CN103384644B - 一种mww型沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备MWW型沸石的方法。该方法如下：第一步是密切混合有机结构导向剂或透明MWW型沸石粒的情况下密切混合，混合物为预先确定的数量，包含二氧化硅混合物、金属氧化物、水以及pH调节剂的混合物以获得非晶质金属杂原子分子筛凝胶；第二步是在不缺乏有机模板剂的情况下水热预处理上述凝胶，提供晶体MWW型沸石。

Description

一种MWW型沸石的制备方法
技术领域
本发明是一种关于制备MWW型沸石的方法。具体说，本发明是关于在合成期短时间内制备MCM-22型沸石的一种方法。
背景技术
通常，“沸石”是一个广义术语，指结晶的多孔铝硅酸盐，由SiO4和AlO4四面体基本结构单元组成。国际沸石协会(简称IZA)记录了179种不同的沸石结构。其中，据报道，仅有18种结构用于商业运营。目前，沸石广泛用于石油化工，在炼油、精细化工和石化方面仍发挥重大作用，W·梅化仑和J.-P.吉尔森发表在《催化主题期刊》49(2009)1131的论文对此进行了很好地描述。沸石的工业应用价值主要由讨论中的特殊沸石的独特结构以及上述沸石的生产成本所决定。某些沸石结构，例如，MFI(指Mobil Five)，FAU(指八面沸石)和MOR(指发光沸石)是非常多样化的材料，如它们的性能可调准不同应用的特别要求。在近年来发现的沸石结构中，MWW结构在工业上特别有用，备受关注。
众所周知，含有MWW结构的沸石首先结晶为夹有有机模板分子的分层前驱体。空中煅烧的二维层状MWW前驱体之间的脱羟基和冷凝生成三维MWW沸石。含有MWW结构型，如MCM-22的沸石有两个独立的孔隙系统。一个系统包含二维正弦10元环(10-MR)，正弦环横截面为另一个系统含有大型12环超笼，由10元环窗口连接。M.E.莱博维茨等人发表在《科学》264(1994)1910上的论文中详细记录了这些详细资料。
由于MCM-22沸石结合了10元环和12元环系统，结构独特，因此它作为众多烃类转化的择形催化剂以及作为众多用于石油、石化和炼油工业中分离纯化过程的有用吸附剂得到广泛研究。例如，美国专利5107047(1992)描述了MCM-22沸石在烯烃异构化上的应用。同样，美国专利4992615(1991)描述了含有低碳烯烃的异构烷烃的烷化。此外，《化学工艺百科全书》(编者Lee S)，泰勒弗朗西斯期刊和《纽约杂志》第603和927页记载了MCM-22应用于生产由含有丙烯或乙烯的烷化液相异丙基苯和乙苯。最近的专利出版物WO2007058705(2007)表明，MCM-22是长链烯烃的苯烷化的有效催化剂。美国专利6500996(2002)描述了通过从BTX流中分离烯烃的纯化过程。
鲁宾(Rubin)和朱(Chu)在美国专利4954325(1990)中报道，MCM-22型材料首次在24小时到60天80-225℃水热条件下，使用六亚甲基亚胺作为一种结构导向剂。上述专利披露，硅源必须主要由固体硅组成，例如，至少约30wt％的固体硅才能生成晶状MCM-22产品。使用含有至少30wt％固体硅的硅源，如超硅(一种沉淀的喷雾干硅)，或HiSil(一种沉淀的水合SiO2，含有约87wt％硅，6wt％自由水、4.5wt％束缚水合水以及约0.02微米的微粒)有助于生成MCM-22晶体。该专利进一步披露使用硅酸钠(含有约28.8wt％SiO2，8.9wt％Na2O，62.3wt％H2O)生成很少或不能生成MCM-22晶体(权利要求24，以及第5栏，32-50行，US4954325)。因此，它限制了用于含有高结晶的MCM-22合成的硅源范围。
美国专利5284643(1994)和5382742(1995)也披露了类似的内容，两个专利中介绍了含有沸石MCM-22的镓。
美国专利7326401(2008)介绍了生产MWW型沸石的过程，这些MWW型沸石含有大离子半径元素(如Ti,V,Sn等)。据报道生产此类沸石有四步：(ⅰ)加热含有模板化合物的混合物，化合物含有13组元素，周期表，一种硅含有化合物和水以获取前驱体(A)；(ⅱ)把第一步获得的前驱体(A)酸化；(ⅲ)加热第二步酸化所得的前驱体(A)以及含有模板化合物和水的混合物以获取前驱体(B)；(ⅳ)燃烧第三步获得的前驱体(B)以获取一种沸石物质。显然，美国专利7326401披露的程序复杂，以升级方式的应用目的的步骤繁多。
通常，沸石合成是一个长期过程，在很多情况下要花一周时间来获得含有一个完整的晶体结构的沸石。为普遍提高沸石结晶并减少特别的所需结晶周期，合成化合物的晶种是一种众所周知的技术。添加晶种能够提高沸石物质的成核或结晶速度。通常，同类型的沸石晶体加入到合成胶中以提高成核或结晶速度。
编号为4954325(1990)和5284643(1994)的美国专利表明，含有0.01％-1.0％(根据总重量)的晶体产品有助于MCM-22沸石结晶。
美国专利4560542(1985)披露了一种使用含有凝胶的低水位和低碱金属制备沸石(沸石Beta和沸石ZSM-8)的方法。将一种有机模板剂加入到一种预制的金属杂原子分子筛凝胶中，这种凝胶含有少于特定数量的水和低碱金属含量并在结晶条件下维持混合物直到完成结晶。如美国专利4560542所述，制备沸石的方法包括：(ⅰ)生成一个金属杂原子分子筛凝胶，这种凝胶中每克硅原子少于10摩尔H2O以及每克硅原子少于约0.4克的碱金属含量，上述金属杂原子分子筛凝胶通过一种硅源，一种铝源和水起反应来制备以生成金属杂原子分子筛水凝胶，清洗上述水凝胶以去除至少一部分残余可溶盐并烘干洗掉的水凝胶以生成一种每克硅原子含有少于10摩尔H2O的凝胶；(ⅱ)然后，将上述有机模板剂与上述反应混合物混合，反应混合物含有的H2O与SiO2的摩尔比率范围为2-10。
美国专利5330736(1994)披露从一个含水混合物中制备沸石L，该含水混合物含有0.1％-10％(按重量计算)的非结晶金属杂原子分子筛凝胶，该凝胶不含沸石L。使用这种混合物制备沸石L的时间比用合成混合物的时间短很多，合成混合物没有晶种凝胶，也没有其他沸石的任何大量杂质。
美国专利6667023(2003)披露了合成MFI型沸石的过程，该过程缺少一种有机模板但含有非晶形金属杂原子分子筛核化凝胶，凝胶作为籽料，含有的SiO2与Al2O3比范围约为12到17。上述非晶形金属杂原子分子筛核化凝胶的SiO2与Al2O3比率对生成一种良好晶体材料起关键作用，从非晶形籽料的特定SiO2与Al2O3比率的低端或高端的误差导致合成的MFI沸石的结晶度急剧下降，如结晶度少于70％，或少于50％或甚至少于20％。总体来说，与SAR的偏差越大，合成沸石的结晶度减少得越多。而且，制备上述籽本身一共需要几周时间。
US5558851披露成形颗粒内沸石结晶的一种方法，同时消除一种外部液体结晶相，该结晶相在结晶完成后必须处理或处置。根据规范部分的描述，此过程不需要添加籽晶，但需使用一个模板剂。
CN1951811A披露了八边形沸石的合成方法，这涉及碱性条件下合成，水热结晶法以及利用低分子多元醇化合物作为没有沸石籽的模塑剂。
WO2007075383A2披露了制备沸石的过程，该过程涉及形成一个生成前驱体结晶相的反应物凝胶；使凝胶结晶；添加再结晶剂；完成结晶。WO2007075383中，X射线晶体前驱体相使用一种模板剂转换为其他晶体相。
科宾(Corbin)等人在专利US7014837(2006)中披露了利用预制的非晶质前驱体制备沸石A，在有氢氧化四甲基铵条件下，加入少量沸石A作为籽。
持田勲(Isao Mochida)等人在《沸石杂志》18(1997)142发表的论文中报道了在有氢氧化四甲基铵条件下沸石MCM-22合成中的晶种影响。这些晶种从一种含有氢氧化四甲基铵的铝硅酸盐凝胶中制备，结晶度非常低。添加含有MCM-22籽的氢氧化四甲基铵减少了从一个合成混合物中MCM-22的结晶时间，该混合物中已含有模板剂(氢氧化四甲基铵)。
因此，从对先前技术的讨论中清楚看到，不添加任何步骤或改造现有的生产沸石的商业生产设备，想用一种简单便捷方法在短时间内制备MCM-22沸石的技术是有一定限制的。
因此，本项发明通过提供用制备MWW型沸石的一种简单便捷、快速的方法，来克服先前技术中遇到的困难、弊端和缺陷。
发明内容
发明的目的
本发明的一个目的是提供一种简易方法来制备具有高结晶性、高产量和高纯度的MCM-22沸石。
本发明的另一个目的是提供一种通过快速结晶方法使用廉价和大量原始材料来制备MWW型沸石的方法。
本发明还有一个目的是提供制备MWW型沸石的一种方法，该方法在制备开始时在没有晶种和形状导向剂的条件下制备沸石而不影响整个进程速度。
本发明另一个目的是使用一种快速方法、无需改造商业沸石生产设备制备MWW型沸石。
本项发明概要
根据现有发明提供一种制备MWW型沸石的方法，上述方法包含以下步骤：
(i)在不存在任何有机结构导向剂或透明MWW型沸石粒的情况下密切混合，混合物为预先确定的数量，包含二氧化硅混合物、金属氧化物、水以及pH调节剂的混合物以获得非晶质金属杂原子分子筛凝胶；
其中上述凝胶包含至少一种选自由金属原子分子筛种类与双六元硅酸盐组成的组的硅酸盐；
其中金属氧化物对SiO2的摩尔比率范围为0.01:1–0.05:1，以及水对SiO2的摩尔比率范围为10:1–60:1；以及
(ii)在不缺乏有机模板剂的情况下水热预处理上述凝胶，提供晶体MWW型沸石。
根据其中一种实施例，上述凝胶的水热处理在不缺乏碱水溶液的情况下进行。
通常，含有二氧化硅的混合物至少是由沉淀水合二氧化硅、硅胶、氨稳定硅胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅氧烷以及烷氧基硅烷构成的群组中选择的。
根据本项发明的第一个实施例，含有二氧化硅的混合物为硅胶。
根据本项发明的第二个实施例，含有二氧化硅的混合物为硅酸钠。
根据本项发明的第三个实施例，含有二氧化硅的混合物为氨稳定硅胶，有30％-40％的二氧化硅重量。
通常，含有金属氧化物的混合物至少是周期表IIIA族中的一种元素。
通常，至少一种含有金属氧化物的混合物选自由三价金属氧化物以及三价金属氧化物的混合物组成的组。
通常，含有金属氧化物的混合物至少是一种由包含氧化铝、氧化镓、烷醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、硝酸镓群组及其混合物中的一种。
根据本项发明中的一个实施例，含有金属氧化物的混合物为氧化铝。
根据本项发明的另一个实施例，含有金属氧化物的混合物为氧化镓。
根据本项发明的另一个实施例，含有金属氧化物的混合物为氧化铝与氧化镓的混合物。
通常，pH调节剂至少是由含有可溶性无机盐与酸类群组中的一种。
根据本项发明的一个实施例，pH调节剂为可溶性无机盐，可溶性无机盐与SiO2的摩尔比率范围为0.1:1–0.5:1。
根据本项发明的另一个实施例，pH调节剂为酸类，酸类与SiO2的摩尔比率范围为0.0:1–0.25:1。
通常，pH调节剂至少是由含有氢氧化钠、氢氧化锂以及氢氧化铯群组中选择的一种可溶性无机盐。
通常，pH调节剂至少是由含有无机酸、有机单元酸以及有机多元酸构成的群组中选择的一种酸类。
通常，pH调节剂至少是由含有硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸以及琥珀酸构成的群组中的一种。
通常，pH调节剂为硫酸。
通常，上述凝胶中FT-IR光谱非晶质凝胶有大约555-557与601-603cms-1的振动带。
通常，水热处理一般在40℃-300℃温度下进行，60℃与80℃较好，80℃与200℃最佳。
通常，水热处理时间大约为0.1h–200h，1h–150h较好，2h–100h最佳。
通常，水热处理是在低于大气压至超临界状态下进行，大气压至100bar状态下最佳。
通常，热处理是在压力等同于容器内蒸汽施加的压力状态下进行，热处理在容器中进行。
通常，热处理是在1bar–50bar最佳范围的自升压力下进行。
通常，制备上述凝胶是在添加成份的过程中以及添加后连续搅拌进行的。
通常，模板剂选自六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda+OH-)、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-戊二胺盐酸盐(Me6-diquat-5)、哌啶、金刚烷基三甲基铵阳离子、含异丁胺的金刚烷基三甲基铵阳离子、N(16)-甲基-氢氧化物、三乙胺以及甲基三乙基溴化铵。
模板剂最好为六亚甲基亚胺。
根据本项发明的另一个实施例，制备MWW型沸石还要添加可溶性无机盐以及模板剂，使凝胶的pH值为8-12。
附图说明
图1显示了XRD型金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)与MCM-22；
图2显示了金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)与MCM-22的FT-IR光谱。
具体实施方式
根据本项发明，提供一种方法制备高晶体、高纯度的MWW型沸石以及更特殊的MCM-22型沸石，在适于上述沸石形成的条件下，通过水热处理含水高反应性X-射线非结晶金属杂原子分子筛凝胶以及有机结构指向剂混合物的水热处理，其中本身含有双六元硝酸盐或金属杂原子分子筛品类上述X-射线非晶体金属杂原子分子筛凝胶首先由含二氧化硅的混合物、含金属氧化物、水以及pH调节剂的混合物制备。
因此，本项发明提供了一种制备含MWW型结构沸石的方法，上述方法包含以下步骤：
第一步，密切混合含二氧化硅的混合物、一种或多种含金属氧化物、水以及pH调节剂的混合物。
通常，金属氧化物与SiO2的摩尔比率范围为0.01:1–0.05:1，水与SiO2的摩尔比率范围为10:1–60:1。
第二步就是将混合物置于充分的水热条件下，生成含双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛的高反应性非晶质金属杂原子分子筛水凝胶。
下一步，未获得、未干燥或研磨非晶质凝胶时，直接添加有机模板剂或水溶液，选择性的再次添加碱性水溶液至含水非晶质金属杂原子分子筛混合物。
通常，模板剂选自六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda+OH-)、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-戊二胺盐酸盐(Me6-diquat-5)、哌啶、金刚烷基三甲基铵阳离子、含异丁胺的金刚烷基三甲基铵阳离子、N(16)-甲基-氢氧化物、三乙胺以及甲基三乙基溴化铵。
模板剂最好为六亚甲基亚胺。
最后，再将上述混合物置于水热条件下，在短时间内获得高结晶、高纯度的MWW型沸石。
本项发明中描述的高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)以及通过使用任意有机模板剂或沸石粒结晶水热处理金属杂原子分子筛凝胶而制备，本质上完全是X-射线非晶质，但是在FT-IR光谱非晶质凝胶中存在大约555-557以及601-603cm-1的振动带。此类振动带的存在被认为是由于存在环聚合硅酸盐或金属杂原子分子筛类物质，特别是FI-IR振动频率在大约540-570以及590-630cm-1范围内时存在的双六元聚合物。C.S Blackwell已经将FI-IR振动带振动范围的分配发布到《物理化学杂志》上，83(1979)3257，Mozgawa等《分子结构》704(2004)247。在此涵盖了这些文件的所有内容作为参考。
本项发明制备方法的改善或技术优势主要基于高反应性金属杂原子分子筛凝胶含水混合物的制备，其拥有双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛物质。令人出乎意料的是，使用适合的模板剂处理这种非晶质、高反应性金属杂原子分子筛凝胶会快速生成高结晶MWW结构，在结晶阶段无任何杂质。另一方面，高反应性碱性含水金属杂原子分子筛水凝胶的连续水热处理(使用有机模板剂、六亚甲基亚胺)，以类似于制备所需的结晶阶段的方式，不仅不能生成任何所需的阶段，也不能得到结晶物质，但是以XRD技术检测发现仅保留了非晶质状态。同时，带有非晶质高反应性金属杂原子分子筛凝胶的550-560以及601-610cm-1振动带在这种处理方式下消失，表明高反应性金属杂原子分子筛凝胶转变为异种，而非双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛种类。
同时注明使用此类存在双六元环形类物质的非晶质金属杂原子分子筛凝胶用于MWW结构沸石合成在上文中并未说明。同时注明反应性金属杂原子分子筛凝胶的含水非晶质混合物的制备不添加微晶MWW沸石粒或其他沸石粒或任何有机模板剂。
注明双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛类可以在很多沸石结构族中发现，例如J.V.Smith在《化学评论》88(1988)149中描述的FAU、LTL、CHA、ERI、EMT、GME、LEV、EAB、KFI、LTN。此外，仅仅非晶质金属杂原子分子筛凝胶中双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛类对生成上述沸石并非充分必要，因为MWW型结构包含各种金属杂原子分子筛环形类，如四元、五元以及六元。因此，不能将双六元金属杂原子分子筛类作为MWW结构的核心，或MWW结构的微结晶粒。因为含水高反应性金属杂原子分子筛水凝胶形成后的连续水热处理(未添加有机模板剂)，甚至是适于形成MWW型沸石条件下，不能实现所需的结晶阶段或其他阶段，仅仅保持非晶质。恰恰相反，最先存在于高反应性金属杂原子分子筛凝胶中的双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛类消失并转变为其他非结晶物质。
虽然不希望受到理论的的束缚，但是仍然相信，有助于生成高结晶、高纯度的MWW型沸石结构的高反应性金属杂原子分子筛主要是由于双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛的存在。注明由于此类高反应性含水金属杂原子分子筛凝胶，有可能获得高结晶、高纯度的MWW型费事结构，短时间范围的水热处理，产生价格实惠、最适合的上述沸石制备方法。另外，上述含水金属杂原子分子筛凝胶中双六元环形类有助于上述MWW型结构的形成。
为了实践此项发明，使用了大量含有二氧化硅的混合物，如沉淀水合二氧化硅、硅胶水溶液或硅胶有机源即烷氧基硅烷或硅氧烷、硅酸钠、硅酸钾以及硅酸钙。在本项发明的一个实施例中，使用了含30％或40％重量二氧化硅的氨稳定硅胶。
应用于制备本项发明的金属杂原子分子筛凝胶的IIIA族元素氧化物为三价金属氧化物或三价金属氧化物混合物。
在本项发明的另一个实施例中，含金属氧化物的混合物至少是由含上述元素的硝酸盐组如硝酸铝&硝酸镓、上述元素的硫酸盐如硫酸铝、上述元素的烷基氧化物以及上述IIIA族元素的其他非有机或有机混合物如铝酸钠、烷醇铝及其混合物。
通常，用于制备本项发明的金属杂原子分子筛凝胶的pH调节剂至少是由含可溶性无机盐以及酸类群组中选择的。
根据本项发明的一个实施例，pH调节剂为可溶性无机盐，可溶性无机盐与SiO2的摩尔比率范围为0.1:1–0.5:1。
所选的可溶性无机盐包含IA族金属的任意氢氧化物，即，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化铯。较适宜用于制备金属杂原子分子筛凝胶的可溶性无机盐为氢氧化钠，方便省钱。
根据本项发明的实施例之一，氢氧化钠与硅胶(含二氧化硅的复合物)一起用于制备本项发明的高反应性金属杂原子分子筛凝胶。
通常，制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶的氧化物为基础合成混合物摩尔成分，根据SiO2的摩尔表达即SiO2:x M2O3:y NaOH:n H2O，其中x范围为0.01–0.05，y为0.1–0.5以及n为10–60，M是由元素周期表IIIA族元素的一个或多个元素或其混合物中选择。
根据本项发明的另一个实施例，pH调节剂为酸类，酸类与SiO2的摩尔比率范围为0.0:1–0.25:1。
酸类至少是由含无机酸、有机一元酸以及有机多元酸组中选择的一种。特别是选择的酸类包含硫磺酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、丙酸、草酸以及琥珀酸。
根据本项发明的实施例之一，硫磺酸与硅酸钠(含二氧化硅混合物)一起用于制备高反应金属杂原子分子筛凝胶。通常，硅酸钠包含27.9wt.％SiO2以及5.05wt.％Na2O。
通常，制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶的氧化物为基础合成混合物摩尔成分，根据SiO2的摩尔表达即SiO2:x M2O3:y Na2O:z H2SO4:n H2O，其中x范围为0.01–0.05，y为0.05–0.5以及z为0-0.15，n为10–60，M是由元素周期表IIIA族元素的一个或多个元素或其混合物中选择。
本项发明其中一个实施例中，将含二氧化硅的混合物的水溶液混合到含IIIA族元素氧化物混合物中或以相反方式而制备凝胶。但是，添加成分过程中以及添加后连续搅拌混合物较佳。
二氧化硅混合物与IIIA族元素氧化物的碱性溶液混合物在40℃-300℃温度下进行水热处理，60℃-250℃较好，80℃-200℃最佳。
水热处理中的压力为低于大气压至超临界范围，大气压至100bar较佳。但是，热处理在压力等同于容器内蒸汽或气体施加的压力状态下进行较为方便，热处理在容器中进行。这可能等同于自升压力，范围在1bar-50bar。
通常，水热处理时间大约为0.1h–200h，1h–150h较好，2h–100h最佳。
为了检验反应性金属杂原子分子筛凝胶的性质，可以使用任何已知的方法获得其中一部分，如倾注、过滤、离心法，然后使用已知的方法干燥，如鼓风、风干或加温或使用烤炉在40℃-90℃的范围内干燥。因此通过上述方法干燥，金属杂原子分子筛凝胶的性质通过在结晶阶段或微结晶阶段使用X-射线绕射分析确定。这一领域的技术人员熟悉对沸石使用X-射线绕射或其他结晶物质分析，引用J.S.J Hargreaves在《结晶学评论》11(2005)21中发表的文章“粉末X-射线绕射与不均匀催化作用”作参考。反应性金属杂原子分子筛凝胶的X-射线绕射分析完全显示了非结晶物质，而无任何微结晶痕迹。此外，金属杂原子分子筛凝胶的本质也是由FI-IR光谱学检验，依据沸石分析实践的标准方法(使用溴化钾压片)。但是，为方便起见，此处涵盖了Morsli等人在多微孔与中孔物质104(2007)209以及Kan等人在催化沟通10(2009)631发表的论文的全部内容，以便参考。
根据本项发明的方法，水热处理结束后，金属杂原子分子筛凝胶的碱性含水混合物冷却，有机模板剂直接添加到混合物中或作为水溶液，然后搅拌使混合物均匀。可选择添加一定量的可溶性无机盐，增加凝胶的pH值，特别是在8-12的范围内。
非结晶反应金属杂原子分子筛凝胶与有机模板剂的碱性含水混合物在40℃-300℃的温度下水热处理，50℃-250℃最佳。
水热处理中的压力为低于大气压至超临界范围，大气压至100bar较佳。但是，热处理在压力等同于容器内蒸汽或气体施加的压力状态下进行较为方便，热处理在容器中进行。这可能等同于自升压力，范围在1bar-50bar。
通常，水热处理时间大约为0.1h–200h，1h–150h较好，2h–100h最佳。
MWW型高结晶纯沸石是由已知方法与干燥处理的反应混合物中获得的。纯MWW型沸石粉末是以钠的形式存在，转化为所需的阳离子形式包括质子形式，通过确定的已知方法实现。
为了以催化剂或吸附剂的形式使用，根据本项发明制备的纯MWW型沸石经与粘合剂混合，其形状类似于挤制材料、球体、三叶虫或四足动物等。
根据本项发明制备的MWW型沸石可以用于各类碳氢化合物类转变，如异构化、烷化歧化、裂化、加氢裂化等，通过将上述沸石物料与任意化学物或物理形态接触实现，烷类置于足以影响转变的条件下。同样，根据本项发明制备的MWW型沸石可以用于各类烷类分化或烷类流纯化，通过将上述沸石物料放入任何化学物质或物理形态中实现，烷类流的碳氢化合物混合物置于足以影响分离或纯化的条件下。
下面将参考以下实施例更详细说明本项发明，在此描述仅仅为了说明，并不能视为本项发明范围的限制。
实施例1-4
制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)：
将80ml水中含1.87g氢氧化钠的溶液添加到66.7g硅胶(硅溶胶40)生成混合物A。在80ml水中添加2.822g铝酸钠制备溶液B。然后将溶液A与溶液B混合，搅拌1小时或直到形成均匀凝胶。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器内，在180℃下水热处理4小时，连续搅拌。完成后，混合物冷却至室温，称为HRMG-n(其中n＝1,2,3…，依据实施例编号)。收集一小份凝胶进行XRD与FI-IR分析。分析前，将其在90℃的热空气箱中干燥一夜。
流程相同，但是所需成分的数量依据下表所述，大量高反应性金属杂原子分子筛凝胶样品由不同的成分制备而成，凝胶中二氧化硅与金属氧化物的比率不同。
表1：不同HRMG与合成条件的摩尔成分
实施例编号 1 2 3 4
样品编号 HRMG-1 HRMG-2 HRMG-3 HRMG-4
摩尔氧化物成分
SiO2 1 1 1 1
Al2O3 0.033 0.025 0.0167 0.01
NaOH 0.24 0.24 0.24 0.24
H2O 25 25 25 25
反应条件
温度℃ 180 180 180 180
持续时间小时 4 4 4 4
HRMG-1–HRMG-4的每个样品中，等份样品的XRD分析显示固体物质的完整非晶质性质，而FT-IR分析(在溴化钾压片中)显示振动带(双重)范围在大约555-557cm-1以及600-603cm-1，表明双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛存在于固体物质中。
实施例5-6：
制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)：
流程同实施例1-4，更多数量高反应金属杂原子分子筛凝胶由含多种可溶性无机盐与水浓度的不同成分制备而成。
表2：不同HRMG分的摩尔成分与合成条件
实施例编号 5 6
样品编号 HRMG-5 HRMG-6
摩尔氧化物成分
SiO2 1 1
Al2O3 0.033 0.0385
NaOH 0.21 0.147
H2O 25 19.45
反应条件
温度℃ 180 180
持续时间小时 4 4
再次，HRMG-5与HRMG-6的每个样品中，等份样品的XRD分析显示固体物质的完整非晶质性质，而FT-IR分析(在溴化钾压片中)显示振动带(双重)范围在大约555-557cm-1以及600-603cm-1，表明双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛存在于固体物质中。
实施例7-11
制备使用高反应性金属杂原子分子筛凝胶：
在160gm的水中溶解26.45gm的六亚甲基亚胺(HMI)以及1.07gm的氢氧化钠制备模板溶液。将模板溶液缓慢的添加到大约230gm的高反应性金属杂原子分子筛凝胶中(HRMG-1，按实施例1制备)，连续搅拌。再连续搅拌凝胶1小时，得到混合均匀的混合物。将准备好的凝胶放入Berghof高压灭菌器中，在160℃的温度下处理120小时，连续搅拌。
结晶结束后，使用蒸馏水清洗样品，清除多余的氢氧化钠，在热空气箱中过滤、干燥一整夜。在550℃温度下焙烧干燥的样品6小时，空气流动50-100ml/min。
固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段无其他结晶阶段杂质。FI-IR光谱也表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及600-603cm-1。
流程相同，根据实施例1-4描述使用高反应性金属杂原子分子筛凝胶制备不同批次的MCM-22。下表3中总结了合成凝胶的整体成分以及反应条件的详情。
表3：使用各类HRMG的MCM-22摩尔成分与合成条件
实施例编号 7 8 9 10 11
使用的HRMG HRMG-1 HRMG-2 HRMG-3 HRMG-4 HRMG-1
摩尔氧化物成分
SiO2 1 1 1 1 1
Al2O3 0.033 0.025 0.0167 0.01 0.033
NaOH 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
HMI 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
H2O 45 45 45 45 45
反应条件
温度℃ 160 160 160 160 170
持续时间小时 120 120 120 120 40
实施例7-11的每种情况中，固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段无任何杂质。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及601-603cm-1。可见，MCM-22纯化阶段可以在非常短的结晶化阶段实现。
实施例12
为获得230gm高反应性金属杂原子分子筛水凝胶(HRGM-5)，根据实施例5中制备，将含19.84gm六亚甲基亚胺溶液添加到40gm水中，连续搅拌。再连续搅拌凝胶1个小时获得均匀混合物。凝胶的整个成分为SiO2:0.033Al2O3:0.21NaOH:0.45HMI:30H2O。
再搅拌凝胶1个小时，得到均匀的混合物。在170℃的温度下水热处理生成的凝胶，连续搅拌48小时。完成后，得到固体物质，然后根据前面描述的流程焙烧。固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段无任何杂质。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及601-603cm-1。
实施例13
为获得205gm高反应性金属杂原子分子筛水凝胶(HRGM-6)，根据实施例6中制备，添加17.5gm六亚甲基亚胺溶液，连续搅拌。再连续搅拌凝胶2个小时获得均匀混合物。凝胶的整个成分为S SiO2:0.039Al2O3:0.15NaOH:0.35HMI:19.45H2O。在170℃的温度下水热处理生成的凝胶，连续搅拌40小时。完成后，得到固体物质，然后根据前面描述的流程焙烧。固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段。在XRD型物质中未观察到其他共结晶阶段。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及600-603cm-1。
实施例14
本实施例表明未添加任何有机模板剂、可溶性无机盐或水的情况下连续水热处理高反应金属杂原子分子筛凝胶的影响。
通过水热处理在180℃下制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶样品，时长4小时，依据实施例1中描述的流程。等份固体样品分析表明X-射线非结晶属性，但是说明特征FT-IR振动带存在双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛物质。未添加任何模板剂(六亚甲基亚胺)或可溶性无机盐或水分的情况下，此类凝胶经水热处理，在170℃温度下搅拌48小时
结晶后，得到固体物质，根据前述流程干燥焙烧。最终产品为X-射线非结晶物质。令人惊奇的是，FY-IR光谱也未表明任何与双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛物质相关的任何振动带。
实施例15
本实施例表明仅添加碱性溶液的影响，而非连续水热处理前添加到高反应性金属杂原子分子筛凝胶中的六亚甲基亚胺(有机模板剂)的影响。
根据实施例1中描述的流程制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRAG)。通过XRD与FT-IR光谱学检验一小份的凝胶。发现样品为完全非结晶，但是FT-IR表明大约555-557cm-1以及600-603cm-1振动带，表示凝胶中存在双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛物质。将含1.07gm氢氧化钠碱性溶液的80ml的水中添加到高反应性铝硅酸盐凝胶含水混合物中，搅拌均匀。此凝胶中未添加六亚甲基亚胺。在170℃的温度下水热处理混合物，搅拌48小时(300rpm)。结晶后，使用蒸馏水清洗样品，清除多余的氢氧化钠，在热空气箱中过滤、干燥。在550℃的温度下焙烧干燥的样品，时长6小时，空气流动50-100ml/min。最终产品并未显示任何结晶性，仍保持非结晶状态。
实施例16
本实施例表明在制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶开始时添加有机模板剂(六亚甲基亚胺)的影响。
150gm硅胶与氢氧化钠溶液(160水中含1.8gm氢氧化钠)混合首先得到混合物A。将7.4gm的铝酸钠混合到100ml水中制备溶液B，添加到混合物A中，连续搅拌。连续搅拌1小时，得到均匀的混合物。然后将35gm的HMI添加到凝胶中，再次使混合物变均匀。金属杂原子分子筛凝胶混合物的整体成分为SiO2:0.033Al2O3:0.15NaOH:0.35HMI:19.45H2O。
在聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器内180℃的温度下处理混合物，时长达4小时。XRD分析显示凝胶本质上为非结晶，令人惊奇的是，样品的FT-IR光谱在555-557cm-1以及600-603cm-1范围内也未显示任何特征带。在170℃的温度下再对凝胶进行连续48小时的水热处理。完成后，混合物如前面所述起作用，得到固体块。固体块的XRD分析并未显示任何MCM-22阶段或任何其他结晶阶段，仍仅保持非结晶状态。FY-IR光谱也未表明任何与双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛物质相关的特征带。
实施例17
使用高反应gallosilicate凝胶制备Ga-MCM-22
本实施例描述了制备高反应性gallosilicate凝胶及其用于制备镓替代MCM-22(Ga-MCM-22)，使用高反应性gallosilicate凝胶实现。
80ml水中含4.27g氢氧化钠的溶液中添加66.66g硅胶(硅溶胶40)，连续搅拌生成混合物A。在80ml水中添加7.50gm硝酸镓制备溶液B。然后将溶液A与溶液B混合，搅拌1小时或直到形成均匀凝胶。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器内，在180℃下水热处理4小时，连续搅拌。完成后，混合物冷却至室温，称为HRMG-7。收集一小份凝胶进行XRD与FI-IR分析。等份样品的XRD分析显示固体物质的完整非晶质性质，而FT-IR分析(在溴化钾压片中)显示振动带(双重)范围在大约555-557cm-1以及600-603cm-1，表明双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛存在于固体物质中。
在160gm的水中溶解26.45gm的六亚甲基亚胺(HMI)以及1.07gm的氢氧化钠制备模板溶液。将模板溶液缓慢的添加到大约230gm的HRMG-7中，连续搅拌。再连续搅拌凝胶1小时，得到混合均匀的混合物。将准备好的凝胶放入高压灭菌器中，在160℃的温度下进行120小时结晶处理，连续搅拌(300rpm)。结晶后，得到固体物质，然后再依据前述的流程焙烧。
固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段，无任何杂质。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及600-603cm-1。
实施例18-22
使用硅酸钠制备高反应金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)
制备150ml水中含120g商用氢氧化钠的溶液(27.9wt.％SiO2&5.05wt.％of Na2O)生成混合物A。在含8.0gm浓缩硫磺酸的100ml水中添加11.6gm硫酸铝制备溶液B。然后将溶液A与溶液B混合，用力搅拌1小时或直到形成均匀凝胶。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器内，在180℃下水热处理4小时，连续搅拌。完成后，混合物冷却至室温，称为HRMG-n(其中n＝1,2,3…，依据实施例编号)。收集一小份凝胶进行XRD与FI-IR分析。分析前，将其在90℃的热空气箱中干燥一夜。
流程相同，但是所需成分的数量依据下表所述，大量高反应性金属杂原子分子筛凝胶样品由不同的成分制备而成，凝胶中二氧化硅与金属氧化物的比率不同。
表4：不同HRMG的摩尔成分与合成条件
HRMG-1–HRMG-5的每个样品中，等份样品的XRD分析显示固体物质的完整非晶质性质，而FT-IR分析(在溴化钾压片中)显示振动带(双重)范围在大约550-560cm-1以及601-610cm-1，表明双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛存在于固体物质中。
实施例23
使用硅胶制备高反应金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)
80ml水中含1.87g氢氧化钠的溶液中添加66.7g硅胶(硅溶胶40)生成混合物A。在80ml水中添加2.822gm铝酸钠制备溶液B。然后将溶液A与溶液B混合，搅拌1小时或直到形成均匀凝胶。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器内，在180℃下水热处理4小时，连续搅拌。完成后，混合物冷却至室温，称为HRMG-6。收集一小份凝胶进行XRD与FI-IR分析。分析前，将其在90℃的热空气箱中干燥一夜。
实施例24-30
使用高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG-1)制备MCM-22
将19.52g六亚甲基亚胺(HMI)添加到390g高反应性金属杂原子分子筛凝胶中(HRMG-1，按实施例18制备)，连续搅拌。再连续搅拌凝胶1个小时，得到均匀的混合物。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器内，在170℃温度下水热处理72小时，连续搅拌。
结晶结束后，使用蒸馏水清洗样品，清除多余的氢氧化钠，在热空气箱中过滤、干燥一整夜。在550℃温度下焙烧干燥的样品6小时，空气流动50-100ml/min。
固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段，无任何结晶产品。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是550-560cm-1以及601-610cm-1。
流程相同，根据实施例18-22描述使用高反应性金属杂原子分子筛凝胶制备不同批次的MCM-22。下表5中总结了合成凝胶的整体成分以及反应条件的详情。
利用HRMG-1，以上述相同的流程，使用不同结晶阶段制备MCM-22，表5中详细说明。
表5：使用各类HRMG的MCM-22摩尔成分与合成条件
实施例24-28的每种情况中，固体物质的XRD分析表明高结晶以及完全纯化的MCM-22阶段。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及601-603cm-1。可见，MCM-22纯化阶段可以在非常短的结晶化阶段实现。
实施例31
使用高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG-6)制备MCM-22
为获得205gm高反应性金属杂原子分子筛水凝胶(HRGM-6)，根据实施例23中制备，添加含17.5gm六亚甲基亚胺溶液，连续搅拌。再连续搅拌凝胶1个小时获得均匀混合物。凝胶的整个成分为SiO2:0.039Al2O3:0.15NaOH:0.35HMI:19.45H2O。在170℃的温度下水热处理生成的凝胶，连续搅拌40小时。完成后，得到固体物质，然后根据前面描述的流程焙烧。固体物质的XRD分析表明高结晶MCM-22阶段无任何杂质。FT-IR光谱表明在存在双六元环形类物质的情况下特征振动带范围是555-557cm-1以及600-603cm-1。
实施例32
本实施例表明未添加任何有机模板剂、可溶性无机盐或水的情况下连续水热处理高反应金属杂原子分子筛凝胶(HRMG-6)的影响。
通过水热处理在180℃下制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶样品，时长4小时，依据实施例23中描述的流程。等份固体样品分析表明X-射线非结晶属性，但是说明特征FT-IR振动带存在双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛物质。未添加任何模板剂(六亚甲基亚胺)或可溶性无机盐或水分的情况下，此类凝胶经水热处理，在170℃温度下搅拌48小时
结晶后，得到固体物质，根据前述流程干燥焙烧。最终产品为X-射线非结晶物质。令人惊奇的是，FY-IR光谱也未标明任何与双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛物质相关的任何振动带。
实施例33
本实施例表明仅添加碱性溶液的影响，而非连续水热处理前添加到高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG-6)中的六亚甲基亚胺(有机模板剂)的影响。
根据实施例23中描述的流程制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶(HRMG)。通过XRD与FT-IR光谱学检验一小份的凝胶。发现样品为完全非结晶，但是FT-IR表明大约555-557cm-1以及600-603cm-1振动带，表示凝胶中存在双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛物质。将含1.07gm氢氧化钠碱性溶液的80ml的水中添加到高反应性铝硅酸盐凝胶含水混合物中，搅拌均匀。此凝胶中未添加六亚甲基亚胺。在170℃的温度下水热处理混合物，搅拌48小时(300rpm)。结晶后，使用蒸馏水清洗样品，清除多余的氢氧化钠，在热空气箱中过滤、干燥。在550℃的温度下焙烧干燥的样品，时长6小时，空气流动50-100ml/min。最终产品并未显示任何结晶性，仍保持非结晶状态。
实施例34
本实施例表明未添加任何有机模板剂、可溶性无机盐或水的情况下连续水热处理高反应金属杂原子分子筛凝胶(HRMG-1)的影响。
通过水热处理在180℃下制备高反应性金属杂原子分子筛凝胶样品，时长4小时，依据实施例18中描述的流程。等份固体样品分析表明X-射线非结晶属性，但是说明特征FT-IR振动带存在双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛物质。未添加任何模板剂(六亚甲基亚胺)或可溶性无机盐或水分的情况下，此类凝胶经水热处理，在170℃温度下搅拌72小时。
结晶后，得到固体物质，根据前述流程干燥焙烧。最终产品为X-射线非结晶物质。令人惊奇的是，FY-IR光谱也未标明任何与双六元环形硅酸盐或金属杂原子分子筛物质相关的任何振动带。
工艺优势：
·本项发明制备的改善或技术优势主要是基于双六元硅酸盐或金属杂原子分子筛品类构成的高反应性含水金属杂原子分子筛凝胶的制备。
·高反应性金属杂原子分子筛凝胶制备的流程本质上未使用任何有机结构指向剂或水晶MWW型沸石粒。
·本流程是制备高结晶度、收益率与纯度的MCM-22沸石制备的简易方法。
·利用本项发明的快速方法制备MWW型沸石，不需要改变商业沸石生产工具。
·本项流程使用廉价的原料在短时间内制备MCM-22沸石。
虽然将相当大的一部分重心放在首选实施例的特殊特征上，但是令人欣喜的是可以添加一些其他的特征，而且在首选实施例中可以进行很多改变，不需要摒弃发明原理。本项发明的首选实施例的这些以及其他改变对其中所揭示的艺术技巧显而易见，借此清楚地了解到前述仅解释本项发明，非局限性。

Claims (28)

1.一种制备MWW型沸石的方法，包含以下步骤：
(i)在不存在任何有机结构导向剂或透明MWW型沸石粒的情况下，密切混合预先确定的数量的含有二氧化硅的化合物、含有金属氧化物的化合物、水以及pH调节剂以获得一混合物；
在80-200℃下将混合物水热以获得含水的非晶质金属杂原子分子筛凝胶；
其中上述凝胶包含至少一种选自由双六元金属杂原子分子筛种类与双六元硅酸盐组成的组的硅酸盐；
其中金属氧化物对SiO2的摩尔比率范围为0.01:1–0.05:1，以及水对SiO2的摩尔比率范围为10:1–60:1；其中非晶质金属杂原子分子筛凝胶在FT-IR光谱中有555-557与601-603cm-1的振动带，以及
(ii)在不缺乏有机模板剂的情况下水热处理上述凝胶，提供晶体MWW型沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，步骤(i)的所述混合物的水热处理在不缺乏碱水溶液的情况下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，含有二氧化硅的化合物至少是由沉淀水合二氧化硅、硅胶、氨稳定硅胶、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅氧烷以及烷氧基硅烷构成的群组中选择的。
4.根据权利要求1所述的方法，含有二氧化硅的化合物为硅胶。
5.根据权利要求1所述的方法，含有二氧化硅的化合物为硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，含有二氧化硅的化合物为氨稳定硅胶，有30％-40％的二氧化硅重量。
7.根据权利要求1所述的方法，含有金属氧化物的化合物至少含有周期表IIIA族中的一种元素。
8.根据权利要求1所述的方法，至少一种含有金属氧化物的化合物选自由含有三价金属氧化物以及三价金属氧化物的混合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，含有金属氧化物的化合物选自氧化铝、氧化镓、烷醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、硝酸镓及其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，含有金属氧化物的化合物为氧化铝。
11.根据权利要求1所述的方法，含有金属氧化物的化合物为氧化镓。
12.根据权利要求1所述的方法，含有金属氧化物的化合物为氧化铝与氧化镓的混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂至少是选自由碱类与酸类组成的组中的一种。
14.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂为碱类，碱类与SiO2的摩尔比率范围为0.1:1–0.5:1。
15.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂为酸类，酸类与SiO2的摩尔比率范围为0.0:1–0.25:1。
16.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂至少是由含有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾以及氢氧化铯群组中选择的一种碱类。
17.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂至少是由含有无机酸、有机一元酸以及有机多元酸构成的群组中选择的一种酸类。
18.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂至少是由含有硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸以及琥珀酸构成的群组中的一种。
19.根据权利要求1所述的方法，pH调节剂为硫酸。
20.根据权利要求1所述的方法，水热处理在40℃-300℃温度下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，水热处理时间为0.1h–200h。
22.根据权利要求1所述的方法，水热处理是在低于大气压至超临界状态下进行。
23.根据权利要求1所述的方法，水热处理是在压力等同于蒸汽施加到容器内的压力状态下进行。
24.根据权利要求1所述的方法，水热处理是在自生压力下进行。
25.根据权利要求1所述的方法，制备上述凝胶是在添加成份的过程中以及添加后连续搅拌进行的。
26.根据权利要求1所述的方法，模板剂选自由六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda+OH-)、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-戊二胺盐酸盐(Me6-diquat-5)、哌啶、金刚烷基三甲基铵阳离子、含异丁胺的金刚烷基三甲基铵阳离子、N(16)-甲基鹰爪豆碱氢氧化物、三乙胺以及甲基三乙基溴化铵组成的组。
27.根据权利要求1所述的方法，模板剂为六亚甲基亚胺。
28.根据权利要求1所述的方法，在步骤(ii)中添加碱类，使凝胶的pH值为8-12。
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