CN103723741B - 一种合成zsm-5/mcm-41复合分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种模板剂使用量少、合成时间短，工艺简单的合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。其特征在于：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀制成合成溶胶，所述合成溶胶的摩尔配比为SiO2:Al2O3:R:Na2O:H2O =(7~8933):0.01:(0.61~732):(0.76~1496):(255~499500)，R十六烷基三甲基溴化铵；然后于140~180℃下水热晶化2~3天，冷却后，过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。
Description
技术领域
本发明公开一种合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法，属无机合成化学和催化应用的技术领域。
背景技术
微孔分子筛具有独特的孔结构、强酸性和离子交换性能，具有优异的水热稳定性，在工业生产中有广泛的应用价值。但是其孔径小，通常小于2nm，这极大的限制了其应用范围。1992年美国Mobil公司的Beck等人首次合成了MCM-41 (MCM为Mobil Crystalline Material 的缩写)分子筛（C T Kresge, M E Leonowicz, W J Roth, J C Vartuli, J S Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism,[J]Nature,1992,359 (6397): 710-712），其孔径大小可在2～10nm之间调节，有望克服微孔分子筛的应用限制。MCM-41分子筛的酸性弱、离子交换能力差，特别是水热稳定性差，这极大的限制了其在催化领域的应用。MCM-41分子筛水热稳定性的提高，总得思路是增加其孔壁厚度或在其表面附晶生长水热稳定性好的其它分子筛。目前有以下四种方法：1、硅烷化处理MCM-41分子筛的表面，提高MCM-41分子筛孔壁厚度；2、使用三段聚合物或Gemini胺表面活性剂替代离子表面活性剂做模板剂，增加合成MCM-41分子筛的孔壁厚度；3、在合成体系中加入盐，增加硅铝物种的缩合度，提高其骨架的稳定性；4、合成M/MCM-41复合分子筛（M为水热稳定性好的其它分子筛,如Y型分子筛、MOR分子筛、B分子筛或ZSM-5等分子筛）。M/MCM-41复合分子筛的合成，不仅可以提高MCM-41分子筛的水热稳定性，还可以调变其酸性、离子交换性能，这有利于扩展MCM-41分子筛在催化领域的应用。因此，本发明侧重ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成。
文献（Karlsson, A., St?cker M，Schmidt R, "Composites of micro- and mesoporous materials: simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach" Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 181~192）首次采用六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵做复合模板剂，通过分步晶化法合成具有微-介孔的纯硅ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法首先将不同比例的模板剂溶解，然后加入硅源（硅酸钠），用硫酸调节溶胶的PH=10，最后在100~200℃晶化6~10天得结晶产物，结晶产经物洗涤干燥，得到纯硅ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。该方法合成的复合分子筛，由于分子筛骨架中不含有铝元素，其酸性弱、离子交换能力差，自身催化活性差。
为此，文献（Limin Huang, Wanping Guo, Peng Deng, Zhiyuan Xue, and Quanzhi L，Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites，J. Phys. Chem. B 2000, 104（13）：2817 ~ 2823）采用四丙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵做复合模板剂，通过分步晶化法合成具有微-介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法首先将四丙基溴化铵、水玻璃、偏铝酸钠配成溶液，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，制备合成溶胶，其中溶胶的物质的量的组成为：0.32Na2O: SiO2 :0.0334Al2O3 :0.16 CTAB: 0.2TPABr: 55H2O。然后采用分步晶化法，第一步晶化条件为：PH=11,100℃晶化2天；第二步的晶化条件为：PH=9.5，120℃晶化1~12天。晶化完全后，结晶产经物洗涤干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。
总得来说，上述合成方法存在合成时间长，模板剂用量大，操作过程繁琐，合成步骤复杂，分子筛合成的重现性差，不利于大规模生产等缺点。
美国专利USP7976696和USP8007663B2公开了一种ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成方法，该方法首先在搅拌下将ZSM-5分子筛分散在氟化氢溶液中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，用氨水调节溶液的PH值，最后在150℃晶化20小时得结晶产物，结晶产经物洗涤干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。
美国专利USP 8206498公开了一种ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成方法，该方法首先将模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在一定浓度的氢氧化钠水溶液中，然后加入ZSM-5分子筛，在一定温度下晶化。晶化完全后，结晶产经物洗涤干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。上述方法的本质是，ZSM-5分子筛解溶后，提供MCM-41分子筛形成需要的硅源和铝源。上述方法合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛，単釜产率低，且合成产物不均匀。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成时间短，工艺简单的合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法，以十六烷基三甲基溴化铵（R）为模板剂，将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀制成合成溶胶，所述合成溶胶的摩尔配比为SiO2 : Al2O3 : R : Na2O : H2O = (7~8933) : 0.01 : (0.61~732) : (0.76~1496) : (255~499500)；然后于140~180℃下水热晶化2~3天，冷却后, 过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品，
作为一种优选的技术方案，所述的铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。
作为一种优选的技术方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑。
本发明以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成溶胶中不需要添加晶种或其它有机模板剂，一步合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛。该方法模板剂用量少，合成时间短，工艺简单、操作简便，重复性好。
附图说明
图1是实施例1合成出的ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
图2是实施例2 合成出的ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
图3是实施例3合成出的ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
图4是实施例4合成出的ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。
实施例1
首先将3.64 g十六烷基三甲基溴化铵在加热条件下溶解在60.40 g去离子水中， 然后依次加入1.00g氢氧化钠和0.11g硫酸铝，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入22.00 g硅溶胶溶液（SiO2 30wt%)，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为SiO2 : Al2O3 : R : Na2O: H2O =6.67 : 0.01 : 0.61: 0.76 : 255（R为十六烷基三甲基溴化铵，以下同）。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化2天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为ZSM-5/MCM-41复合分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1。
实施例2
首先将3.64 g十六烷基三甲基溴化铵在加热条件下溶解在100 g去离子水中， 然后依次加入1.40g氢氧化钠和0.0067g硫酸铝，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入30ml正硅酸乙酯，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为SiO2 : Al2O3 : R : Na2O: H2O = 134 : 0.01 : 10 : 17.5 : 5556（R为十六烷基三甲基溴化铵，以下同）。将上述反应溶胶密封于150 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化2天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为ZSM-5/MCM-41复合分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图2。
实施例3
首先将4.00 g十六烷基三甲基溴化铵在加热条件下溶解在120 g去离子水中， 然后依次加入1.60g氢氧化钠和0.11g硫酸铝，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入30ml正硅酸乙酯，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为SiO2 : Al2O3 : R : Na2O: H2O = 8.07 : 0.01 : 0.67 : 1.21 : 404（R为十六烷基三甲基溴化铵，以下同）。将上述反应溶胶密封于250 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在170℃下晶化2天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为ZSM-5/MCM-41复合分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图3。
实施例4
首先将4.00g十六烷基三甲基溴化铵在加热条件下溶解在135 g去离子水中， 然后依次加入1.80g氢氧化钠和0.0001g硫酸铝，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入30ml正硅酸乙酯，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为SiO2 : Al2O3 : R : Na2O: H2O = 8933 : 0.01 : 732: 1496 : 499500（R为十六烷基三甲基溴化铵，以下同）。将上述反应溶胶密封于250 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在180℃下晶化2天，反应釜取出后迅速降至室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品。样品的X射线衍射（XRD）图见附图4。
在本发明中，铝源至少可以从硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中选择，硅源至少可以从正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑中选择，而不局限于以上实施例。
Claims (3)
1.一种合成ZSM-5/MCM-41复合分子筛的方法，其特征在于：以十六烷基三甲基溴化铵（R）为模板剂，将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀制成合成溶胶，所述合成溶胶的摩尔配比为SiO2 : Al2O3 : R : Na2O : H2O = (7~8933) : 0.01 : (0.61~732) : (0.76~1496) : (255~499500)；然后于140~180℃下水热晶化2~3天，冷却后, 过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑。
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