CN102259019B

CN102259019B - 一种含zsm-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备

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Publication number: CN102259019B
Application number: CN201010184336XA
Authority: CN
Inventors: 余少兵; 王萍; 王永睿; 孙敏; 贾晓梅; 慕旭宏; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN102259019A

Abstract

一种含ZSM-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂，包括60～95质量％的ZSM-5复合分子筛和5～40质量％耐高温无机氧化物，所述的ZSM-5复合分子筛为P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛及负载在其外层的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1，所述的ZSM-5复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为3.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～9.0质量％。该催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯的反应，具有较好的甲苯转化率和对二甲苯选择性。

Description

一种含ZSM-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备

技术领域

本发明为一种甲苯、甲醇烷基化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含ZSM-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，由于独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。

对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛的催化剂存在下，通过甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。

分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应不利。例如，在甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，产物中应该得到较多的对二甲苯。但是分子筛外表面存在的酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有技术中，可以通过对分子筛外表面修饰钝化消除或减少这种反应的发生，以提高分子筛择形催化反应的选择性。

CN85102764A公开了一种稀土改性沸石催化剂制备和应用，将ZSM-5分子筛先用磷改性，再用稀土改性，得到的磷-稀土-ZSM-5分子筛用于甲苯歧化反应，具有较高的对二甲苯选择性，但甲苯转化率低。

CN94110202.5A公开了一种硅/镁-混合稀土改性催化剂的制备及其应用，将HZSM-5与氧化铝混合成型后，再用混合稀土交换改性，然后用正硅酸甲酯或乙酯的有机溶液浸渍，再蒸除稀释剂，使硅沉积在分子筛表面，制得混合稀土和硅改性的催化剂。该催化剂适用于甲苯或乙苯的烷基化反应。所述硅改性还可用镁改性代替，制得的催化剂用于甲苯和甲醇反应制对二甲苯。

CN1927463A公开了一种修饰沸石分子筛外表面酸性的方法，在晶化釜中使硅酯与分子筛在140～170℃接触10～12小时，在340℃焙烧1小时，540℃焙烧5小时，消除分子筛外表面酸性位。具体操作方法为：采用浓度为1～2.0mol/L的硅酸乙酯的环己烷溶液与分子筛在密闭容器中反应，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到分子筛上。对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性可以达到90％以上。该专利采用化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种含ZSM-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备方法，该催化剂用于甲苯和甲醇烷基化制对二甲苯，具有较好的催化反应活性和对二甲苯选择性。

本发明提供的含ZSM-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂，包括60～95质量％的ZSM-5复合分子筛和5～40质量％的耐高温无机氧化物，所述的ZSM-5复合分子筛为P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛及负载在其外层的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1，所述的ZSM-5复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为3.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～9.0质量％。

本发明以含磷和稀土的ZSM-5复合分子筛为活性组分，将其与粘结剂混合，经过成型制得催化剂。该催化剂用于甲苯、甲醇烷基化制备对二甲苯的反应，具有较好的对二甲苯选择性和活性稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的复合分子筛与常规的HZSM-5所含硅的径向分布图。

图2为本发明制备的复合分子筛与硅沉积法制得的分子筛所含磷的径向分布图。

具体实施方式

本发明将P-ZSM-5进行再晶化处理，在其外层形成全硅ZSM-5，即Silicalite-1层，再负载稀土元素，形成内部为P-ZSM-5分子筛，外层为Silicalite-1层，并负载稀土金属的ZSM-5复合分子筛，这种复合分子筛所含的磷在外层和内部呈不均匀分布，并且结晶度较高。将其与粘结剂混合制成催化剂，用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯，可有效提高对二甲苯选择性。

本发明所述的ZSM-5复合分子筛内层为P-ZSM-5分子筛，外层为Silicalite-1。所述的复合分子筛中稀土含量优选3.5～6.0质量％、磷含量优选3.0～7.0质量％。所述的稀土元素优选镧、铈或混合稀土。所述的混合稀土中以氧化物计的镧含量为20～40质量％、铈含量为40～60质量％、镨含量为10～18质量％、钕含量为2～10质量％。

本发明所述的ZSM-5复合分子筛具有较高的结晶度，其相对结晶度大于88％，优选为88～92％。

所述的ZSM-5复合分子筛的磷分布呈不均匀状态，磷元素集中分布在分子筛颗粒中心及周围，分子筛颗粒外层的磷含量相对较低，外层的磷含量与总磷含量的质量比为0.10～0.5、优选0.10～0.40。所述ZSM-5复合分子筛的外层是指复合分子筛颗粒靠近边缘处的分子筛层，该层的厚度与复合分子筛颗粒半径之比不大于五分之一。

本发明催化剂中的耐高温无机氧化物为粘结剂，优选氧化铝或氧化硅。粘结剂在催化剂中的含量优选15～40质量％，ZSM-5复合分子筛的含量优选60～85质量％。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将ZSM-5复合分子筛和耐高温无机氧化物的前身物混合均匀、成型，然后干燥、焙烧。

所述的耐高温无机氧化物的前身物为拟薄水铝石或硅溶胶，所述硅溶胶中SiO₂的含量为20～40质量％。

本发明所述ZSM-5复合分子筛的制备方法包括如下步骤：

(1)将HZSM-5分子筛用含磷化合物溶液浸渍，干燥、焙烧得到P-ZSM-5，

(2)将P-ZSM-5与硅源、模板剂和水混合，在密闭容器中于140～190℃进行晶化反应，晶化产物经干燥、焙烧得到P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛，

(3)将(2)步制得的复合分子筛用可溶性稀土化合物溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。

上述方法(1)步采用含磷化合物溶液浸渍ZSM-5分子筛的方法制备P-ZSM-5。所述HZSM-5分子筛的晶粒优选小于1μm，更优选小于0.3μm。所述的含磷化合物优选磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或磷酸，浸渍时，浸渍液与HZSM-5分子筛的液/固比为0.5～2.0ml/g，浸渍温度优选20～90℃，浸渍时间优选1～48小时。

上述方法(2)步为复合分子筛的制备，即在P-ZSM-5外表面形成全硅ZSM-5分子筛壳层。(2)步所述的硅源选自硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶胶中的一种或几种，优选硅酸酯，如正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所用硅源中所含的SiO₂与P-ZSM-5的质量比为0.03～0.3、优选0.05～0.15。

(2)步所述的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种，所述模板剂与硅源所含的SiO₂的摩尔比为0.3～1.0、优选0.4～0.6。

在(2)步晶化合成Silicalite-1分子筛步骤中，所用水与模板剂质量比为0.5～19，优选1～12，更优选1～9。

(2)步所述的晶化反应温度优选150～190℃，时间优选10～80小时、更优选18～36小时。

本发明方法(3)步采用浸渍法向复合分子筛中引入稀土金属，配制浸渍液所用的稀土化合物优选镧、铈或混合稀土的硝酸盐或氯化物。浸渍温度优选20～90℃、时间优选1～48小时。

本发明催化剂制备过程中，催化剂成型可按常规方法进行，如制成微球、球形、片剂或条形等形状。挤出成型时可加入适量助挤剂和/或胶溶剂，所述助挤剂可为田菁粉，胶溶剂可为无机酸，如硝酸或盐酸。

本发明方法所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度优选530～550℃，焙烧时间优选1～5小时。

本发明提供的催化剂适用于甲苯和甲醇反应制备对二甲苯，反应温度为300～600℃、优选350～450℃、更优选400～450℃，压力为0.1～3.0MPa、优选0.1～1.5Mpa，更优选0.1～0.8MPa，进料质量空速为0.5～15h^-1、优选0.5～10h^-1、更优选1.0～8.0h^-1，甲苯与甲醇摩尔比0.1～10，优选为1～8，更优选为1～4。反应在氮气保护下进行，氮气与甲苯的摩尔比为5～25。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

在实例和对比例中，所述相对结晶度是指被测样品和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图中2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值(以百分数表示)。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuK α辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。

分子筛样品的硅分布与磷分布的测定方法为：用FEI公司的TECNAIG²F20(200kv)型透射电子显微镜测定，采用悬浮法制样，将0.01克分子筛样品放入2ml玻璃瓶。用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径为3mm的样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察。

每个分子筛样品制备10个分析样，每个分析样在分析时，在显微镜视野范围内，随机选取20个分子筛晶粒，采用TEM-EDX的方法，分析每一个粒子从边缘到中心再到边缘的磷含量。其中，R为采用TEM-EDX方法表征得到的分子筛晶粒外层(指在颗粒边缘选定测定点，其距颗粒边沿的距离不超过颗粒半径的五分之一)的磷含量与该分子筛总磷含量质量比的平均值。用同样的方法分析分子筛颗粒中的硅分布。

实例中，以甲苯与甲醇烷基化反应评价催化剂反应性能，反应在固定床反应器中进行，催化剂装填量4克。反应条件：以甲苯与甲醇摩尔比为2的混合物为原料，氮气为载气，氮/甲苯摩尔比为10，反应温度为440℃，反应压力0.5MPa，进料质量空速为2h^-1，反应时间4小时，催化剂粒径为340～680μm。

实例1

(1)制备P-ZSM-5

取10克HZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，晶粒大小30～100nm，相对结晶度为98％，氧化硅/氧化铝摩尔比为42)，放入含0.716克磷酸二氢铵的12ml水溶液中，25℃浸渍8小时，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时得到磷改性的ZSM-5分子筛P-ZSM-5。

(2)制备ZSM-5复合分子筛

取(1)步制备的P-ZSM-5分子筛10克，将其放入12ml含有5.36g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司生产，SiO₂含量28质量％)、3.33g四丙基溴化铵(广州大有精细化工厂生产)的水溶液中，置于含有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，于150℃静置晶化20小时，冷却至25℃，再于120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1的复合分子筛。

(3)在复合分子筛中负载稀土金属

将(2)步制得的复合分子筛用浓度为10质量％的硝酸镧水溶液12ml于90℃浸渍6小时，浸渍后得到的固体经120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时，制得本发明所述的复合分子筛a，其磷含量、氧化镧含量、结晶度、R值见表1，其与常规HZSM-5分子筛的SiO₂分布对比见图1，复合分子筛a的磷分布见图2。

(4)制备催化剂

将复合分子筛a与拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量70质量％)按63∶37的比例混合挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂A，其中复合分子筛含量为70质量％，氧化铝含量为30质量％，甲苯甲醇烷基化反应结果见表1。

对比例1

取10克按实例1(1)步方法制备的P-ZSM-5分子筛，放入含有3.57g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，SiO₂含量28质量％)、9.366g正己烷的溶液中，充分混合后置于含有聚四氟乙烯衬里的晶化釜中，于170℃反应8小时，冷却至25℃。打开晶化釜，取出样品，550℃焙烧3小时得硅沉积改性的ZSM-5分子筛，将其用12ml浓度为10质量％的硝酸镧水溶液于90℃浸渍6小时，120℃干燥4小时、550℃焙烧3小时，制得磷-硅-镧改性的ZSM-5分子筛LaSPZ，其中磷的径向分布见图2。

将上述改性分子筛与拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量70质量％)按63∶37的比例混合挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂M，其中改性分子筛含量为70质量％，氧化铝含量为30质量％，甲苯甲醇烷基化反应结果见表1。

图1表明，本发明所制备的复合分子筛具有表面富硅的特点，而且结晶度保持较好(见表1)，说明该分子筛具有ZSM-5/Silicalite-1的核壳结构。

图2表明，与普通硅沉积改性所得的改性分子筛相比，本发明制备的复合分子筛表现出体相富磷的特点。

实例2

按实例1(1)～(3)步的方法制备复合分子筛，不同的是(3)步浸渍使用的硝酸镧水溶液的浓度为3质量％。

将(3)步制得的复合分子筛与氧化铝含量80质量％的拟薄水铝石按77∶23的质量比混合，加入占混合粉料总质量3％的浓度为37质量％的硝酸混捏挤条，经干燥、焙烧制得催化剂B，其中复合分子筛含量为80质量％，氧化铝含量为20质量％。

(3)步制得的复合分子筛的磷含量、氧化镧含量、结晶度、R值及催化剂B的甲苯甲醇烷基化反应结果见表1。

实例3

按实例1(1)～(3)步的方法制备复合分子筛，不同的是(3)步浸渍使用的硝酸镧水溶液的浓度为7质量％。

将(3)步制得的复合分子筛与硅溶胶(长岭催化剂厂，氧化硅含量30质量％)按80∶20的质量比混合，在挤条机上用φ1.2mm圆柱孔板挤条成型，120℃干燥4小时，切粒后在550℃焙烧3小时，制得催化剂C，其中复合分子筛含量为85质量％，氧化硅含量为15质量％。

(3)步制得的复合分子筛的磷含量、氧化镧含量、结晶度、R值及催化剂C的甲苯甲醇烷基化反应结果见表1。

实例4

按实例1(1)～(3)步的方法制备复合分子筛，不同的是(3)步浸渍使用的硝酸镧水溶液的浓度为20质量％。

将(3)步制得的复合分子筛与硅溶胶(长岭催化剂厂，氧化硅含量30质量％)按80∶20的质量比混合，滚球成型，将湿球于120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂D，其中复合分子筛含量为85质量％，氧化硅含量为15质量％。

(3)步制得的复合分子筛的磷含量、氧化镧含量、结晶度、R值及催化剂D的甲苯甲醇烷基化反应结果见表1。

表1

由表1数据可知，与对比催化剂M相比，本发明提供的催化剂具有较好的甲苯转化率和对二甲苯选择性。

实例5～8

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步用12mL不同浓度的磷酸二氢铵水溶液浸渍HZSM-5分子筛，得到不同磷含量的ZSM-5分子筛。将含磷的ZSM-5分子筛按(2)、(3)步方法进行晶化和浸渍镧后，制得复合分子筛，再将其与拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量70质量％)按69∶31的质量比混合挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得的催化剂中复合分子筛含量为75质量％，氧化铝含量为25质量％。各实例制得的复合分子筛镧含量、磷含量、结晶度、R值及催化剂编号和甲苯甲醇烷基化反应结果见表2。

表2

实例9～13

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步改变制备Silicalite-1分子筛的晶化温度和时间，将(3)步负载镧后得到的复合分子筛与拟薄水铝石(长岭催化剂厂，氧化铝含量80质量％)按77∶23的质量比混合，加入占混合粉料总质量3％的浓度为37质量％的硝酸混捏挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时制得催化剂，制得的催化剂中复合分子筛含量为80质量％，氧化铝含量为20质量％。各实例制备复合分子筛的晶化温度和时间、复合分子筛性质、催化剂编号及其用于甲苯甲醇烷基化反应的结果见表3。

表3

实例14～16

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步改变制备Silicalite-1分子筛的硅源。将(3)步负载镧后得到的复合分子筛与硅溶胶(长岭催化剂厂，氧化硅含量30质量％)按80∶20的质量比混合，挤条成型，湿条于120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时制得催化剂，制得的催化剂中复合分子筛含量为85质量％，氧化硅含量为15质量％。各实例制备复合分子筛所用的硅源及SiO₂含量，复合分子筛性质、催化剂编号及其用于甲苯甲醇烷基化反应的结果见表4。

表4

实例17～20

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步改变制备Silicalite-1分子筛的模板剂及用量。将(3)步负载镧后得到的复合分子筛与硅溶胶(长岭催化剂厂，氧化硅含量30质量％)按80∶20的质量比混合，滚球成型，将湿球于120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂，其中复合分子筛含量为85质量％，氧化硅含量为15质量％。各实例制备复合分子筛所用的模板剂及用量，复合分子筛性质、催化剂编号及其用于甲苯甲醇烷基化反应的结果见表5。

表5

Claims

1.一种含ZSM-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂，包括60～95质量％的ZSM-5复合分子筛和5～40质量％的耐高温无机氧化物，所述的ZSM-5复合分子筛为P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛及负载在其外层的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的内层为P-ZSM-5，外层为Silicalite-1，所述的ZSM-5复合分子筛中以五氧化磷表示的磷含量为3.0～21.0质量％，以氧化稀土表示的稀土含量为1.0～9.0质量％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5复合分子筛中磷含量为3.0～7.0质量％、稀土含量为3.5～6.0质量％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为镧、铈或混合稀土。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的混合稀土中以氧化物计的镧含量为20～40质量％、铈含量为40～60质量％、镨含量为10～18质量％、钕含量为2～10质量％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5复合分子筛的相对结晶度至少为88％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5复合分子筛外层的磷含量与总磷含量的质量比为0.1～0.5，所述ZSM-5复合分子筛的外层是指复合分子筛颗粒靠近边缘处的分子筛层，该层的厚度与复合分子筛颗粒半径之比不大于五分之一。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝或氧化硅。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将ZSM-5复合分子筛和耐高温无机氧化物的前身物混合均匀、成型，然后干燥、焙烧。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的耐高温无机氧化物的前身物为拟薄水铝石或硅溶胶。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5复合分子筛的制备方法包括如下步骤：

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或磷酸。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源为硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶胶中的一种或几种，所用硅源中所含的SiO₂与P-ZSM-5 的质量比为0.03～0.3。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的一种或几种，所用模板剂与硅源所含的SiO₂的摩尔比为0.3～1.0。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(2)步所述的晶化反应时间为10～80小时。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于(3)步所述的稀土化合物为镧、铈或混合稀土的硝酸盐或氯化物。