt%或约90wt%。混合剂中的每一种醇可以与其它醇以相同的量存在。在本发明的一种示例性实施方式中，可以使用约5wt%的丁醇以及约5wt%的乙醇。在本发明的一种实施方式中，混合剂中的每一种醇可以以不同的量以及比例存在。

本发明的催化剂显示了高的醇的转化率。例如，醇的转化率可以为但没有限定于25%以上、45%以上、50%以上、60%以上、75%以上、85%以上、90%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上、99%以上或甚至100%。在这些范围内的任意具体值落在本发明的范围之内。

本领域技术人员将会理解并能够确定醇的合适来源。例如，醇可以从合成气或生物质中获得。在一种实施方式中，醇例如可以且没有限定从生物质中获得。从生物质中获得的醇可以被称为生物燃料或生物醇。生物燃料或生物醇不同于石油，是能够从农业原料中制备的可再生能源的一种形式。其可以但没有限定于从植物材料例如非常普通的农作物如甘蔗、土豆、木薯以及玉米，或甚至纤维素材料如树以及草中制备。

在本发明中，从醇的混合物中制备烯。可以制备的烯可以为C_2-6烯。在一种实施方式中，C_2-6烯可以为但没有限定于直链或支链烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯（but-1-ene）、顺-2-丁烯（cis-but-2-ene）、反-2-丁烯（trans-but-2-ene）、异丁烯、1-戊烯（pent-1-ene）、顺-2-戊烯（cis-pent-2-ene）、反-2-戊烯（trans-pent-2-ene）、2-甲基-1-丁烯、异戊烯或2-甲基-2-丁烯。

在一种实施方式中，本发明选择性地制备丙烯和C3+烯烃。术语“C3+烯烃”指的是具有三个以上的碳原子的烯。以制备的烯的总量为基准，本发明的选择性导致生成的丙烯的量介于约30-60%之间，例如约30-50%、约30-45%或约30-40%。本发明的方法的选择性可能介于约31-40%之间、约31-40%、约32-40%、约33-40%、约34-40%、约34-40%或约35-40%。在本发明的一种实施方式中，丙烯的选择性为高达约45%、约44%、约43%、约42%、约41%、约40%、约39%、约38%、约37%、约36%、约35%、约34%、约33%、约32%、约31%或约30%。

在一种实施方式中，以本发明的方法制备的产品总量为基准，烯烃的总含量可以为但没有限定于约80mol%以上、约85mol%以上、约90mol%以上、约95mol%以上、约96mol%以上、约97mol%以上、约98mol%以上、约99mol%以上或甚至100mol%。例如，烯烃的总收率可以为但没有限定于介于约80-99mol%之间、介于约85-99mol%之间、介于约90-99mol%之间、介于约95-99mol%之间或介于约98-99mol%之间，且包括在这些范围内的任意具体何值。

所述反应温度没有具体限定且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的反应温度。在一种实施方式中，反应温度可以介于约300-500℃之间，例如介于约350-500℃之间或约350-450℃之间。例如，反应温度可以介于约400-450℃之间。在一种实施方式中，反应温度可以为但没有限定于约350℃、约360℃、约370℃、380℃、约390℃、约400℃、410℃、约420℃、约430℃、440℃、约450℃、约460℃、470℃、约480℃、约490℃或约500℃。每一个值可以表示可能的反应温度的下限或上限。

所述在线时间（time-on-stream）没有具体限定且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的在线时间，该在线时间定义为装置运转并生产产品的实际时间。

在一种实施方式中，所述脱水反应例如可以为且没有限定在气相或蒸汽相中进行。所述脱水反应依据醇的混合物以及其它的反应条件也能够在液相中进行。

所述脱水反应的压力没有具体限定且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的压力。在一种实施方式中，脱水反应可以但没有限定于在总压力约为1bar-20bar，例如约5-20bar或10-20bar或约大气压力下进行。

在本发明中所使用的所述反应器的种类没有具体限定，且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的反应器。反应器可以具有简单设计或可以复杂设计。本领域技术人员可以依据在该方法中使用的组分以及应该具体得到的产物来选择反应器的种类。在一种实施方式中，脱水反应可以但没有限定于在流动反应器或液体床反应器或流动床反应器上进行。流动反应器没有具体限定且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的流动反应器。在一种实施方式中，流动反应器可以为固定床反应器，上流式固定床反应器，或下流式固定床反应器。固定床反应器可以为等温的和/或绝热的。

在一种实施方式中，本发明的方法可以在具有三个区的反应器中进行。第一区可以装载有适合的颗粒尺寸的袋装材料（例如尺寸约为1mm、约2mm、3mm、4mm、5mm的玻璃珠），作为醇原料的预热与混合区。因而，通常第一区可以用于预热并将该体系（即，各自的组分）混合。第二区可以装载有催化剂，汽化的物料进入第二区中与催化剂接触。第三区是后反应区。三个区的反应温度由三个加热区中的加热器来维持，并使用内置于催化剂床中的热电偶来监控催化剂的温度。在一种实施方式中，特定量的催化剂可以使用等量的石英来稀释，并装载在下流式固定床不锈钢反应器中。在反应之前，在N₂下在给定的温度约400℃或500℃下将催化剂原位处理特定的时间，例如约3小时、约4小时、约5小时或约6小时。在本发明的一种实施方式中，醇的混合物的转化在低压下在连续式固定床流动反应器中进行。可以监控各区中的温度。在一种实施方式中，需要几个热电偶。取决于反应器的大小，上述常规要求可以与根据本领域技术人员的知识相适应。

脱水反应的液时空速（LHSV，h^-1）没有具体限定且本领域技术人员将会理解并能够确定合适的液时空速。表述“液时空速”定义为每小时供给的醇反应物的液体体积除以使用的催化剂的体积。通常，如果LHSV增长，反应的选择性会降低。在一种实施方式中，脱水反应可以在液时空速介于约1.5-1.9h^-1之间，例如约1.5-10h^-1或约1.5-5h^-1下进行。在一种实施方式中，LHSV可以为但没有限定于约1.5h^-1、约2h^-1、约2.5h^-1、约3h^-1、约3.5h^-1、约4h^-1、约4.5h^-1、约5h^-1、约6h^-1、约8h^-1、约10h^-1、约12h^-1、约15h^-1、约17h^-1或约19h^-1，且包括这些范围内的任意具体值。其中，上述值可能为适合范围的上限或下限。在一种实施方式中，LHSV可能影响反应方法的选择性，即，例如获得的丙烯的量。

观察到本发明的催化剂组合物在脱水反应过程中呈现出高度稳定性，包括20小时以后、25小时以后、30小时以后、50小时以后、60小时以后、75小时以后、100小时以后、110小时以后、150小时以后、250小时以后没有检测到失活的催化剂组合物，且包括在这些范围内的任意具体值，例如，110小时以后、约150或约250小时。

为了使本发明易于理解以及实施效果，现将通过以下没有限定的实施例来描述具体的实施方式。可以理解的是细节上的修改没有背离本发明的范围。

示例性实施例

在下述部分以及随附的图中描述了根据本发明的方法的具体实施方式以及可以使用的反应物和进一步的方法。大多数实验使用500mg催化剂在固定床反应器中进行。将乙醇（FischerScientific,HPLC级别）以及正丁醇（AlfaAcer）混合物以介于0-1ml/min固定流速注入反应器中，且在进入反应器中之前在175℃下预热。在大气压力下、在温度范围介于300-500℃下进行该反应。

通过使用HPLC输液泵（HPLCinfusionpump）注入乙醇和丁醇和/或它们的稀释溶液进行催化剂测试。使用氦作为稀释气，并供给到使用流量控制器的系统中。使用装备有用于FID检测器的CP-PorabondQ柱以及用于TCD检测器的HaysepD柱的在线GC-HP(6890)进行反应物和反应产物的分析。将可冷凝的产物在低温下冷凝，然后使用用于产物鉴定的GC-MS进行分析。醇的转换率以及轻质烯烃的选择性的计算如下：

$X_{\mathrm{Alc}{\mathrm{OH}}_i}(\%)=\frac{N_{\mathrm{Alc}{\mathrm{OH}}_i}^{\mathrm{in}}-N_{\mathrm{Acl}{\mathrm{OH}}_i}^{\mathrm{out}}}{N_{\mathrm{Alc}{\mathrm{OH}}_{\mathrm{in}}}^{\mathrm{in}}}*100---\left(1\right)$

$S_{\mathrm{ole}{\mathrm{fin}}_i}(\%)=\frac{N_{\mathrm{ole}{\mathrm{fin}}_i}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{N}_{{\mathrm{product}}_i}}*100---\left(2\right)$

是乙醇和丁醇（分别为X_EtOH和X_ButOH）以摩尔百分比表示的转化率。是醇“i”（乙醇或丁醇）供给的摩尔数以及是在产物中观测到的醇“i”的摩尔数。是以摩尔百分比（mol%）表示的烯烃“i”的选择性，是在产物中观测到的轻质烯烃“i”的摩尔数，以及是反应产物的总摩尔数。

在下述实施例中体现了在H-ZSM-5-基催化剂上乙醇和丁醇的混合物的转化中气相催化的结果。在350-500℃以及1个大气压下，使用500mg催化剂进行该反应。在350℃下，乙醇和正丁醇的转化率达到100%，且随着温度的进一步升高没有改变。

在H-ZSM-5上使用纯乙醇的催化结果是产出12%的C3+烯烃及约3%的丙烯，而使用乙醇+丁醇的混合物得到约15%的丙烯和24%的C3+烯烃。在400℃下，在ZSM-5催化剂上的H₃PO₄为5wt%时，使用纯乙醇产出15wt%的丙烯、20wt%丁烯以及C3+烯烃的选择性为43%。更高含量的H₃PO₄（高于5%）导致更高的乙烯选择性，抑制了C3+烯烃。

上述结果清楚地表明迫切地需要研究开发出固体催化剂以选择性制备丙烯以及C3+烯烃。本发明特别有利，这是由于使用稀释的乙醇和丁醇，使用生物醇混合物作为原料，在金属改性ZSM-5催化剂上能够获得高收率的丙烯以及C3+。

实施例1：

如上所述使用Zr-改性的ZSM-5催化剂进行催化测试，该催化剂具有5.0-20.0wt%的Zr含量、通过湿浸渍法制备。所有的催化剂在温度为350-500℃范围内进行测试，并观察到使用5%乙醇和5%丁醇水溶液，用于高的丙烯收率及C3+烯烃收率的最佳温度为450℃。当Zr含量料从5%升高到10%时，丙烯收率增加。进一步增加Zr含量，丙烯选择性没有任何变化。发现在ZSM-5上Zr的最佳含量为20wt%，导致高的丙烯和C3+选择性，以及除了烯烃和链烷烃之外，没有生成其它产物。结果如表1所示。

表1：在450℃下、在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，Zr含量对烯烃选择性的影响。

实施例2：

在一个典型实施例中，图2显现出了在20wt%的Zr/H-ZSM-5催化剂上，在温度为300-500℃范围内获得的结果。丙烯选择性随着反应温度而升高，在450℃达到最大值34%。进一步升高温度则降低了丙烯收率。另一方面，丁烯选择性随着温度一直到450℃都降低，并在500℃时显示出略微升高。在更低的温度下，链烷烃选择性更高，且随着温度的升高而降低。图1显示出了在不同温度下，在乙醇/丁醇混合物的转化过程中丙烯的选择性。

表2：在20wt%的Zr/ZSM-5催化剂中，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，反应温度对催化性能的影响。

实施例3：

具体地，本发明的方法的目的在于转化乙醇/丁醇混合物的水溶液。在这方面，我们研究了醇在水中的浓度为10-90wt%的影响。结果如表3所示。醇的浓度为10%时产出的丙烯选择性最高。尽管仍能达到约25%的丙烯的选择性，但较高的醇浓度导致丙烯选择性下降。就研发的催化剂能够经受水的存在而没有失去性能上而言，该结果是有意义的。

表3：在450℃下、在10wt%的Zr/ZSM-5(80)中，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，醇的浓度对催化剂性能的影响。

实施例4：

在与上述类似的反应条件下，将乙醇和丁醇的空速（LHSV）从1.5h^-1改变到4.5h^-1来进行催化测试。在本发明使用的整个LHSV范围内获得100%的乙醇和丁醇的转化率（参考表4）。然而，在高LHSV（4.5h^-1）时，丙烯和C3+烯烃的选择性降低，而丁烯的选择性升高。链烷烃的选择性也在高LHSVs时升高。

表4：在450℃下、在10%的Zr/ZSM-5(80)中，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，LHSV（h^-1）对催化性能的影响。

实施例5：

发现在中孔H-ZSM-5上Zr为20wt%时，用于乙醇/丁醇混合物的转化活性相当，具有丙烯和C3+烯烃的高选择性。然而，主要的区别在于略微降低的最佳反应温度是400℃而不是450℃（表5）。

表5：在中孔H-ZSM-5上Zr为20wt%时，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，反应温度对催化性能的影响。

实施例6：

图2和图3分别显示了对于20wt%的Zr-改性的非中孔的HZSM-5以及中孔的HZSM-5，作为实验在线时间的函数的丙烯和C3+选择性。在两种情况下，作为到在线时间的函数的选择性轻微下降。另外，图4显示了在不同温度以及Zr含量下，Zr-改性的非中孔的HZSM-5样品以及中孔的HZSM-5样品的丙烯选择性。很显然对于非中孔的ZSM-5的最佳温度是450℃，而对于中孔的ZSM-5的最佳温度是400℃。至于Zr含量，在最佳温度下对于非中孔样品没有明显的作用。然而，在400℃下，中孔样品显示了丙烯选择性随着Zr含量的增加而略微增加。

实施例7：

系统地研究了Si/Al₂比率的影响。结果如表6所示。对于Si/Al₂比率为80时观测到最高的丙烯选择性，而Si/Al₂比率为80的H-ZSM-5样品显示出最低的丙烯选择性。

表6：在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，Si/Al₂比率对催化性能的影响。

实施例8：

研究了各种金属（10wt%）的影响。结果如表7所示。能够得出丙烯选择性下降如下：10wt%Ga-ZSM5(80)>10wt%Fe-ZSM5(80)>10wt%La-ZSM5(80)＞10wt%Ba-ZSM5(80)。然而，在同样的条件下，Zr-改性样品显示了最高的选择性。

表7：在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，金属种类对催化性能的影响。

实施例9：

为了研究沸石种类的影响，使用不同沸石（H-Y、H-Beta、H-MOR以及H-FER）来制备10wt.%Zr-改性的样品。表8a-d总结了催化结果。很明显，与所研究的任意的其它沸石相比，Zr-改性的ZSM-5呈现出最高的丙烯和C3+烯烃选择性。因而，这种样品的催化性能到目前为止是最好的。

表8a：在H-Y催化剂上Zr为10wt%时，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中的催化性能。

表8b：在H-BETA催化剂上Zr为10wt%时，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中的催化性能。

表8c：在H-MOR(90)催化剂上Zr为10wt%时，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中的催化性能

表8d：在FER(20)催化剂上Zr为10wt%时，在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中的催化性能。

实施例10：

在生物乙醇/生物丁醇混合物转化为轻质烯烃的过程中，为了获得稳定的丙烯和C3+烯烃选择性，使用顺序浸渍法（sequentialimpregnationmethod）合成P-改性的Zr-ZSM-5催化剂。因而，5wt%P-改性催化剂在400℃下15小时（图5）以及在450℃下50小时（图6）显示出稳定的丙烯和C3+收率。

实施例11：

在与上述类似反应条件下，在400℃下对没有催化剂的空反应器进行测试。在这些测试过程中，观测到乙醇或丁醇没有显著的转化。

从上述报道的实施例中，显而易见的是，通过将金属例如Zr、Ga、La、Fe、Li以及元素例如P添加到H-ZSM-5中，能够改善用于选择性制备C3+烯烃的方法。基于上述公开，应该很清楚通过该方法能够实现上述列举的目标。因而，应该理解的是任何明显的变化落在本申请要求保护的范围之内，因而，能够确定具体的设备或装置的选择、以及具体的金属或P改性的H-ZSM-5催化剂而不背离本发明所公开的精神。因而，本发明的范围将包括可能落在随附权利要求范围之内的所有的修改以及变形。

在此对本发明进行了阐释性的描述，它可以在没有本文中特别公开的任意一个或多个元素、一个或多个限制时得到实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应做宽泛无限制理解。此外，虽然本文使用的术语和表述作为描述术语使用且没有限制，在使用这些术语和表述时没有排除所示和描述的特征或部分的等价物的意思，但是应该认识到能在本发明要求的范围内进行各种修改。依据于上述实施例的实验以及随附的权利要求，本发明的其它目标、优势以及特征对本领域技术人员而言是显而易见的。因而，应该理解的是尽管通过具体实施方式以及可供选择的特征对本发明做出了具体的描述，但在本领域技术人员能对在此公开的本发明实施方式的做出修改和变形，应认为这种修改和变形落入了本发明的范围。

Claims (9)

1.一种由醇的混合物脱水以一步法来制备烯的方法，该方法包括：

提供5wt.％的乙醇和5wt.％的丁醇的水溶液；

将所述混合物与催化剂接触，其中，所述催化剂是金属改性沸石，所述金属改性沸石是中孔的，所述金属改性沸石是用Zr改性的H-ZSM-5，Zr的含量为20wt.％；以及

将所述混合物在350-500℃的温度范围内反应，从而制备烯；其中，制备的烯是乙烯、丙烯以及C3+烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁醇是选自由正丁醇、2-丁醇、异丁醇及它们的混合物组成的组。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇是生物醇。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述沸石还用改性剂来改性，所述改性剂是磷酸或磷酸衍生物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沸石具有的硅/铝的比率为30-280之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，以所制备的烯的总量为基准，得到的丙烯为20-40％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所制备的烯的总量为基准，得到的丙烯为30-40％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度为400-450℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，液时空速为1.5-9h^-1。