CN105621434A - 具有择形性能的分子筛及其直接合成方法 - Google Patents

具有择形性能的分子筛及其直接合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105621434A
CN105621434A CN201510661180.2A CN201510661180A CN105621434A CN 105621434 A CN105621434 A CN 105621434A CN 201510661180 A CN201510661180 A CN 201510661180A CN 105621434 A CN105621434 A CN 105621434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
shape
solution
selective
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510661180.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105621434B (zh
Inventor
邹薇
孔德金
周亚新
管卉
李旭光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510661180.2A priority Critical patent/CN105621434B/zh
Publication of CN105621434A publication Critical patent/CN105621434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105621434B publication Critical patent/CN105621434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/88—Growth and elimination reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有择形性能的分子筛及其直接合成方法。所述分子筛外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。所述分子筛可应用于甲苯和/或苯与烷基化试剂的择形催化反应中。

Description

具有择形性能的分子筛及其直接合成方法
技术领域
本发明涉及一种具有择形性能的分子筛及其直接合成方法。
背景技术
对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9％，年消费增长率达到22.4％。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540～610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。
芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。
影响择形催化的因素有两个：一是扩散和反应空间条件；二是催化剂内外表面酸性质。孔的几何尺寸和扩散约束通常是决定催化活性及选择性的重要因素。高滋等报道了采用硅酯和SiCl4在ZSM-5和NaY沸石上进行化学液相沉积的方法，改性后分子筛对于间二甲苯/对二甲苯、间二氯苯/对二氯苯和间甲酚/对甲酚等有机异构体的选择吸附分离具有良好的效果。
一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的提高催化剂择形性能的改性方法主要是氧化物改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用外表面有机硅钝化来提高催化剂的选择性，即在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。
核壳型沸石分子筛由于具有高硅铝比或纯硅分子筛外壳，能在不影响孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应的选择性。近年来，包括ZSM-5/silicalite-1、EMT/FAU、BEA/silicalite-1和MOR/MFI在内的多种核壳分子筛均已被合成出来，但其中研究最为广泛的仍然是ZSM-5/silicalite-1。
Silicalite-1是具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构的纯二氧化硅相，由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在工业上有着重要的技术应用价值。一般认为，甲醇(或二甲醚)制烯烃和甲苯与甲醇制对二甲苯等催化反应中，ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的Silicalite-1壳层对降低副反应(非择形的裂化或异构化反应)、提高择形性是有利的。Chu等[US4788374]指出在壳层晶化体系中加入NH4F等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。Bouizi等[Chem.Mater,18,4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1纳米晶种后再进行Silicalite-1壳层的二次生长，当在200℃水热生长15min和60min后，壳层厚度分别为200nm和1000nm。这些工作都是通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间得到不同壳层结构的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，但并不能实现壳层结构的自如控制，调控效果有限。
也有以不同的ZSM-5为核相制备ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛。Vu等[J.Catal.,2006,23,389]以不同硅铝比的HZSM-5为晶种，采用原位生长法合成了一系列ZSM-5/Silicalite-1。Li等[Micropor.Mespor.Mater.,2005,78,1]以100nm的ZSM-5纳米晶为核制备ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛，发现与未经酸处理的ZSM-5为核得到的多晶壳层相比，ZSM-5表面酸处理得到的是单晶壳层结构的核壳分子筛。这些文献中均未涉及通过调变ZSM-5核相的表面结构来调控Silicalite-1壳层的结构，包括壳层覆盖度、厚度等。研究发现，ZSM-5沸石通过钛酸丁酯浸泡后，易促使silicalite-1沸石平行于ZSM-5表面取向排列生长。但这些方法所用的表面修饰剂和大分子模板剂的价格均比较昂贵，很难在工业制备过程中大量使用。
目前对ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的壳层覆盖度既缺乏调控意识也缺少有效的调控手段，现有的工作多集中于先合成核相催化剂，然后改变壳层生长条件以提高壳相的整体覆盖度，还没有直接合成具有择形和分离能力的分子筛的研究。
一般而言，ZSM-5分子筛经过含硅有机物溶液处理后表面会形成无定形氧化硅层，通过改变有机硅处理条件和过程可以得到一系列不同表面结构的ZSM-5，但工艺操作繁琐，生产成本高。在核壳分子筛的合成过程中，不同的表面结构可诱导生长出不同覆盖度的壳层结构，但该方法所合成的核壳分子筛需分步合成，即先合成核相分子筛，经粘附Silicalite-1后再二次生长得到出核壳分子筛，制备步骤繁多，工业操作重复性较差。
由上可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但使用的择形改性方法往往存在制备步骤繁多，工业操作重复性较差等问题。
发明内容
本发明提供了一种具有择形性能的分子筛。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种具有择形性能的分子筛，其外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛采用刻蚀技术由外向内逐层进行X射线光电子能谱测试分析时，各层的硅元素含量相近，但铝元素含量存在梯度分布。
上述技术方案中，优选地，所述铝元素含量存在梯度分布是指：所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面铝含量趋于零；随着刻蚀深度增加，由外向内铝含量逐渐增加，硅铝比逐渐降低；刻蚀深度每增加其硅铝比减少幅度为0.2～2.0；刻蚀深度达到时，硅铝比基本恒定不变；其中，所述硅铝比为利用X射线光电子能谱分析所得Si原子数与Al原子数之比。
上述技术方案中，优选地，所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面硅铝比为400～∝，优选400～2000。
上述技术方案中，优选地，刻蚀深度达到时，利用X射线光电子能谱分析所得的硅铝比与利用化学分析法所得硅铝比相当。
本发明还提供了一种直接合成所述具有择形性能的分子筛的方法。一种直接合成具有择形性能的分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将模板剂R和无机碱溶于水形成溶液A；
b)将铝源溶于水形成溶液B1；将硅源溶于水形成溶液B2；
c)将溶液B1加入至溶液A中，形成溶液C；任选的，溶液C历经老化；
d)将溶液B2加入至溶液C中，得到成胶液；老化所述成胶液；
e)所述成胶液经水热晶化后得到所述具有择形性能的分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述成胶液中各组分的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～15，H2O/SiO2＝4～800，SiO2/Al2O3＝30～800，M2O/SiO2＝0～3，M为Na或K。
上述技术方案中，优选地，所述成胶液50～200℃下晶化24～120小时；更优选地，80～180℃下晶化24～96小时。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂R选自氟化钠、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基氢氧化铵TPAOH、四乙基溴化铵TEABr、四丙基溴化铵TPABr或四丁基氢氧化铵TBAOH中的至少一种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑、正硅酸四乙酯或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al2O3中的至少一种。
本发明还提供了一种分子筛组合物。一种分子筛组合物，包含所述的具有择形性能的分子筛或者按照所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法合成的分子筛，以及粘结剂。
本发明还提供了所述的具有择形性能的分子筛、按照所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法合成的分子筛、或者所述的分子筛组合物作为芳香族原料与烷基化试剂择形烷基化反应的催化剂组分的应用。特别是提供了所述的具有择形性能的分子筛、按照所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法合成的分子筛、或者所述的分子筛组合物作为甲苯和/或苯与甲醇反应制对二甲苯的反应的催化剂组分的应用。
本发明的具有择形性能的分子筛是一种表面富硅、贫铝的分子筛，其外表面铝含量低于体相铝含量。所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。pX/mX比值大小可用来衡量分子筛催化剂的吸附分离性能。比值越大，说明分子筛催化剂的吸附分离性能，即择形能力越强。一般，当pX/mX比值小于5.0时，说明分子筛催化剂不具备择形能力；pX/mX比值大于5.0小于15.0时，说明分子筛催化剂具备中等的择形能力；pX/mX比值大于15.0时，说明分子筛催化剂具备较好的择形能力。本发明人研究发现，ZSM-5分子筛由十员环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，不但可以允许甲醇的迅速扩散，还可以允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这意味着在室温下具有对二甲苯/间二甲苯分离择形性能的分子筛，在择形反应中，也同样具有形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。
所述常温静态吸附试验操作方法是为本领域所熟知的，例如，取样品于500℃活化5小时以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附分离性能。
本发明的具有择形性能的分子筛采用刻蚀技术由外向内逐层进行X射线光电子能谱(Etch-XPS)测试分析时，各层的硅元素含量相同，但铝元素含量存在梯度分布。所述铝元素含量存在梯度分布是指：所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面富硅，但铝含量趋于零；随着刻蚀深度增加，由外向内铝含量逐渐增加，硅铝比逐渐降低；刻蚀深度每增加其硅铝比减少幅度为0.2～2.0；刻蚀深度达到时，硅铝比基本恒定不变。其中，所述硅铝比为利用X射线光电子能谱分析所得Si原子数与Al原子数之比(以下称XPS硅铝比)。
本发明的具有择形性能的分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面硅铝比为400～2000。当刻蚀深度达到时，利用X射线光电子能谱分析所得的体相XPS硅铝比与利用化学分析法所得硅铝比相当。所述化学分析法也是为本领域所熟知的电感耦合等离子体法(ICP)，它是将分子筛完全溶解后测定Si和Al的浓度，计算分子筛整体硅铝比。
本发明的具有择形性能的分子筛的直接合成方法，解决了现有技术中分子筛需对催化剂进行氧化物改性、有机硅等惰性物质钝化外表面酸性位，或使用二次晶化得到Silicalite-1的核壳分子筛，而导致的催化剂改性工艺复杂，成本高的问题。本发明采用常规硅源、铝源，通过直接合成得到外表面贫铝的分子筛。该方法具有简单、可操作范围广和节能减排效率高的特点。所述分子筛应用于择形反应中，如甲苯和/或苯的芳香族原料与烷基化试剂的择形催化反应中，具有选择性高的特点。一般，择形催化反应条件为：甲苯和/或苯与甲醇的摩尔比为1/10～10/1，反应温度400～500℃，反应压力0.1～15MPa，空速0.5～10小时-1。
以所述分子筛为活性主体，加入粘结剂后经过挤条成型、焙烧获得的催化剂也在本发明的保护范围之内。加入的粘结剂可以是氧化硅或氧化铝，粘结剂的加入量以其在成型后的催化剂质量中的百分比计为10～80％。
附图说明
图1为【实施例1】样品的表面硅铝比梯度图。采用Etch-XPS表征分析样品的表相和体相的硅铝组分含量，并根据组分含量计算样品的随刻蚀时间增加，硅铝比发生的变化。
图2为【比较例1】样品的表面硅铝比梯度图。采用Etch-XPS表征分析样品的表相和体相的硅铝组分含量，并根据组分含量计算样品的随刻蚀时间增加，硅铝比发生的变化。
图1、图2中，横轴代表刻蚀时间，即刻蚀深度；纵轴代表XPS硅铝比。
由图1可以看出，未经刻蚀时，由于表面Al含量较低，因此Si/Al比较高；随着刻蚀深度加深，Si含量基本不发生明显变化，但Al含量逐渐增加，表现为Si/Al比快速降低；当刻蚀时间长于20分钟后(相当于厚度为)，Si和Al含量稳定，因此Si/Al比保持在70左右，这个数值与分子筛的整体Si/Al比相当。从这个图可以看出，分子筛样品的各层的硅元素丰度相当，但表面层存在一个铝梯度。
图2中，可见比较例中样品的表相和体相的硅铝组分含量，随刻蚀时间增加，即刻蚀深度增加，Si含量和铝含量基本不发生明显变化，表现为比较例样品的硅铝比呈现出随着刻蚀时间增加无明显变化的趋势。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
为了区别于本发明将模板剂R和无机碱溶于水形成溶液A；将铝源溶于水形成溶液B1；将硅源溶于水形成溶液B2的步骤，本比较例将模板剂、铝源共溶于水，将无机碱、硅源共溶于水。
将水、正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠和四丙基溴化铵以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝0.66，(TPA)2O/SiO2＝19，SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝500配制A溶液(水+正硅酸四乙酯+氢氧化钠)及B溶液(水+异丙醇铝+四丙基溴化铵)。
首先将A溶液置于带搅拌的2升反应釜内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B溶液，控制pH值在12～13之间。搅拌均匀后停止搅拌，逐渐升温至165℃，保持48小时。结束后，急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到硅铝比为65，晶粒为150～300nm的纳米级ZSM-5分子筛U。
取2.0g的样品U于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为1.9，说明样品U基本上不具有择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa，反应12小时，对二甲苯选择性为27％，与平衡选择性接近(24～25％)。
【比较例2】
为了区别于本发明直接合成具有择形功能的分子筛的方法，本比较例先在无模板剂、无机碱条件下合成普通的ZSM-5分子筛，再通过表面Si改性得到具有择形功能的分子筛。
将558克水玻璃溶于850克水中，配置成溶液A；将25克硫酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将50克硫酸钠溶于200克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物，在140℃晶化4天，过滤、低温烘干并焙烧得到小晶粒的核相ZSM-5沸石。
将132克苯甲基硅油溶于553克正己烷中，配置成溶液A；将溶液A倒入小晶粒的核相ZSM-5沸石粉末中，充分搅拌混匀，干燥，以1℃/min的升温速度升至538℃，焙烧3小时，形成表面SiO2钝化的分子筛V。
取2.0g的核相ZSM-5沸石以及样品V分别于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到核相ZSM-5沸石和样品V的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值分别为2.3和15.6，说明样品V具有较好的择形分离性能。但是，这种Si改性方法较为复杂，成品率不高。
【比较例3】
本比较例先在无模板剂、无机碱条件下合成普通的ZSM-5分子筛后，再通过表面二次生长法合成具有择形功能的核壳分子筛。
将350克硅溶胶(40％)溶于200克水中，配置成溶液A；将6克硫酸铝溶于100克水中，配置成溶液B；将3克硫酸钾溶于280克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物，在170℃晶化2天，过滤、低温烘干并焙烧得到大晶粒的核相ZSM-5沸石。
将43克白炭黑溶于560克水中，配置成溶液A；将90克四乙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于200克水中，配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀，形成的核壳二次生长的反应混合物，加入50克核相ZSM-5与20克甲醇后在170℃晶化48小时，得到核壳分子筛W，经XRD和SEM谱图表征，产物表面出现较多100nm左右的小颗粒，颗粒覆盖为85％。
取2.0g的核相ZSM-5沸石、样品W分别于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到核相ZSM-5沸石、样品W的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值分别为3.8和10.6，说明样品W具有中等的择形分离性能，但是在二次生长法合成核壳分子筛过程中产率较低，过程控制难度大。
【实施例1】
将水、正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠和四丙基溴化铵以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝0.66，(TPA)2O/SiO2＝15，SiO2/Al2O3＝350，H2O/SiO2＝290配制A溶液(水+四丙基溴化铵+氢氧化钠)、B1溶液(水+异丙醇铝)以及B2溶液(水+正硅酸四乙酯)。
首先将A溶液置于带搅拌的密闭容器中，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值在12～13之间。搅拌均匀后，逐渐缓慢升温至100℃保持12小时老化，然后装入晶化釜，缓慢升温至150℃晶化，保持30小时。结束后，急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为280，具有MFI结构的分子筛SS-1，经过XPS表征，其外表面的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为1600。
取2.0g的样品SS-1于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为12.5，说明样品SS-1具有中等的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa，反应12小时，对二甲苯选择性为73％，远高于平衡选择性。
【实施例2】
将水、正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化钾和四丙基溴化铵以各组分的摩尔组成(以氧化物计)K2O/SiO2＝0.66，(TPA)2O/Al2O3＝21，SiO2/Al2O3＝150，H2O/SiO2＝690配制A溶液(水+四丙基溴化铵+氢氧化钠)、B1溶液(水+异丙醇铝)以及B2溶液(水+正硅酸四乙酯)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值大于9。加热至70℃搅拌老化5小时，再放进晶化釜，于180℃晶化24小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为120，具有MFI结构的分子筛SS-2。经过XPS表征，其外表面的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为800。
用Na2O含量小于0.15％(重量)、SS-2粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，再加化学纯稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧，制成催化剂A。
取2.0g的样品SS-2于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为16.5，说明样品SS-2具有较好的择形分离性能。
取样品SS-2与氧化铝粘结剂在重量比7：3条件下捏合制备2.0g催化剂A，并于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为15.8，催化剂A的择形分离性能与其所用的分子筛样品SS-2基本相当，说明在日常试验过程中，可用催化剂的择形分离性能来相对比较其所用分子筛样品的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g催化剂A，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa，反应12小时，对二甲苯选择性为76％，远高于平衡选择性。
【实施例3】
将水、活性白土、异丙醇铝、氢氧化钠和氟化铵以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝0.66，NH4F/SiO2＝0.12，SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝400配制A溶液(水+氟化铵+氢氧化钠)、B1溶液(水+异丙醇铝)以及B2溶液(水+活性白土)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值11。加热至100℃搅拌老化12小时，放进晶化釜，升温至170℃晶化36小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为75，具有MFI结构的分子筛SS-3。经XPS表征，其外表面的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200。
取2.0g的样品SS-3于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为15.6，说明样品SS-3具有较好的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa，反应12小时，对二甲苯选择性为72％。
【实施例4】
将水、正硅酸四乙酯、硫酸铝、氢氧化钠和TPAOH以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝1.32，TPAOH/SiO2＝0.08，SiO2/Al2O3＝150，H2O/SiO2＝200配制A溶液(水+TPAOH+氢氧化钠)、B1溶液(水+硫酸铝)以及B2溶液(水+正硅酸四乙酯)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值12。升温至80℃老化48小时，搅拌均匀后放进晶化釜，再于180℃晶化24小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为87，具有MFI结构的分子筛SS-4。经XPS表征，其外表面的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为672。
取2.0g的样品SS-4于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为18.1，说明样品SS-4具有较好的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa，反应12小时，对二甲苯选择性为79％。
【实施例5】
将水、硅溶胶、白炭黑、铝酸钠、氢氧化钠和混合模板剂R(TPABr+TPAOH)以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝0.12，R/SiO2＝1，SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝150配制A溶液(水+R+氢氧化钠)、B1溶液(水+铝酸钠)以及B2溶液(水+硅溶胶+白炭黑)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值12。搅拌均匀后放进晶化釜，缓慢升温，于160℃晶化36小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为97，具有MFI结构的分子筛SS-5。经XPS表征，其外表面未发现Al，其外表面硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为∝。
取2.0g的样品SS-5于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为14.3，说明样品SS-5具有中等的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa，反应12小时，对二甲苯选择性为68％。
【实施例6】
将水、硅溶胶、氯化铝、氢氧化钾和TPABr以各组分的摩尔组成(以氧化物计)K2O/SiO2＝2.33，TPABr/SiO2＝0.02，SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝38配制A溶液(水+TPABr+氢氧化钾)、B1溶液(水+氯化铝)以及B2溶液(水+硅溶胶)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值11。加热至110℃搅拌老化2小时，放进晶化釜，升温至150℃晶化24小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为50，具有MFI结构的分子筛SS-6。经XPS表征，其外表面的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为460。
取2.0g的样品SS-6于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为12.1，说明样品SS-6具有中等的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时，对二甲苯选择性为62％。
【实施例7】
将水、白炭黑、γ-Al2O3和混合模板剂R(TPABr+TPAOH)以各组分的摩尔组成(以氧化物计)R/SiO2＝0.3，SiO2/Al2O3＝120，H2O/SiO2＝40配制A溶液(水+R)、B1溶液(水+γ-Al2O3)以及B2溶液(水+白炭黑)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值13。放进晶化釜，于180℃晶化72小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为100，具有MFI结构的分子筛SS-7。经XPS表征，其外表面未发现Al，其外表面硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为∝。
取2.0g的样品SS-7于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为21.6，说明样品SS-7具有较好的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时，对二甲苯选择性为81％。
【实施例8】
将水、硅溶胶、异丙醇铝、铝酸钠、氢氧化钠和TPABr以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝0.95，TPABr/SiO2＝8，SiO2/Al2O3＝800，H2O/SiO2＝4配制A溶液(水+TPABr+氢氧化钠)、B1溶液(水+铝酸钠+异丙醇铝)以及B2溶液(水+硅溶胶+白炭黑)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值13。搅拌均匀后升温至80℃老化3小时，再放进晶化釜，于180℃晶化120小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为300，具有MFI结构的分子筛SS-8。经XPS表征，其外表面未发现Al，其外表面硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为∝。
取2.0g的样品SS-8于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为53.1，说明样品SS-8具有较好的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时，对二甲苯选择性为85％。
【实施例9】
将水、正硅酸四乙酯、铝酸钠、氢氧化钠和TPAOH以各组分的摩尔组成(以氧化物计)Na2O/SiO2＝2.64，TPAOH/SiO2＝0.25，SiO2/Al2O3＝70，H2O/SiO2＝50配制A溶液(水+TPAOH+氢氧化钠)、B1溶液(水+铝酸钠)以及B2溶液(水+正硅酸四乙酯)。
首先将A溶液置于搅拌器内，搅拌0.5小时后，缓慢加入B1溶液，加完后搅拌均匀，缓慢加入B2溶液，控制pH值13。放进晶化釜缓慢升温至170℃晶化100小时后取出晶化釜，水中急冷，过滤固体产物，去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧5小时，得到整体硅铝比为90，具有MFI结构的分子筛SS-9。经XPS表征，其外表面的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为953。
取2.0g的样品SS-9于500℃活化5h以上，然后加入对二甲苯和间二甲苯浓度均为3％的混合溶液吸附至平衡，吸附温度30℃，混合溶液用ZSM-5沸石难以吸附的1,3,5-三甲苯为溶剂。用气相色谱测定混合溶液中混合物的浓度变化，得到沸石的吸附平衡后的对二甲苯和间二甲苯比值为16.5，说明样品SS-9具有较好的择形分离性能。
使用内径为φ10mm，高度为38mm，容量为30mL的固定床反应器，装填10g上述分子筛催化剂，反应原料由甲苯和甲醇组成，其中甲苯：甲醇＝2.5：1(摩尔比)，以甲苯计原料重量空速为3.5小时-1，反应温度400℃，反应压力3.5MPa。反应12小时时，对二甲苯选择性为73％。
【实施例10～15】
【实施例10～15】是以表1的合成配比与合成条件，按上述实施例类似方法和步骤合成得到具有择形性能的分子筛，详见表1。
表1
续表1

Claims (12)

1.一种具有择形性能的分子筛，其外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。
2.根据权利要求1所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，所述分子筛采用刻蚀技术由外向内逐层进行X射线光电子能谱测试分析时，各层的硅元素含量相近，但铝元素含量存在梯度分布。
3.根据权利要求2所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，所述铝元素含量存在梯度分布是指：所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面铝含量趋于零；随着刻蚀深度增加，由外向内铝含量逐渐增加，硅铝比逐渐降低；刻蚀深度每增加其硅铝比减少幅度为0.2～2.0；刻蚀深度达到时，硅铝比基本恒定不变；其中，所述硅铝比为利用X射线光电子能谱分析所得Si原子数与Al原子数之比。
4.根据权利要求3所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面硅铝比为400～∝。
5.根据权利要求3所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，刻蚀深度达到时，利用X射线光电子能谱分析所得的硅铝比与利用化学分析法所得硅铝比相当。
6.一种直接合成具有择形性能的分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将模板剂R和无机碱溶于水形成溶液A；
b)将铝源溶于水形成溶液B1；将硅源溶于水形成溶液B2；
c)将溶液B1加入至溶液A中，形成溶液C；任选的，溶液C历经老化；
d)将溶液B2加入至溶液C中，得到成胶液；老化所述成胶液；
e)所述成胶液经水热晶化后得到所述具有择形性能的分子筛。
7.根据权利要求6所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法，其特征在于，所述成胶液中各组分的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～15，H2O/SiO2＝4～800，SiO2/Al2O3＝30～800，M2O/SiO2＝0～3，M为Na或K。
8.根据权利要求6所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法，其特征在于，所述成胶液50～200℃下晶化24～120小时。
9.根据权利要求6所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂R选自氟化钠、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基氢氧化铵TPAOH、四乙基溴化铵TEABr、四丙基溴化铵TPABr或四丁基氢氧化铵TBAOH中的至少一种；所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑、正硅酸四乙酯或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al2O3中的至少一种。
10.一种分子筛组合物，包含权利要求1～5任一所述的具有择形性能的分子筛或者按照权利要求6～9任一所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法合成的分子筛，以及粘结剂。
11.权利要求1～5任一所述的具有择形性能的分子筛、按照权利要求6～9任一所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法合成的分子筛、或者权利要求10所述的分子筛组合物作为芳香族原料与烷基化试剂择形烷基化反应的催化剂组分的应用。
12.权利要求1～5任一所述的具有择形性能的分子筛、按照权利要求6～9任一所述直接合成具有择形性能的分子筛的方法合成的分子筛、或者权利要求10所述的分子筛组合物作为甲苯和/或苯与甲醇反应制对二甲苯的反应的催化剂组分的应用。
CN201510661180.2A 2014-11-20 2015-10-14 具有择形性能的分子筛及其直接合成方法 Active CN105621434B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510661180.2A CN105621434B (zh) 2014-11-20 2015-10-14 具有择形性能的分子筛及其直接合成方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2014106692222 2014-11-20
CN201410669222 2014-11-20
CN201510661180.2A CN105621434B (zh) 2014-11-20 2015-10-14 具有择形性能的分子筛及其直接合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105621434A true CN105621434A (zh) 2016-06-01
CN105621434B CN105621434B (zh) 2018-11-20

Family

ID=56036843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510661180.2A Active CN105621434B (zh) 2014-11-20 2015-10-14 具有择形性能的分子筛及其直接合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105621434B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586179A (zh) * 2019-08-23 2019-12-20 西北大学 一种对低碳烯烃具有较高的选择性的催化剂及其制备方法
CN112473726A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136117A (ja) * 1984-07-20 1986-02-20 コンパニー、フランセーズ、ド、ラフイナージユ アルミノケイ酸型ゼオライトの新規な合成法、この方法によつて作られた生成物およびこれら生成物の利用法
CN101723402A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 核壳型沸石分子筛的合成方法
CN102745714A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒zsm-5分子筛的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136117A (ja) * 1984-07-20 1986-02-20 コンパニー、フランセーズ、ド、ラフイナージユ アルミノケイ酸型ゼオライトの新規な合成法、この方法によつて作られた生成物およびこれら生成物の利用法
CN101723402A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 核壳型沸石分子筛的合成方法
CN102745714A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种小晶粒zsm-5分子筛的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586179A (zh) * 2019-08-23 2019-12-20 西北大学 一种对低碳烯烃具有较高的选择性的催化剂及其制备方法
CN112473726A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用
CN112473726B (zh) * 2019-09-11 2022-01-28 国家能源投资集团有限责任公司 复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105621434B (zh) 2018-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2283277C2 (ru) Способ замещения гетероатома кристаллической решетки в боросиликатных цеолитах с большими и сверхбольшими порами
EP2589573B1 (en) Zeolite production method
TWI490167B (zh) 使用奈米結晶質ｚｓｍ－５晶種製備ｚｓｍ－５沸石之方法
CN107001056A (zh) 以减少的处理制备介孔沸石
KR20170058289A (ko) Scm-11 분자체, 그 제조 방법 및 그 용도
CN112794338B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
KR101950552B1 (ko) 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성
CN103539152B (zh) 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
CN103121687A (zh) 核壳分子筛srz-1及其制备方法
CN108928830B (zh) 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
CN105597815B (zh) ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂
CN103172081A (zh) 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法
Sakthivel et al. Nanosized β-zeolites with tunable particle sizes: Synthesis by the dry gel conversion (DGC) method in the presence of surfactants, characterization and catalytic properties
CN101514022B (zh) Zsm-5/zsm-23/mcm-22三相共生分子筛及其合成方法
CN105668580B (zh) 复合结构分子筛及其合成方法
CN105621434A (zh) 具有择形性能的分子筛及其直接合成方法
CN112694100B (zh) Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用
EP3568387A1 (en) Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst
CN101514004B (zh) 共生分子筛及其合成方法
CN111689505A (zh) 一种介-微多级孔结构zsm-5分子筛的制备方法
CN106964393B (zh) 丙烯制造用催化剂、该催化剂的制造方法和丙烯的制造方法
CN111099613B (zh) 分子筛、其合成方法及其用途
CN101514008B (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CN101514014A (zh) ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
CN101514011B (zh) 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant