CN105749940B - 一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂，化学式为：NbmPnCaaBb/M；其中，m为0.03；n为1.58；a为0.0088～0.025；b为0.0033～0.08；M为载体。本发明制备的催化剂用于烯醛一步法合成异戊二烯时，能够同时保证缩合反应兼具较高的转化率和较高的选择性。其次，与其他铌磷催化剂相比，所制备的催化剂是采用浸渍法的负载型催化剂，大量减少了金属铌的用量，大幅降低成本。最后，与活性较为优异的铬磷催化剂相比，避免了金属铬的使用，更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着20世纪汽车工业、国防、农业等的迅猛发展，对橡胶的需求也日益增长，由于天然橡胶产量受到气候等因素的制约，用合成橡胶替代天然橡胶资源成为必然趋势。
其中，顺-1,4-聚异戊二烯又称合成天然橡胶，它有着与天然橡胶相同的分子结构，是性能最佳的合成橡胶之一，可以替代天然橡胶。因此合成顺-1,4-聚异戊二烯的原料单体异戊二烯的资源开发也越来越重要。
现有技术中，异戊二烯主要通过烯醛缩合反应制得。烯醛缩合反应又分为两步法和一步法。两步法是甲醛和异丁烯在70～100℃条件下，首先反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环，然后4,4-二甲基-1,3-二氧六环在250～280℃下裂解生成异戊二烯；一步法是以甲醛和异丁烯(或MTBE)为原料，在200～300℃条件下直接脱水缩合生成异戊二烯。由于一步法流程短，分离简单，副反应少，产品质量高，因此，该工艺有良好的发展前景。
在一步法制备异戊二烯的过程中，反应的转化率和选择性对于产物的收率起着决定性作用。这就需要高效的催化剂来提高反应的转化率和选择性。然而目前的催化剂不能保证缩合反应同时具有较高的转化率和较高的选择性，以异丁烯为标准，反应转化率达到10％以上，选择性就很难达到75％以上，以甲醛为标准，反应转化率达到75％以上，选择性就很难达到60％以上。
甚至有的催化剂，在制备过程中需要使用的活性组分价格昂贵，用量大，限制了工业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，所制备的催化剂用于烯醛一步法合成异戊二烯时，同时具有较高的转化率和选择性。
本发明提供了一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂，化学式为：
NbmPnCaaBb/M；其中，
m为0.03；
n为1.58；
a为0.0088～0.025；
b为0.0033～0.08；
M为载体。
优选的，a为0.0088～0.02，b为0.033～0.066。
优选的，所述载体为二氧化硅、三氧化二铝和分子筛中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
A)提供载体；
B)将含Nb化合物、Ca的磷酸盐、磷酸和硼酸按比例配置溶液，并与所述载体混合、浸渍负载，得到负载活性组分的载体；
C)将步骤B)得到的负载活性组分的载体进行静置、干燥、焙烧处理，得到催化剂。
优选的，所述步骤A)具体为：
将载体颗粒焙烧处理后，筛取20～200目。
优选的，所述载体的比表面积为300～430m2/g，孔径为
优选的，所述干燥和焙烧之间还包括：陈化。
优选的，所述陈化的温度为95～120℃，陈化的时间为8～16h。
优选的，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为1～10h。
优选的，所述Nb的化合物为Nb2O5，NbO2,Nb2O3，草酸铌和草酸铌氨中的任意一种或多种；所述Ca的磷酸盐为Ca3(PO4)2，CaHPO4和Ca(H2PO4)2中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种烯醛一步法合成异戊二烯的方法，以上述催化剂或上述制备方法制备的催化剂为催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂，化学式为：NbmPnCaaBb/M；其中，m为0.03；n为1.58；a为0.0088～0.025；b为0.0033～0.08；M为载体。本发明制备的催化剂用于烯醛一步法合成异戊二烯时，能够同时保证缩合反应兼具较高的转化率和较高的选择性。其次，与其他铌磷催化剂相比，所制备的催化剂是采用浸渍法的负载型催化剂，大量减少了金属铌的用量，大幅降低成本。最后，与活性较为优异的铬磷催化剂相比，避免了金属铬的使用，更加环保。
具体实施方式
本发明提供了一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂，化学式为：
NbmPnCaaBb/M；
其中，
m为0.03；
n为1.58；
a为0.0088～0.025；
b为0.0033～0.08；
M为载体。
本发明制备的催化剂用于烯醛一步法合成异戊二烯时，能够同时保证缩合反应兼具较高的转化率和较高的选择性。其次，与其他铌磷催化剂相比，所制备的催化剂是采用浸渍法的负载型催化剂，大量减少了金属铌的用量，大幅降低成本。最后，与活性较为优异的铬磷催化剂相比，避免了金属铬的使用，更加环保。
本发明提供的催化剂中，m为0.03，n为1.58；a优选为0.0088～0.025，更优选为0.0088～0.02，在本发明的某些具体实施例中，a为0.015、0.0088、0.02；b优选为0.0033～0.08，更优选为0.033～0.066，在本发明的某些具体实施例中，b为0.052、0.033、0.066。本发明中，所述m、n、a、b分别为Nb、P、Ca、B元素在催化剂中相对于载体的摩尔含量比。
本发明中，所述M为载体，其优选为二氧化硅、三氧化二铝和分子筛中的任意一种或几种。当载体为二氧化硅时，所述催化剂的分子式表示为：NbmPnCaaBb/SiO2；所述二氧化硅优选为硅溶胶和/或球形硅胶。
所述载体的粒径优选为20～200目，更优选为40～80目；比表面积优选为300～430m2/g，更优选为350～390m2/g；孔径优选为更优选为
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
A)提供载体；
B)将含Nb化合物、Ca的磷酸盐、磷酸和硼酸按比例配置溶液，并与所述载体混合、浸渍负载，得到负载活性组分的载体；
C)将步骤B)得到的负载活性组分的载体进行静置、干燥、焙烧处理，得到催化剂。
本发明优选的，所述步骤A)具体为：
将载体颗粒焙烧处理后，筛取20～200目。所述焙烧的温度优选为500～700℃，优选550～650℃；焙烧的时间为1～10h，优选4～8h。
上述载体的粒径、比表面积、孔径同上，在此不再赘述。
载体活化后，将含Nb化合物、Ca的磷酸盐、磷酸和硼酸按催化剂分子式中，各组分比例配置溶液，并与所述载体混合，浸渍负载。
本发明中，所述Nb的化合物为Nb2O5，NbO2,Nb2O3，草酸铌和草酸铌氨中的任意一种或多种，优选为Nb2O5和/或草酸铌；所述Ca的磷酸盐为Ca3(PO4)2，CaHPO4和Ca(H2PO4)2中的任意一种或多种，优选为Ca3(PO4)2。
所述溶液优选为水溶液。上述溶液的用量可以根据载体的吸水量自行调整，本发明对此并无特殊限定。
上述浸渍负载的温度优选为20～50℃。
得到负载活性组分的载体后，将其进行静置处理。所述静置的温度优选为20～25℃，静置的时间优选为8～16h。本发明通过静置步骤，使得活性组分更加均匀的吸附在载体上。
然后进行干燥处理。所述干燥为本领域常规的烘干即可，本发明对此并无特殊限定。
干燥后进行焙烧处理，即可得到催化剂。所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选500～550℃，更优选为550℃；焙烧的时间优选为1～10h，更优选2～4h。
本发明中，所述干燥和焙烧之间还包括：陈化。通过陈化的步骤，使得催化剂上活性组分形成稳定的晶型。
所述陈化的温度优选为95～120℃，陈化的时间优选为8～16h。
本发明制备的催化剂在使用前可进行活化处理，所述活化为在空气氛中加热处理。
本发明中，所述催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯反应的催化活性评价在固定床连续流动反应器-气相色谱组合系统上进行。烯醛缩合反应在常压，200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下进行，反应前，催化剂在常压，空气氛下按照一定升温程序进行原位活化，历时12h，后调至反应所需温度，切换导入反应原料气进行反应。甲醛通过注射泵定量打入反应器，异丁烯通过液体质量流量计定量打入反应器。反应器出口排出的反应尾气经过冷凝和水吸收甲醛残留后，经保温管道(温度保持50℃)直送气相色谱六通阀进行取样，由气相色谱仪的氢焰检测器(FID)在线分析。色谱柱为Porapak N毛细柱，柱长30m，0.53nm，用氦气作载气，工作温度采用程序升温，从100℃程序升温到180℃，用于分离检测未反应的异丁烯、生成的异戊二烯和其他有机副产物。异丁烯转化率和异戊二烯选择性(对丁烯)采用异丁烯外标法测算，甲醛转化率和异戊二烯选择性(对甲醛)通过尾气吸收装置利用化学法测算。
本发明所制备的催化剂同时兼顾具有较高转化率和较高选择性，并且制备方法操作简单，重复性好，有很好的工业应用前景。
本发明还提供了一种烯醛一步法合成异戊二烯的方法，以上述催化剂或上述制备方法制备的催化剂为催化剂。
本发明对所述烯醛一步法合成异戊二烯的具体条件并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的反应条件。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.5g的Ca3(PO4)2，1.05g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.015B0.052/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价在固定床连续流动反应器-气相色谱组合系统上进行。活性评价催化剂用量为8.6mL，反应前，氧化前驱态催化剂在空气氛550℃下进行原位还原2h，后调转至反应所需温度，切换导入反应原料气进行反应；异丁烯、异戊二烯以及其他有机副产物由气相色谱FID检测器进行在线分析，甲醛通过尾气吸收装置进行化学法分析。试验结果显示，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为11.5％，选择性为87.2％，收率9.5％；甲醛转化率为88.6％，选择性为67.9％，收率56.7％。
实施例2
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.3g的Ca3(PO4)2，1.05g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.0088B0.052/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.7％，选择性为78.9％，收率8.4％；甲醛转化率为80.8％，选择性为62.3％，收率50.3％。
实施例3
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.7g的Ca3(PO4)2，1.05g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.02B0.052/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.9％，选择性为80.3％，收率8.8％；甲醛转化率为81.7％，选择性为65.6％，收率53.6％。
实施例4
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.5g的Ca3(PO4)2，0.7g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.015B0.033/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.1％，选择性为81.2％，收率8.2％；甲醛转化率为77.3％，选择性为63.9％，收率49.4％。
实施例5
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.5g的Ca3(PO4)2，1.37g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.015B0.066/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.7％，选择性为80.2％，收率8.6％；甲醛转化率为79.7％，选择性为64.4％，收率51.3％。
实施例6
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.5g的Ca3(PO4)2，1.05g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到450℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.015B0.052/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.8％，选择性为74.3％，收率8.0％；甲醛转化率为76.6％，选择性为63.5％，收率48.6％。
比较例1
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，1.05g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20gSiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58B0.052/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为11.3％，选择性为70.3％，收率7.9％；甲醛转化率为77.8％，选择性为62.3％，收率48.5％。
比较例2
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.5g的Ca3(PO4)2(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20gSiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.015/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为9.6％，选择性为84.3％，收率8.1％；甲醛转化率为73.6％，选择性为65.3％，收率48.8％。
比较例3
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20gSiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到550℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.4％，选择性为80.1％，收率8.3％；甲醛转化率为79.6％，选择性为63.1％，收率50.2％。
比较例4
将商品级球形SiO2以5℃/min程序升温到600℃焙烧6h后备用。再将5.38g的Nb(C2O4)5，3mL的H3PO4，0.5g的Ca3(PO4)2，1.05g的H3BO3(纯度均为AR级)混合溶解在33mL去离子水中。将配置好的溶液常温滴加到处理过的20g SiO2中，充分混合均匀，然后常温静置12h。接下来将催化剂110℃烘干，同时在该温度下进行陈化处理12h，再以5℃/min程序升温到650℃焙烧6h，即得化学计量式为Nb0.03P1.58Ca0.015B0.052/SiO2的催化剂氧化前驱态。
催化剂对烯醛一步法合成异戊二烯的催化活性评价实验同实施例1，在200℃，烯醛比为6:1，接触时间为0.8s的反应条件下，异丁烯转化率为10.2％，选择性为78.3％，收率7.5％；甲醛转化率为75.2％，选择性为61.2％，收率46.6％。由上述实施例及比较例可知，本发明制备的催化剂用于烯醛一步法合成异戊二烯时，同时具有较高的转化率和选择性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于烯醛一步法合成异戊二烯的催化剂，其特征在于，化学式为：
NbmPnCaaBb/M；其中，
m为0.03；
n为1.58；
a为0.0088～0.025；
b为0.0033～0.08；
M为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a为0.0088～0.02，b为0.033～0.066。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅、三氧化二铝和分子筛中的任意一种或几种。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)提供载体；
B)将含Nb化合物、Ca的磷酸盐、磷酸和硼酸按比例配置溶液，并与所述载体混合、浸渍负载，得到负载活性组分的载体；
C)将步骤B)得到的负载活性组分的载体进行静置、干燥、焙烧处理，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将载体颗粒焙烧处理后，筛取20～200目。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体的比表面积为300～430m2/g，孔径为
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为1～10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Nb的化合物为Nb2O5，NbO2，Nb2O3，草酸铌和草酸铌氨中的任意一种或多种；所述Ca的磷酸盐为Ca3(PO4)2，CaHPO4和Ca(H2PO4)2中的任意一种或多种。
9.一种烯醛一步法合成异戊二烯的方法，以权利要求1～3任一项所述的催化剂或者权利要求4～8任一项所述的制备方法制备的催化剂为催化剂。
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