CN106890667A - 一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM‑5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM‑5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM‑5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。本发明的催化剂具有以下特点：1.催化剂具有较高的丙烯选择性；2.催化剂P不易流失，表现出良好的稳定性。本发明提供的催化剂制备方法高效，简便。

Description

一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原料，主要由石油化工中烃类蒸汽裂解或催化裂化制得。近年来，随着石油资源的日渐枯竭，利用煤、天然气、生物质等经甲醇制丙烯成为了研究热点之一。
1976年，美国Mobil公司首先报道了ZSM-5沸石分子筛上甲醇制烯烃的研究。ZSM-5分子筛的酸性位是甲醇制丙烯催化剂的活性中心，酸强度、酸密度对催化剂寿命、丙烯选择性有重要影响。最近对甲醇制丙烯ZSM-5分子筛催化剂的研究主要集中于利用P、W、Mn、Fe、B、Ca、Ag、Cu等对ZSM-5分子筛的改性(Chemical Engineering Science 62(2007)5527-5532，Microporous and Mesoporous Materials 203(2015)41-53，Fuel 181(2016)537-546，ChemCatChem 2016 8 1-8，CN 105772063 A，CN 105772065 A)，其中，P、W改性ZSM-5可以有效提高甲醇制丙烯反应的丙烯选择性(Catalysis Letters 2010 134 Issue 1 124-130，CN 104069888，CN 101279283A，CN 101306381A)，但在高水热下P易流失。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于高丙烯选择性、高稳定性的改性ZSM-5分子筛甲醇制丙烯催化剂及其制备方法。
由于磷钨酸是一种杂多酸，具有keggin型结构，在470℃左右以PW12O38.5形式存在。本发明的发明人意外地发现，通过磷钨酸或者偏钨酸铵与磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合改性ZSM-5，既可实现P、W对ZSM-5酸性的调控，提高甲醇制丙烯催化剂上丙烯选择性，又可以固化P元素，防止其流失，提高催化剂稳定性。
本发明提供了一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM-5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM-5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM-5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。
根据本发明提供的甲醇制丙烯催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～900:1，优选为50～600:1；所述ZSM-5分子筛晶粒大小为0.02～10μm，优选为0.05～1μm。
根据本发明提供的甲醇制丙烯催化剂，其中，所述助剂可以包括粘结剂、扩孔剂和胶溶剂等中的一种或多种。所述粘结剂、扩孔剂和胶溶剂等为本领域常用的助剂。例如，所述粘结剂可以为拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶等中的一种或多种，所述扩孔剂可以为田菁粉、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一种或多种，所述胶溶剂可以为硝酸、硫酸、盐酸溶液中的一种或多种。优选地，所述助剂在催化剂中的含量可以为2～70wt％，优选为5～50wt％。
本发明还提供了所述甲醇制丙烯催化剂的制备方法，该方法包括通过机械混合法或者浸渍法用所述改性剂对ZSM-5分子筛进行改性，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述改性剂可以为固体形式或溶液形式。优选地，所述溶液的浓度可以为1～250g/l。所述浸渍法的浸渍温度为0～100℃，浸渍时间为0.1～24h。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述干燥的温度可以为40～150℃，干燥的时间可以为1～36h；所述焙烧的温度可以为250～650℃，焙烧的时间可以为1～24h。
根据本发明提供的制备方法，当所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合时，所述制备方法可以包括：先用偏钨酸铵对ZSM-5分子筛进行改性，并进行干燥和焙烧，然后再用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种进行改性，再进行干燥和焙烧；或者先用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种进行改性，并进行干燥和焙烧，然后再用偏钨酸铵对ZSM-5分子筛进行改性，再进行干燥和焙烧。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述方法还可以包括：将改性后的ZSM-5分子筛与粘结剂、扩孔剂和胶溶剂中的一种或多种进行催化剂成型，然后再干燥和焙烧，得到本发明的催化剂。其中，所述干燥的温度可以为40～150℃，干燥的时间可以为1～36h；所述焙烧的温度可以为250～650℃，焙烧的时间可以为1～24h。
根据本发明提供的制备方法，其中，改性ZSM-5分子筛在所述催化剂中的含量可以为30～98wt％，优选为50～95wt％。
本发明所制备的催化剂可以为圆条形、圆球形、圆柱形、蝶形或三叶草形等，优选为圆条形。
进一步地，本发明还提供了所述催化剂或者由本发明的制备方法制得的催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
本发明的催化剂具有以下特点：1.催化剂具有较高的丙烯选择性；2.催化剂P不易流失，表现出良好的稳定性。本发明提供的催化剂制备方法高效，简便。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
采用机械混合法。
1、向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入0.40克85％磷酸，后于80℃烘干24h，550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到磷改性的ZSM-5分子筛催化剂，标记为M1。
2、向1000克磷改性的H-ZSM-5分子筛(M1)中加入11.24克偏钨酸铵，后于80℃烘干24h，550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本发明催化剂，标记为A1。
实施例2
采用机械混合法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入10.00克磷钨酸，后将物料在550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本发明催化剂，标记为A2。
实施例3
采用等体积浸渍法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.5％)中缓慢加入1.25％磷钨酸的水溶液800克，在40℃下静置24h后于110℃烘干24h，研磨，置于马弗炉550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本发明催化剂，标记为A3。
实施例4
采用过量浸渍法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比80，晶粒大小1.0μm，Na2O含量0.8％)中缓慢加入1％磷钨酸的水溶液2000克，25℃下搅拌24h后于110℃烘干24h，研磨，置于马弗炉550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在80℃烘干12h，550℃焙烧4h，得到本发明催化剂，标记为A4。
实施例5
采用等体积浸渍法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比100，晶粒大小0.6μm，Na2O含量0.8％)中缓慢加入2.5％磷钨酸的水溶液800g，50℃下静置24h后于110℃烘干24h，研磨，置于马弗炉550℃焙烧4h；然后加入250克拟薄水铝石，75克田菁粉及10％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在100℃烘干12h，550℃焙烧4h，得到本发明催化剂，标记为A5。
实施例6
采用真空浸渍法。向旋转蒸发仪中加入1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比150，晶粒大小1.1μm，Na2O含量1.2％)及1000克4％的磷钨酸水溶液，在70℃，真空度0.06MPa条件下，旋转蒸发24h后将样品置于烘箱中，在110℃烘干24h，后研磨，于550℃焙烧4h；然后加入150克拟薄水铝石，40克田菁粉及8％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在120℃烘干24h，550℃焙烧3h，得到本发明催化剂，标记为A6。
实施例7
采用真空浸渍法。向旋转蒸发仪中加入1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比150，晶粒大小0.9μm，Na2O含量1.2％)及1000克3％的磷钨酸水溶液，在80℃，真空度0.08MPa条件下，旋转蒸发24h后将样品置于烘箱中，在110℃烘干24h，后研磨，于550℃焙烧4h；然后加入250克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，在110℃烘干24h，550℃焙烧3h，得到本发明催化剂，标记为A7。
对比例1
向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.5％)中加200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到ZSM-5分子筛催化剂，标记为C1。
对比例2
采用机械混合法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入11.24克偏钨酸铵，后于80℃烘干24h，550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石、50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本发明催化剂，标记为C2。
产品测试
催化剂对甲醇制丙烯反应的活性评价在常压固定床连续流动反应器(Φ20mm)-GC组合系统上进行，测试结果如表1所示。
催化剂用量为3g(约5ml)。反应前，催化剂在常压、纯氮(99.99％)(流速为30ml/min)中按一定升温程序进行吹扫，最高温度为480℃；后将温度降至470℃，切换导入反应原料。原料甲醇(70％水稀释)用计量泵打入200℃预热炉后进入固定床反应器顶部，开始进行甲醇制丙烯反应，控制床层温度为480℃。从反应器出口排出的反应尾气经保温管道(温度保持在200℃)直送气相色谱仪六通阀取样，由GC-9560型气相色谱仪(上海华爱色谱仪器公司)的氢火焰离子化检测器(FID)作在线分析，色谱柱为HP PLOT Q毛细管柱，以N2作载气。甲醇的转化率和丙烯选择性均由C基归一化法计算。
表1
通过以上测试结果可以看出，本发明实施例制得的P、W改性的ZSM-5分子筛催化剂具有高稳定性、高丙烯选择性等优点。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM-5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM-5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM-5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～900:1，优选为50～600:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛晶粒大小为0.02～10μm，优选为0.05～1μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中助剂包括粘结剂、扩孔剂和胶溶剂中的一种或多种，优选地，所述助剂在催化剂中的含量为2～70wt％，更优选为5～50wt％。
5.权利要求1至4中任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括通过机械混合法或者浸渍法用改性剂对ZSM-5分子筛进行改性，然后干燥和焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合，所述制备方法包括：先用偏钨酸铵对ZSM-5分子筛进行改性，并进行干燥和焙烧，然后再用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种进行改性，再进行干燥和焙烧；或者先用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种进行改性，并进行干燥和焙烧，然后再用偏钨酸铵对ZSM-5分子筛进行改性，再进行干燥和焙烧。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述浸渍法的浸渍温度为0～100℃，浸渍时间为0.1～24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为40～150℃，干燥的时间为1～36h；所述焙烧的温度为250～650℃，焙烧的时间为1～24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述方法还包括：将改性后的ZSM-5分子筛与粘结剂、扩孔剂和胶溶剂中的一种或多种进行催化剂成型，然后再干燥和焙烧，优选地，所述干燥的温度为40～150℃，干燥的时间为1～36h；所述焙烧的温度为250～650℃，焙烧的时间为1～24h。
10.权利要求1至4中任一项所述的催化剂或者按照权利要求5至9中任一项所述的制备方法制得的催化剂在甲醇制丙烯中的应用。
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CN111939968A (zh) * 2020-05-31 2020-11-17 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种用于六氯苯脱氯的催化剂
CN111939968B (zh) * 2020-05-31 2024-02-09 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种用于六氯苯脱氯的催化剂

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