CN107001056B - 以减少的处理制备介孔沸石 - Google Patents

以减少的处理制备介孔沸石 Download PDF

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Abstract

本文描述了用于将介孔性引入沸石材料中的方法，其使用酸处理、任选的表面活性剂处理和碱处理，而在各步骤之间没有过滤或纯化步骤。特别地，所述方法通常涉及使沸石材料经受酸处理，随后经受表面活性剂处理和碱处理。所述方法可以有效地将介孔性引入各种沸石材料，例如沸石中。

Description

以减少的处理制备介孔沸石
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2014年12月11日提交的题为“PREPARATIONOF MESOPOROUS ZEOLITES WITH REDUCED PROCESSING”的美国临时专利申请序列号62/090,680的优先权权益，其全部公开内容以引用方式并入本文中。
背景技术
1.技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及用于制备介孔沸石的方法。更具体地，本文所述的各种实施方案涉及通过使用最少的过滤步骤的方法制备介孔沸石。
2.相关技术说明
以前，例如在美国专利第7,589,041号中已经描述了将介孔性引入沸石中的方法。如前所述，这些沸石可以在成孔剂(例如表面活性剂)的存在下在受控的pH下在一定的时间和温度条件下进行处理，以将介孔性引入沸石中。此后，可以处理介观结构材料以移除成孔剂(例如，通过煅烧或化学提取)。虽然在将介孔性引入沸石中的技术中已经取得了进展，但仍需要改进。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案涉及用于制备包含介孔沸石的材料的方法。所述方法包括：(a)使初始沸石与酸接触以产生酸处理的沸石，其中步骤(a)的所述接触在包含第一固相和第一液相的第一浆料中进行；以及(b)在步骤(a)之后，使所述酸处理的沸石与碱接触，从而提供碱处理的沸石，其中步骤(b)的所述接触在包含第二固相和第二液相的第二浆料中进行，其中至少30重量％的所述第一液相也存在于所述第二液相中，所述碱处理的沸石的至直径介孔体积大于所述初始沸石的所述介孔体积，并且所述第二液相的pH高于所述第一液相的pH。
本发明的一个或多个实施方案涉及用于制备包含介孔沸石的材料的方法。所述方法包括：(a)使初始沸石材料与酸接触，从而形成包含至少一部分所述酸、酸处理的沸石材料和液体的第一混合物；(b)使所述第一混合物与表面活性剂接触，从而形成第二混合物，所述第二混合物包含至少一部分所述表面活性剂、至少一部分所述酸、至少30重量％的来自所述第一混合物的所述液体以及表面活性剂处理的沸石材料；(c)使所述第二混合物与碱接触，从而形成第三混合物，所述第三混合物包含至少一部分所述酸、至少一部分所述表面活性剂、至少一部分所述碱、至少30重量％的来自所述第一混合物的所述液体以及碱处理的沸石材料；以及(d)从所述第三混合物回收至少一部分所述碱处理的沸石材料，从而形成所述介孔沸石材料。
本发明的一个或多个实施方案涉及用于制备包含介孔沸石的材料的方法。所述方法包括：(a)使初始沸石与酸接触以产生酸处理的沸石，其中步骤(a)的所述接触在包含第一固相和第一液相的第一浆料中进行；以及(b)在步骤(a)之后，使所述酸处理的沸石与碱和表面活性剂接触，从而提供碱处理的沸石，其中步骤(b)的所述接触在包含第二固相和第二液相的第二浆料中进行，其中至少30重量％的所述第一液相也存在于所述第二液相中，所述碱处理的沸石的至直径介孔体积大于所述初始沸石的所述介孔体积，并且所述第二液相的pH高于所述第一液相的pH。
具体实施方式
本发明的各种实施方案涉及用于制备含有介孔沸石材料的材料的方法。更具体地，本发明总体上涉及可以更有效地将介孔性纳入沸石材料中的方法。不同于现有的介孔形成方法，其通常在其各种反应物的添加之间使用过滤步骤，本文所述的方法可以不包括这些过滤步骤中的一个或多个。因此，本文所述的方法可以允许更有效的方法，其可以不包括不必要的处理步骤，同时保持或增加介孔沸石材料的所得产率。
在某些实施方案中，本文所述的方法中的每个步骤可以在相同的反应器和/或浆料中进行，除了最终的固体/液体分离以回收介孔沸石以外，不需要额外的过滤。在各种实施方案中，所述方法可以涉及使初始沸石材料以特定顺序经受酸处理、碱处理和表面活性剂处理，并且在这些处理之间不进行任何过滤处理。
本发明的方法可涉及多个处理步骤，包括但不限于酸处理步骤、表面活性剂处理步骤和碱处理步骤，所述处理步骤可以任何顺序发生和/或分开发生或同时发生。此外，取决于待处理的初始沸石材料和在介孔产物中要获得的所需性质，可排除或修改上述处理步骤中的一个或多个。在下面的描述中进一步描述本发明的方法及其各种实施方案。
本发明的各种实施方案所预期的介孔纳入方法(例如，在沸石中引入介孔性)通常可包括以下步骤：
1.任选地在表面活性剂存在下，在各种时间和温度条件下，使含有初始沸石材料的浆料与酸接触以形成酸处理的沸石。
2.任选地使含有酸处理的沸石的经处理的浆料与表面活性剂接触以产生表面活性剂处理的沸石，其中经处理的浆料在接触表面活性剂之前未经受纯化或过滤步骤。
3.任选地在表面活性剂存在下使包含酸处理的沸石和/或表面活性剂处理的沸石的经处理的浆料与碱接触以产生碱处理的沸石，其中经处理的浆料在接触碱之前未经受纯化或过滤步骤。
4.例如通过煅烧(移除)和/或化学提取(回收)来移除和/或回收表面活性剂(如果存在)。
5.对所得材料进行化学改性(例如，通过与稀土的离子交换；与粘合剂、基质和添加剂共混；以及成型(例如，成珠、球粒和FCC微球))。
在一个或多个实施方案中，可以使用美国专利第7,589,041号中描述的任何试剂和任何条件进行介孔形成过程，所述专利的全部公开内容以引用方式并入本文中。
为了便于参考，下文将该方法描述为以特定顺序发生。尽管以下描述出于描述的目的描述了处理步骤的特定顺序，但本领域技术人员应理解，可以改变本文所述的各种处理步骤的时限、频率和利用。例如，可以组合某些处理步骤(例如，表面活性剂处理和碱处理)或者从下面描述的顺序改变酸处理步骤、表面活性剂处理步骤和碱处理步骤中的一个或多个的顺序，只要没有在这些步骤之间实施过滤和/或纯化步骤。
如上所述，初始沸石材料可用于形成本文所述的介孔沸石材料。在一个或多个实施方案中，初始沸石材料可以是非介观结构的沸石材料。在其它各种实施方案中，初始沸石材料可以是非介孔沸石材料。如本文所用，术语“非介孔”应表示至直径介孔的总体积小于0.05cc/g的组合物。在一个或多个实施方案中，初始沸石材料的至直径介孔的总体积可以小于0.01cc/g。另外，合适的初始沸石材料的至微孔总体积可以为至少0.3cc/g。
在各种实施方案中，初始沸石材料可具有一维、二维或三维孔结构。另外，初始沸石材料本身可表现出长期结晶度。具有长期结晶度的材料包括具有一个或多个具有重复结构的相的所有固体，所述重复结构称为晶胞，其在空间中重复至少10nm。长期结晶沸石材料结构可具有例如单一结晶度、单结晶度或多结晶度。此外，在各种实施方案中，初始沸石材料可以是完全结晶的。另外，初始沸石材料可以是单相混合材料。适合用作初始沸石材料的沸石材料的实例包括但不限于金属氧化物、沸石、类沸石、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、锌磷酸盐和钛磷酸盐。两种或更多种类型的这些沸石材料的组合也可以用作初始沸石材料。另外，沸石材料可以是沸石样材料，其代表不断成长的无机和有机/无机分子筛家族。
在一个或多个实施方案中，初始沸石材料包括沸石。适合用作初始沸石材料的沸石的实例包括但不限于沸石A、八面沸石(也称为沸石X和Y；“FAU”)、丝光沸石(“MOR”)、CHA、ZSM-5(“MFI”)、ZSM-12、ZSM-22、β沸石、合成镁碱沸石(ZSM-35)、合成丝光沸石以及其两种或更多种的混合物。另外，也可以使用超稳定的沸石(例如沸石USY)和/或酸形式的沸石。在各种实施方案中，初始沸石材料可以包括八面沸石、丝光沸石、ZSM-5或者其两种或更多种的混合物。在某些实施方案中，初始沸石材料包括八面沸石。在一个或多个实施方案中，沸石可以是选自由USY、NH4Y、NaY、稀土离子沸石Y或其混合物组成的组的沸石Y。当使用沸石作为初始沸石材料时，沸石可具有至少至少或至少的平均晶胞尺寸。
如本文所用，“沸石”可以包括由国际沸石协会(IZA)在沸石结构数据库中列出的沸石材料中的任何一种。
在一个或多个实施方案中，初始沸石材料可以作为包含至少一种沸石材料(例如沸石)和至少一种非沸石材料的复合成型制品的一部分存在。在一个或多个实施方案中，复合成型制品中的沸石材料可以是沸石。此外，沸石材料可以包含选自由八面沸石、丝光沸石、ZSM-5、CHA或者其两种或更多种的混合物组成的组的沸石。在各种实施方案中，沸石包含八面沸石。复合成型制品可包含基于复合成型制品的总重量至少0.1重量％、至少15重量％或至少30重量％的量的沸石材料(例如沸石)。此外，复合成型制品可包含基于复合成型制品的总重量约0.1重量％至约99重量％、约5重量％至约95重量％、约15重量％至约70重量％、或30重量％至65重量％的量的沸石材料(例如沸石)。复合成型制品的非沸石材料可包括例如一种或多种粘合剂材料组分。
在各种实施方案中，初始沸石材料可具有至少3.0、3.5、4.0、4.5、5.0或5.3和/或不超过120、75、50、20、10或5.7的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。此外，在某些实施方案中，初始沸石材料可具有3至120、3.5至75、4至50、4.5至20、5至10或5.3至5.7的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。通常，二氧化硅与氧化铝的摩尔比可通过本体化学分析进行测定。
在一个或多个实施方案中，如通过X射线衍射(“XRD”)所测量，初始沸石材料可具有至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的结晶含量。
在某些实施方案中，初始沸石材料具有500m2/g至1,200m2/g或850m2/g至900m2/g的沸石表面积(“ZSA”)。另外，在各种实施方案中，初始沸石材料可具有20m2/g至100m2/g，或小于40m2/g的介孔表面积(“MSA”)。所有表面积均通过应用BET理论和观察气体吸附结果的t-图分析来测量。
在某些实施方案中，初始沸石材料以前没有经受任何形式的预处理，包括例如蒸汽处理、热处理、脱铝和/或脱硅。
在制备上述介孔材料中，初始沸石材料可以首先任选地与液体例如水组合以形成初始浆料。用于形成初始浆料的水可以是任何类型的水。在各种实施方案中，用于形成任选的初始浆料的水可以是去离子水。在一个或多个实施方案中，初始沸石材料可以约1重量％至约50重量％、约5重量％至约45重量％、约10重量％至约40重量％或约20重量％至约35重量％的量存在于任选的初始浆料中。
在形成含有初始沸石材料的初始浆料之后，可以使初始浆料与酸接触，从而产生包含浆料液体、酸和酸处理的沸石材料的第一处理浆料。或者，可以使最初不是浆料的一部分的干燥沸石材料与酸接触以形成包含酸和酸处理的沸石材料的第一处理浆料。所得浆料可具有5重量％至60重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％或20重量％至35重量％的固体含量。应该注意的是，固体通常包含沸石材料和少量的残余固体。
适合使用的酸可以是任何有机或无机(矿物)酸。在各种实施方案中，在形成过程的该步骤中使用的酸可以是脱铝化酸。在其它实施方案中，酸也可以是螯合剂。所选择的酸可以是足以产生pH小于6、小于4、小于3、约1至约6、约2至约4或约4至约6的酸溶液的任何酸。
适合使用的酸的具体实例包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸以及其两种或更多种的混合物。在各种实施方案中，可以在不存在或基本上不存在氢氟酸下制备第一处理浆料和/或进行随后的介孔形成步骤。如本文所用，术语“基本上不存在”是指浓度小于百万分之10重量份(“ppmw”)。
在一个或多个实施方案中，可以在酸处理期间使用缓冲溶液，所述缓冲溶液使用弱酸与弱酸盐的组合以提供恒定的pH。例如，柠檬酸可以与柠檬酸铵一起使用以产生恒定的pH，而其它弱酸和弱酸盐也可以使用。
在各种实施方案中，在酸处理中使用的酸的量可以为约1至约10毫当量/克上述初始沸石材料、约2至约8毫当量/克上述初始沸石材料、或3至6毫当量/克上述初始沸石材料。另外，酸可以通过本领域已知或以后发现的任何方法加入初始沸石材料中。在各种实施方案中，酸可以在一段时间内加入初始处理混合物中。例如，酸可以在约5分钟至约10小时、约10分钟至约5小时或者约30分钟至约2小时的时间段内加入初始沸石材料中。此外，在各种实施方案中，酸可以逐滴加入初始沸石材料中。在一个或多个实施方案中，所得第一处理浆料中的液相可具有约1.5至4、2至3.5或2.5至3的最终pH。如本文所用，“最终pH”定义在已经加入所有相关试剂之后在各个处理结束时浆料的液相的pH。
尽管不希望受理论束缚，但据信使上述初始沸石材料与酸接触可以至少部分地使初始沸石材料脱铝。
在酸处理之后，可以任选地在任选的pH调节步骤中调节所得处理浆料中的液相的pH。例如，可以将处理混合物中的液相的pH调节至在约4至约8或约5至约7的范围。在该任选的pH调节步骤期间可以使用各种pH调节剂(例如酸或碱)。
在酸处理和任选的pH调节步骤之后，所得浆料可以任选地与成孔剂例如表面活性剂接触以形成第二处理浆料，所述第二处理浆料包含初始浆料液体、酸、成孔剂(例如，表面活性剂)和表面活性剂处理的沸石材料。在各种实施方案中，来自酸处理步骤的所得浆料在加入成孔剂之前未经受任何过滤或纯化处理。相反，成孔剂可以在酸处理期间或之后直接加入第一处理浆料中。
在一个或多个实施方案中，至少30重量％、50重量％、75重量％、90重量％或99.9重量％的最初存在于第一处理浆料中的液体(例如酸和浆料液体)也可以存在于第二处理浆料中。在某些实施方案中，基本上全部或全部最初存在于第一处理浆料中的液体也存在于第二处理浆料中。此外，所得浆料可具有5重量％至60重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％或20重量％至35重量％的固体含量。应该注意的是，固体通常包含沸石材料和少量的残余固体。此外，表面活性剂处理的沸石可包含至少20重量％、30重量％、50重量％、75重量％或99.9重量％的来自酸处理的酸处理沸石。换句话说，基本上全部或全部酸处理的沸石可以转化为表面活性剂处理的沸石。
在各种实施方案中，成孔剂包含表面活性剂。任何现在已知或以后发现的表面活性剂均可以用于本文所述的各种实施方案中。在某些实施方案中，可以使用阳离子表面活性剂。在一个或多个实施方案中，所用的表面活性剂可以包含一种或多种烷基三甲基铵盐和/或一种或多种二烷基二甲基铵盐。在各种实施方案中，表面活性剂可选自由以下组成的组：十六烷基三甲基溴化铵(“CTAB”)、十六烷基三甲基氯化铵(“CTAC”)、山嵛基三甲基氯化铵(“BTAC”)及其混合物。在某些实施方案中，表面活性剂包括非离子表面活性剂。合适的市售非离子表面活性剂的实例包括但不限于购自BASF的PluronicTM表面活性剂(例如Pluronic P123TM)。
如果使用，成孔剂可以每克干沸石材料0.01至0.2克、0.0125至0.1克、0.015至0.075克或0.02至0.05克成孔剂加入第一处理浆料中。
应当注意的是，在各种实施方案中，酸和表面活性剂的加入顺序可以颠倒。换句话说，在某些实施方案中，初始沸石材料(呈浆料或固体形式)可以首先与表面活性剂接触，然后与酸接触。在其它实施方案中，酸和表面活性剂可以在与初始沸石材料接触之前组合，由此提供与初始沸石材料同时或基本上同时的接触。在其它实施方案中，酸处理和表面活性剂处理可以至少部分分开进行。另外，在各种实施方案中，上述酸和表面活性剂处理步骤可以在不存在或基本上不存在碱下进行。
在替代实施方案中，所述方法可以在不存在或基本上不存在成孔剂下进行。因此，在各种实施方案中，所述方法可以在不存在或基本上不存在表面活性剂下进行。
在酸处理和任选的表面活性剂处理期间可以使用本领域已知或以后发现的任何搅动方法。例如，可以使用搅拌、摇动、辊压等来搅动所得浆料。在一个或多个实施方案中，在任一处理中得到的浆料可以搅动约1分钟至约24小时、约5分钟至约12小时、约10分钟至约6小时或约30分钟至约2小时的时间。此外，可以将所得浆料加热(在存在或不存在搅动的情况下)一段时间。例如，所得浆料可以在约30℃至约100℃或约40℃至约80℃的温度下加热约30分钟至约一周或约1小时至约2天的时间。此外，可以使用室温搅动和加热搅动的任何组合。
在酸处理和/或表面活性剂处理之后，可以任选地调节所得处理混合物中的液相的pH。例如，可以将所得处理混合物中的液相的pH调节至在约5至约8或约6至约7的范围。在该任选的pH调节步骤期间可以使用各种pH调节剂(例如酸或碱)。
在任选的pH调节步骤之后，第二处理浆料可以与碱接触，从而产生第三处理浆料，所述第三处理浆料包含来自初始浆料的液体(如果使用)、酸、表面活性剂(如果使用)和碱处理的沸石材料。
在各种实施方案中，来自酸处理和任选的表面活性剂处理步骤的所得浆料在加入碱之前未经受任何过滤或纯化处理。相反，碱可以在表面活性剂处理期间或之后直接加入第二处理浆料中。在一个或多个实施方案中，至少30重量％、50重量％、75重量％、90重量％或99.9重量％的最初存在于第二处理浆料中的液体(例如，酸、表面活性剂和浆料液体)也可以存在于第三处理浆料中。在某些实施方案中，基本上全部或全部最初存在于第二处理浆料中的液体也存在于第三处理浆料中。
所得第三处理浆料可具有5重量％至60重量％、10重量％至45重量％、15重量％至40重量％或20重量％至35重量％的固体含量。应该注意的是，固体通常包含沸石材料和少量的残余固体。此外，碱处理的沸石材料可包含至少20重量％、30重量％、50重量％、75重量％或99.9重量％的酸处理的沸石材料和/或表面活性剂处理的沸石材料。换句话说，基本上全部或全部酸处理的沸石和/或表面活性剂处理的沸石可以转化为碱处理的沸石。
在某些实施方案中，该碱处理步骤可以涉及在升高的温度下在碱性溶液中处理沸石材料一段延长的时间。通常，该碱性脱硅步骤可导致骨架脱硅。
已知或以后发现的任何碱可用于本文所述的各种实施方案中用于碱处理。在各种实施方案中，碱可以选自由以下组成的组：NaOH、氢氧化季铵(例如NH4OH)、KOH、Na2CO3、TMAOH、NaAlO2及其混合物。另外，所用的碱可以呈浓度为0.2％至15％的溶液的形式。在各种实施方案中，上述碱可具有至少7、约8至约14、约8至约12或约9至约11的pH。在一个或多个实施方案中，第三处理浆料中的所得液相可具有约5至11、6至9.5或7至8.5的最终pH。
在一个或多个实施方案中，用碱处理酸处理的沸石材料和/或表面活性剂处理的沸石材料可以在升高的温度条件下进行。在各种实施方案中，使表面活性剂处理的沸石材料与碱接触可以在约30℃至约200℃、约50℃至约150℃、或约80℃的温度下进行。另外，所用的碱的量可以使得所存在的碱与初始沸石材料(如上所述)的初始量的比率为每克初始沸石材料约0.1mmol至约20mmol、每克初始沸石材料约0.1mmol至约5mmol、或每克初始沸石材料约0.9mmol至约4mmol。在其它各种实施方案中，所用的碱的量可以使得所存在的碱与初始沸石材料(如上所述)的初始量的比率为每克初始沸石材料至少2mmol。
此外，用碱的处理可以在一段时间内进行。例如，用碱处理酸处理的沸石材料和/或表面活性剂处理的沸石材料可以在约1分钟至约2天、约30分钟至约1天、约2小时至约20小时、或16小时至18小时的时间段内进行。
尽管不希望受理论束缚，但据信使上述沸石材料与碱接触可以引起沸石的至少部分脱硅。因此，在各种实施方案中，使沸石材料与碱接触可以产生至少部分脱硅的沸石。此外，在某些实施方案中，一些基于脱硅的介孔性可以在碱处理期间引入沸石材料中。
应当注意的是，在各种实施方案中，碱和表面活性剂的加入顺序可以颠倒。换句话说，在某些实施方案中，酸处理的沸石材料可以首先与碱接触，然后与表面活性剂接触。在其它实施方案中，碱和表面活性剂可以在与酸处理的沸石材料接触之前组合，由此提供与沸石材料同时或基本上同时的接触。在其它实施方案中，碱处理和表面活性剂处理可以至少部分分开进行。
在各种实施方案中，酸处理可以在表面活性剂处理和碱处理之前进行。在这样的实施方案中，表面活性剂处理可以在碱处理之前进行，或者表面活性剂处理可以与如上所述的碱处理基本上同时进行。在其它实施方案中，酸处理之后是碱处理。在这样的实施方案中，可以排除表面活性剂处理，并且酸和碱可以在明显隔开的时间加入，以便不损害沸石材料。在其它实施方案中，酸处理和表面活性剂处理可以如上所述基本上同时进行，随后进行碱处理。在其它实施方案中，表面活性剂处理之后可以进行酸处理，然后进行碱处理。应当注意的是，这些各种实施方案中的每一个可以包括在酸处理、表面活性剂处理和碱处理之后的下文进一步描述的任选的酸后处理。
尽管酸处理、表面活性剂处理和碱处理在上文单独进行了描述，但应当注意的是，所有这些处理可以在相同的反应区或反应器中发生，这可以便利于在各处理之间不存在过滤和/或纯化步骤。
在各种实施方案中，本文所述的方法可以在单个连续搅拌釜反应器中进行。在这样的实施方案中，整个方法将在该单个反应器中进行。或者，在各种实施方案中，可以使用连接的多个连续搅拌釜反应器，其中每个处理在单独的反应器中进行。在这样的实施方案中，当在反应器之间转移时，不会对反应混合物进行过滤或纯化处理。
在其它各种实施方案中，所述方法可以在连续流动管反应器中进行，其中每个处理在反应器的单独区域中进行。在这样的实施方案中，各种试剂可以沿着管反应器在不同位置加入。
在碱处理之后，可以任选地调节所得处理混合物中的液相的pH。例如，可以将所得处理混合物的pH调节至在约5至约8或约6至约7的范围。在该任选的pH调节步骤期间可以使用各种pH调节剂(例如酸或碱)。
在用碱处理之后，可以将所得介孔沸石材料的至少一部分与碱性处理混合物中的液相分离。例如，可以过滤、洗涤和/或干燥所得介孔沸石材料。在一个或多个实施方案中，介孔沸石材料可以通过真空过滤进行过滤并用水洗涤。此后，可任选地再次过滤所回收的介孔沸石材料并任选地进行干燥。
在其中成孔剂例如表面活性剂不存在于该方法中的实施方案中，分离的液相将不含表面活性剂。因此，在各种实施方案中，与介孔沸石材料分离的液相可以包含小于5,000、25,000、1,000、500、100、50、20或5ppmw的量的表面活性剂。
在过滤、洗涤和干燥步骤之后，可以对介孔沸石材料进行额外的热处理、蒸汽处理或化学提取，以移除或回收至少一部分成孔剂(如果使用)。在一个或多个实施方案中，介孔沸石材料可以在氮气中在约400℃至约600℃或约500℃至约600℃的温度下煅烧，然后在空气中煅烧以移除成孔剂(例如，表面活性剂)。基于例如从介孔沸石材料移除所有成孔剂所需的时间来选择成孔剂移除技术。用于介孔沸石材料的热处理的总时间段可以在约30分钟至约24小时的范围，或者在1小时至12小时的范围。在各种实施方案中，这可以包括使介孔沸石材料经受铵交换、共沸蒸馏、蒸汽处理、煅烧或其组合。
在各种实施方案中，可以对所得介孔沸石材料进行一种或多种形成后处理。在各种实施方案中，可以对介孔沸石材料进行一种或多种选自由以下组成的组的形成后处理：煅烧、离子交换、蒸煮、掺入吸附剂中、掺入催化剂中、再铝化、酸处理、硅掺入、掺入膜中，以及其两种或更多种的组合。用于所得介孔沸石材料的合适的离子交换程序包括但不限于铵离子交换、稀土离子交换、锂离子交换、钾离子交换、钙离子交换，以及其两种或更多种的组合。离子交换可用于降低介孔沸石材料中的氧化钠的量。例如，离子交换处理可以将介孔沸石材料的氧化钠含量降低至小于5重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％或0.5重量％。
在各种实施方案中，在从碱性处理混合物分离之后，可以对介孔沸石材料进行第一次离子交换。例如，介孔沸石材料可以与NH4NO3溶液进行离子交换。此后，在各种实施方案中，可以对介孔沸石材料进行煅烧。在一个或多个实施方案中，介孔沸石材料可以在约500℃至约700℃的温度下经受一次或多次煅烧。在各种实施方案中，初始煅烧可以在100％水蒸汽或者水蒸汽和NH3的混合物(例如，至多50％NH3，其余为水蒸汽)下在约650℃的温度下进行一段时间(例如，半小时)。此后，可以将介孔沸石材料冷却至约550℃的温度，并在氮气环境下煅烧一段时间(例如1小时)，随后在空气环境下煅烧一段时间(例如1小时)。用于介孔沸石材料的热处理的总时间段可以在约30分钟至约24小时的范围，或者在1小时至12小时的范围。煅烧后，介孔沸石材料可以进行第二次离子交换(例如，用NH4NO3溶液)。
另外，在某些实施方案中，在从碱性处理混合物分离之后，可以使介孔沸石材料进一步与酸接触。适合使用的酸的具体实例包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸以及其两种或更多种的混合物。
所得介孔沸石材料可以是具有长期结晶度或者完全结晶的单相混合单晶，并且可以包括限定多个介孔的介孔表面。如本文所用，术语“长期结晶度”和“完全结晶”基本上是同义的，并且旨在表示具有一个或多个具有重复结构的相的固体，所述重复结构称为晶胞，其在空间中重复至少10nm。此外，多个介孔中的每一个的横截面面积可以基本上相同。另外，在一个或多个实施方案中，介孔沸石材料可以是介观结构沸石材料。
因此，在各种实施方案中，介孔沸石材料可具有至少0.02、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.20或0.25cc/g的至直径介孔总体积。此外，介孔沸石材料可具有约0.05cc/g至约0.70cc/g、约0.10cc/g至约0.60cc/g、约0.15cc/g至约0.50cc/g、或0.20cc/g至0.40cc/g的至直径介孔总体积。在其它实施方案中，介孔沸石材料可具有约0.20cc/g至约0.35cc/g或约0.20cc/g至0.30cc/g的至直径介孔总体积。
在各种实施方案中，所得介孔沸石材料的至直径介孔总体积可比上述初始沸石材料的至直径介孔体积大至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、200％、300％、400％或500％。此外，介孔沸石材料的至直径介孔总体积可比初始沸石材料的至直径介孔总体积大至少0.02、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5cc/g。
在一个或多个实施方案中，介孔沸石材料的至直径介孔总体积可比初始沸石材料的至直径介孔体积大至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、200％、300％、400％或500％。此外，介孔沸石材料的至直径介孔总体积可比初始沸石材料的至直径介孔总体积大至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1cc/g。
在一个或多个实施方案中，介孔沸石材料可具有至少0.01、0.02、0.05、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15cc/g的至直径介孔总体积。另外，介孔沸石可具有约0.05cc/g至约0.80cc/g、约0.10cc/g至约0.60cc/g、或约0.15cc/g至约0.40cc/g的至直径介孔总体积。
在各种实施方案中，介孔沸石材料可具有至少0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15cc/g的0至微孔体积。另外，介孔沸石材料可具有约0至约0.40cc/g、约0.01cc/g至约0.35cc/g、约0.02cc/g至约0.30cc/g、或约0.03cc/g至约0.25cc/g的0至直径微孔总体积。
在一个或多个实施方案中，如通过X射线衍射(“XRD”)所测量，介孔沸石材料可具有至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的结晶含量。
因此，在一个或多个实施方案中，如通过XRD所测量，介孔沸石材料的结晶含量可小于初始沸石材料的结晶含量，例如比初始沸石材料的结晶含量小至少1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。在其它实施方案中，介孔沸石材料可具有降低的结晶含量，其在初始沸石材料的结晶含量的50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％或10％以内。
在各种实施方案中，介孔沸石材料的二氧化硅与氧化铝的摩尔比比初始沸石材料高至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。另外或可选地，介孔沸石材料的二氧化硅与氧化铝的摩尔比比初始沸石材料高不超过300％、200％、150％、100％、65％或50％。例如，介孔沸石材料可具有4至120、5至50或5.5至7.5的二氧化硅与氧化铝的比率。
在各种实施方案中，碱处理减小初始沸石的沸石表面积(“ZSA”)，同时增加初始沸石的基质表面积(“MSA”)。所有表面积均通过应用BET理论和观察气体吸附结果的t-图分析来测量。
例如，介孔沸石材料的ZSA可比初始沸石材料的ZSA低至少10％、20％、30％、40％或50％和/或不超过200％、150％、125％、100％或95％。在某些实施方案中，介孔沸石材料具有500m2/g至1,200m2/g或450m2/g至800m2的ZSA。
此外，在某些实施方案中，介孔沸石材料的MSA可比初始沸石材料的MSA大至少10％、30％、50％、100％或200％和/或不超过1,000％、750％、500％、400％或300％。例如，介孔沸石材料可具有40m2/g至300m2/g或100m2/g至140m2/g的MSA。
在某些实施方案中，相对于初始沸石材料，介孔沸石材料可具有更低的UCS。例如，介孔沸石材料的UCS可比初始沸石材料的UCS小至少0.01、0.02、0.04、0.06、0.08或0.10。
上述本发明的优选形式仅用作说明，并且不应以限制性意义用以解释本发明的范围。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员可以容易地对上述示例性实施方案进行修改。
本发明人由此声明他们旨在依靠等同原则来确定和评估本发明的合理范围，因为本发明涉及实质上不脱离如以上权利要求所述的本发明的文字范围但在所述范围之外的任何装置。
本发明可以通过其实施方案的以下实施例进一步说明，但应当理解，除非另有明确说明，否则这些实施例仅仅是出于说明的目的包括在内，而不意图限制本发明的范围。
实施例
实施例1
在该实施例中，制备两个样品，一个用在碱处理步骤之前包括过滤步骤的比较方法(A)制备，并且一个用本发明的方法(B)制备。
通过将307克65重量％的固体NaY粉末和493克水混合，得到25重量％固体的市售NaY的浆料，对于总共800克浆料，测量pH为9.71。将浆料温度保持在25℃，并通过在搅拌下加入1.3克25重量％的硫酸将浆料的pH调节至6.51。通过将57.6克柠檬酸固体在173克水中混合而形成25重量％的柠檬酸溶液，历时超过60分钟将其加入搅拌的沸石浆料中。添加完成后，通过加入25重量％的NaOH溶液将浆料的pH调节至6.5。将浆料加热至80℃，并加入13.7克30重量％的CTAC溶液。将浆料搅拌1小时，然后将浆料分成两半。
将第一半(标记为“A”)过滤并用热的去离子水洗涤三次。然后，将该滤饼与水混合以形成25重量％固体的浆料并加热至80℃。其被标记为“浆料A”。原始浆料的第二半被标记为“浆料B”。
历时超过2小时向浆料A中加入7.8克25重量％的NaOH溶液。浆料的最终pH测量为10.6。添加完成后，通过加入25重量％的硫酸将pH调节至6.5。然后，将浆料过滤并用热的去离子水洗涤三次。
在2小时内向浆料B中单独加入7.8克25重量％的NaOH溶液。浆料的最终pH测量为8.42。添加完成后，通过加入25重量％的硫酸将pH调节至6.5。将浆料过滤并用热的去离子水洗涤三次。
随后使用NH4NO3溶液在80℃下对来自浆料A和浆料B的两种滤饼进行两次离子交换以移除Na，随后在550℃下在水蒸汽和氮气中煅烧两小时，随后在空气气氛中再煅烧两小时。两种滤饼都进行第二次离子交换，以进一步从沸石移除Na，然后在780℃下在100％水蒸汽中蒸煮8小时。两个样品A和B的物理性质在下表1中给出。
表1
定义
应当理解，以下并不旨在是所定义术语的排他性列表。可以在例如上下文中使用所定义的术语时相伴的上文描述中提供其它定义。
如本文所用，术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”意为一个或多个。
如本文所用，当在两个或更多个项目的列表中使用时，术语“和/或”是指可以单独使用所列出的项目中的任何一个或者可以使用所列出的项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或者含有A、B和C的组合。
如本文所用，术语“包含”是用于从在该术语之前陈述的主体过渡到在该术语之后陈述的一个或多个元素的开放式过渡术语，其中在过渡术语之后列出的一个或多个元素不一定是构成主体的唯一元素。
如本文所用，术语“具有”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括”具有与上文提供的“包含”相同的开放式含义。
数值范围
本说明书使用数值范围来量化与本发明相关的某些参数。应当理解，当提供数值范围时，这样的范围被解释为，为仅陈述范围的下限值的权利要求限制以及仅陈述范围的上限值的权利要求限制提供文字支持。例如，公开的10至100的数值范围为陈述“大于10”(没有上限)的权利要求和陈述“小于100”(没有下限)的权利要求提供文字支持。

Claims (30)

1.一种用于制备包含介孔沸石的材料的方法，所述方法包括：
(a)使初始沸石材料与酸接触以产生酸处理的沸石材料，
其中步骤(a)的所述接触在包含第一固相和第一液相的第一浆料中进行；以及
(b)在步骤(a)之后，使所述酸处理的沸石材料与碱接触，从而提供碱处理的沸石材料，
其中步骤(b)的所述接触在包含第二固相和第二液相的第二浆料中进行，其中至少30重量％的所述第一液相也存在于所述第二液相中，
其中所述碱处理的沸石材料的至直径介孔体积大于所述初始沸石材料的至直径介孔体积，
其中所述第二液相的pH高于所述第一液相的pH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述接触在基本上不存在氢氟酸下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使表面活性剂与所述初始沸石材料、所述酸处理的沸石材料和/或所述碱处理的沸石材料中的至少一种接触。
4.根据权利要求2所述的方法，其中与所述初始沸石材料、所述酸处理的沸石材料和/或所述碱处理的沸石材料接触的所述表面活性剂的量在每克干沸石材料0.01克至0.2克表面活性剂的范围。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述表面活性剂与所述初始沸石材料和/或所述酸处理的沸石材料接触。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述表面活性剂与所述酸处理的沸石材料接触。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述表面活性剂和所述酸同时与所述初始沸石材料接触。
8.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中至少90重量％的所述第一液相也存在于所述第二液相中。
9.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其进一步包括在步骤(b)之后，将所述第二固相与所述第二液相分离，其中分离的第二固相包含所述碱处理的沸石材料，其中所述分离的第二液相包含小于5,000ppmw的量的表面活性剂，其进一步包括在所述分离之后，将所述碱处理的沸石材料的氧化钠含量降低至小于5重量％，其进一步包括在所述分离之后，使所述分离的第二固相与酸接触。
10.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中步骤(a)和(b)在单个连续搅拌釜反应器内的共同反应区中或在连续流动管反应器中的多个反应区中进行。
11.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中所述第一液相的最终pH在1.5至4的范围，其中所述第二液相的最终pH在5至11的范围。
12.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中所述第一液相和所述第二液相各自包含至少50重量％的水，其中所述第一浆料和所述第二浆料各自具有范围为5重量％至60重量％的固体含量。
13.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中所述碱处理的沸石材料的至直径介孔体积比所述初始沸石材料的介孔体积大至少20％。
14.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中所述初始沸石材料包括八面沸石。
15.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的方法，其中所述初始沸石材料包括包含沸石的复合成型制品。
16.一种用于形成介孔沸石材料的方法，所述方法包括：
(a)使初始沸石材料与酸接触，从而形成包含至少一部分所述酸、酸处理的沸石材料和液体的第一混合物，其中所述接触在基本上不存在氢氟酸下进行；
(b)使所述第一混合物与表面活性剂接触，从而形成第二混合物，所述第二混合物包含至少一部分所述表面活性剂、至少一部分所述酸、至少30重量％的来自所述第一混合物的所述液体以及表面活性剂处理的沸石材料；
(c)使所述第二混合物与碱接触，从而形成第三混合物，所述第三混合物包含至少一部分所述酸、至少一部分所述表面活性剂、至少一部分所述碱、至少30重量％的来自所述第一混合物的所述液体以及碱处理的沸石材料；以及
(d)从所述第三混合物回收至少一部分所述碱处理的沸石材料，从而形成所述介孔沸石材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中至少一部分的步骤(a)的所述接触和步骤(b)的所述接触同时发生。
18.根据权利要求16所述的方法，其中至少一部分的步骤(b)的所述接触和步骤(c)的所述接触同时发生。
19.根据权利要求16所述的方法，其中与所述第一混合物接触的所述表面活性剂的量在每克干沸石材料0.01克至0.2克表面活性剂的范围。
20.根据权利要求16所述的方法，其中至少90重量％的来自所述第一混合物的所述液体也存在于所述第二混合物中，其中至少90重量％的来自所述第二混合物的所述液体也存在于所述第三混合物中。
21.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括将所述介孔沸石材料的氧化钠含量降低至小于5重量％。
22.根据权利要求16至21中任一权利要求所述的方法，其进一步包括使所述介孔沸石材料与酸接触。
23.根据权利要求16至21中任一权利要求所述的方法，其中步骤(a)至(c)在单个连续搅拌釜反应器内的共同反应区中或在连续流动管反应器中的多个反应区中进行。
24.根据权利要求16至21中任一权利要求所述的方法，其中所述第一混合物的最终pH在1.5至4的范围，其中所述第三混合物的最终pH在5至11的范围。
25.根据权利要求16至21中任一权利要求所述的方法，其中所述第一混合物、第二混合物和第三混合物具有范围为5重量％至60重量％的固体含量。
26.根据权利要求16至21中任一权利要求所述的方法，其中所述介孔沸石材料的至直径介孔体积比所述初始沸石材料的至直径介孔体积大至少20％。
27.一种用于制备包含介孔沸石的材料的方法，所述方法包括：
(a)使初始沸石材料与酸接触以产生酸处理的沸石材料，
其中步骤(a)的所述接触在包含第一固相和第一液相的第一浆料中进行；以及
(b)在步骤(a)之后，使所述酸处理的沸石材料与碱和表面活性剂接触，从而提供碱处理的沸石，
其中步骤(b)的所述接触在包含第二固相和第二液相的第二浆料中进行，其中至少30重量％的所述第一液相也存在于所述第二液相中，
其中所述碱处理的沸石材料的至直径介孔体积大于所述初始沸石材料的至直径介孔体积，
其中所述第二液相的pH高于所述第一液相的pH。
28.根据权利要求27所述的方法，其中步骤(a)的所述接触在基本上不存在氢氟酸下进行。
29.根据权利要求27所述的方法，其中与所述酸处理的沸石材料接触的所述表面活性剂的量在每克干沸石材料0.01克至0.2克表面活性剂的范围。
30.根据权利要求27至29中任一权利要求所述的方法，其中至少90重量％的所述第一液相也存在于所述第二液相中，其中所述第一液相的最终pH在1.5至4的范围，其中所述第二液相的最终pH在5至11的范围。
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