CN101618884B - 一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法 - Google Patents
一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法。在凝胶组成成分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝10.0～2000.0、R/SiO2＝0.01～5.0(R代表有机胺模板剂)、Na2O/SiO2＝0.02～8.0、H2O/SiO2＝8.0～500.0的条件下，通过控制分子筛的配料、成核及生长过程制备Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。该共晶分子筛具有多级孔道体系且两种物相的比例可调，解决了现有技术所合成的多孔材料孔径分布单一、孔径不可调节的问题，该共晶分子筛材料可用作吸附剂和催化剂。
Description
技术领域
本发明属于无机水热合成领域，具体应用领域为吸附与催化等方面。
背景技术
US 4016245报道的ZSM-35分子筛具有FER拓扑骨架，由十元环和八元环两种孔道系统构成，热稳定性好，在烃类的催化转化过程中具有异构化、芳构化、聚合、裂解等性能。但由于ZSM-35分子筛的孔径单一、孔径难以调节，不能处理组成复杂的物料。为充分发挥ZSM-35分子筛的吸附与催化作用，则需对其结构进行调变，其中以ZSM-35分子筛为基础合成共晶分子筛是较有效的方法。
共晶分子筛是指具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质。CN 1054409A报道合成了MCM-22/ZSM-35共结晶分子筛，该分子筛在催化汽油加氢异构化反应过程中表现出良好的性能，在汽油加氢精制方面有着很好的应用潜力。中国专利CN 1565967A和CN 1565970A分别报道了将ZSM-5分子筛(或丝光沸石)晶种加入到丝光沸石(或ZSM-5分子筛)的合成凝胶中，得到了ZSM-5/丝光沸石的共晶分子筛，其催化效果优于这两种分子筛的机械混合。CN 1583562报道了一种Magadiite/ZSM-5共晶分子筛，该分子筛具有多级孔道结构，并且孔径可调。
Magadiite为二维层状结构材料，它的层板是由带负电的Si-O四面体组成，因而具有带电层状材料的典型性质，如对水及一些小的极性有机分子具有较强的吸附能力，层间有可被交换的水合钠离子，层板之间具有较好的膨胀性，可以容纳小到质子大到高聚物分子或基团，这些性质促进了Magadiite作为阳离子交换剂、吸附剂和催化剂方面的应用。特别是经酸处理后，Magadiite可以转化为晶态的H-magadiite固态酸，使其成为具有广阔应用前景的催化材料。但Magadiite材料的热稳定性不够理想，难以用于苛刻条件下的催化反应。
本发明采用独特的合成技术得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛，它可以将Magadiite材料与ZSM-35的优点结合起来，使这种共晶分子筛材料本身含有多级孔道结构，孔径大小可调，因此能够处理分子直径大小不一的复杂物料，并能发挥它们的协同催化效应，目前尚无这方面的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于吸附与催化等方面的Magadiite/ZSM-35共晶分子筛，该分子筛具有多级孔道结构，孔径大小可以调节。本发明的另一目的在于提供一种合成Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的方法。
本发明所述的具有多级孔道体系且两种物相比例可调的Magadiite/ZSM-35共晶分子筛，是通过如下步骤合成的：先将硅源、铝源、有机胺模板剂R、NaOH及水按比例配制成凝胶，然后向所得凝胶中加入晶种，使所加晶种质量为硅源中所含二氧化硅质量的0～10.0％；将所得混合物于80～300℃下晶化8～200小时，最后将所得固体产物分离、洗涤、干燥后，再于350～850℃下焙烧1～50小时，得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。
具体的说，其制备方法为：将硅源、铝源、有机胺模板剂R、NaOH及水配制成凝胶，控制所得凝胶组成成分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝10.0～2000.0、R/SiO2＝0.01～5.0、Na2O/SiO2＝0.02～8.0及H2O/SiO2＝8.0～500.0，优选摩尔比为SiO2/Al2O3＝20.0～500.0，R/SiO2＝0.02～0.4，Na2O/SiO2＝0.05～1.5，H2O/SiO2＝12.0～80.0。其中，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、固体硅胶和正硅酸乙酯中的一种或几种混合物，优选硅溶胶和水玻璃中的一种或两种混合物；所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种混合物，优选偏铝酸钠和水玻璃中的一种或两种混合物；所述的有机胺模板剂R为环己胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和1，6-己二胺中的一种或几种混合物，优选环己胺和1，6-己二胺中的一种或两种混合物；随后向上述凝胶中加入ZSM-35分子筛晶种，使所加ZSM-35分子筛晶种质量为硅源中所含二氧化硅质量的0.01～10.0％，优选为0.1～5.0％；最后将所得凝胶在80～300℃下晶化，优选晶化温度为100～200℃；晶化时间为8～200小时，优选晶化时间为10～60小时。将晶化产物分离、洗涤、干燥后，再于350～850℃下焙烧1～50小时，优选为于450～650℃下焙烧3～20小时，得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。
技术效果
本发明采用了同时适合两种物相生长的条件，通过调节适合所涉及物相生长的碱度、控制适合生长的硅铝比和晶化条件，在水热条件下同时诱导出两种物相的晶种，然后在适合它们生长的环境中生成了Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。该材料具有多级孔道结构并且孔道尺寸可调，经酸处理后能够提供大量可用的Bronsted和Lewis酸中心，不仅方便反应物接近酸中心，而且有利于提高反应产物的选择性。
附图说明
图1是实施例1中所得Magadilte/ZSM-35共晶分子筛的X-射线衍射谱图。
图2是实施例2中所得Magadilte/ZSM-35共晶分子筛的X-射线衍射谱图。
图3是实施例3中所得Magadilte/ZSM-35共晶分子筛的X-射线衍射谱图。
图4是实施例4中所得Magadilte/ZSM-35共晶分子筛的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施中所述的原料用量“份”数均为“重量份”数。
【实施例1】
在搅拌条件下，将3.4份重量浓度为96％的氢氧化钠和1份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于150份水中制成溶液A，向A中加入20份重量浓度为98％的环己胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加151份硅溶胶(SiO2的重量浓度为25.6％；Na2O的重量浓度为0.19％)，滴加完毕后再滴加0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下晶化28小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析(其X-射线衍射谱图见附图1)，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为40％，Magadiite的质量百分含量为60％。
【实施例2～4】
将实施例1中偏铝酸钠的量调整为0.5～0.12份后制得凝胶，将所得凝胶于170℃下晶化一定时间，晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛(见表1和附图2～4)。
表1实施例2～4
【实施例5】
将实施例1中环己胺的量调整为10份后制得凝胶，将所得凝胶于170℃下晶化28小时，晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为38％，Magadiite的质量百分含量为62％。
【实施例6】
将实施例1中环己胺的量调整为5份后制得凝胶，将所得凝胶于170℃下晶化28小时，晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为30％，Magadiite的质量百分含量为70％。
【实施例7】
在搅拌条件下，将3.4份重量浓度为96％的氢氧化钠和1份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于100份水中制成溶液A，向A中加入20份重量浓度为98％的环己胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加151份硅溶胶(SiO2的重量浓度为25.6％；Na2O的重量浓度为0.19％)，滴加完毕后再滴加2份ZSM-35分子筛晶种，搅拌30分钟后得到凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下晶化28小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为55％，Magadiite的质量百分含量为45％。
【实施例8】
在搅拌条件下，将1.3份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于150份水中制成溶液A，向A中加入25份重量浓度为98％的环己胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加200份水玻璃(SiO2的重量浓度为25.2％；Na2O的重量浓度为7.33％)，滴加完毕后再滴加0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到混合液。最后将含有38.2份硫酸(重量浓度为98.7％)的40份水缓慢滴入到混合液中，滴加完毕后继续搅拌30分钟后得到反应凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下晶化30小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为38％，Magadiite的质量百分含量为62％。
【实施例9～11】
将实施例1中偏铝酸钠的量调整为0.65～0.15份后制得凝胶，将所得凝胶于170℃下晶化一定时间，晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛(见表2)。
表2实施例9～11
【实施例12】
在搅拌条件下，将4.2份硫酸铝(Al2O3的重量浓度为15％)溶解于75份水中制成溶液A，同时将2.5份重量浓度为96％的氢氧化钠溶解于75份水中制成溶液B，在搅拌条件下，将溶液A缓慢滴入溶液B中制成溶液C；待溶液澄清后，向溶液C中加入25份重量浓度为98％的环己胺得到混合液D，然后向溶液D中缓慢滴加200份水玻璃(SiO2的重量浓度为25.2％；Na2O的重量浓度为7.33％)和0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到混合液；最后将含有18份硫酸(重量浓度为98％)的50份水缓慢滴入到混合液中，滴加完毕后继续搅拌30分钟后得到反应凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于165℃下晶化35小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为37％，Magadiite的质量百分含量为63％。
【实施例13】
在搅拌条件下，将3.4份重量浓度为96％的氢氧化钠和1份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于150份水中制成溶液A，向A中加入24份重量浓度为98％的1，6-己二胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加151份硅溶胶(SiO2的重量浓度为25.6％；Na2O的重量浓度为0.19％)，滴加完毕后再滴加0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下晶化42小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为39％，Magadiite的质量百分含量为61％。
【实施例14】
在搅拌条件下，将3.4份重量浓度为96％的氢氧化钠和0.8份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于150份水中制成溶液A，向A中加入12份重量浓度为98％的正丙胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加151份硅溶胶(SiO2的重量浓度为25.6％；Na2O的重量浓度为0.19％)，滴加完毕后再滴加0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于155℃下晶化50小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为37％，Magadiite的质量百分含量为63％。
【实施例15】
在搅拌条件下，将3.4份重量浓度为96％的氢氧化钠和0.6份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于150份水中制成溶液A，向A中加入15份重量浓度为98％的正丁胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加151份硅溶胶(SiO2的重量浓度为25.6％；Na2O的重量浓度为0.19％)，滴加完毕后再滴加0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于165℃下晶化35小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为35％，Magadiite的质量百分含量为65％。
【实施例16】
在搅拌条件下，将3.4份重量浓度为96％的氢氧化钠和0.4份偏铝酸钠(Al2O3的重量浓度为38％；Na2O的重量浓度为49％)溶解于150份水中制成溶液A，向A中加入15份重量浓度为60％的乙胺得到溶液B，待搅拌均匀后，向溶液B中缓慢滴加151份硅溶胶(SiO2的重量浓度为25.6％；Na2O的重量浓度为0.19％)，滴加完毕后再滴加0.7份ZSM-35晶种，搅拌30分钟后得到凝胶。将所得凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下晶化42小时。晶化结束后，经固液分离、洗涤、干燥、焙烧后得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。通过X-射线衍射法进行定性和定量分析，可知该共晶分子筛中ZSM-35的质量百分含量为27％，Magadiite的质量百分含量为73％。
Claims (7)
1.一种Magadiite/ZSM-35共晶分子筛的制备方法，其特征在于其制备过程包括如下步骤：
1)将硅源、铝源、有机胺模板剂R、NaOH及水配制成凝胶，控制所得凝胶组成成分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝10.0～2000.0，R/SiO2＝0.01～5.0，Na2O/SiO2＝0.02～8.0，H2O/SiO2＝8.0～500.0；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、硅藻土、固体硅胶和正硅酸乙酯的一种或几种混合物；所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种混合物；所述的有机胺模板剂R为环己胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和1，6-己二胺中的一种或几种混合物；
2)向步骤1)中所得凝胶中加入ZSM-35分子筛晶种，使所加ZSM-35分子筛晶种量为硅源中所含二氧化硅质量的0.01～10.0％；
3)将步骤2)中所得凝胶在80～300℃下晶化8～200小时；
4)将步骤3)中所得固体产物分离、洗涤、干燥后，再于350～850℃下焙烧1～50小时，得到Magadiite/ZSM-35共晶分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的硅源为硅溶胶和水玻璃的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的有机胺模板剂R为环己胺和1，6-己二胺中的一种或两种混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，控制所得凝胶组成成分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝20.0～500.0，R/SiO2＝0.02～0.4，Na2O/SiO2＝0.05～1.5，H2O/SiO2＝12.0～80.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的晶种为ZSM-35分子筛，所加的ZSM-35分子筛晶种质量为硅源中所含二氧化硅质量的0.1～5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述的晶化温度为100～200℃，所述的晶化时间为10～60小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)中，所述的焙烧温度为450～650℃，所述的焙烧时间为3～20小时。
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