CN106587093B - Y-Beta复合分子筛的制备方法 - Google Patents

Y-Beta复合分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Y‑Beta复合分子筛的制备方法，主要解决工业上加氢裂化催化剂只能将Y和Beta分子筛简单机械混合，裂化活性低的问题。本发明通过采用溶剂蒸发法制备，首先将Y分子筛进行碱处理，补充少量硅源、铝源，一起加入到季铵盐溶液中搅拌，用碱调节溶液pH值，继续老化蒸发溶剂，待固含量为20～40％时，装入不锈钢釜中晶化，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理即得Y‑Beta复合分子筛。本发明方法操作简便，重复性好，制备出的Y‑Beta复合分子筛不同于机械混合物，颗粒呈块状，具有较高的比表面积，裂化活性高的特点较好地解决了上述问题。该复合分子筛可用作加氢裂化领域。

Description

Y-Beta复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Y-Beta复合分子筛的制备方法。
背景技术
微孔分子筛作用一种重要的无机材料，具有比表面积大、水热稳定性高、孔径均一、表面性质可调等性能，被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。首次在工业上将分子筛应用于催化领域是1959年美国联合碳化物公司将Y型沸石基催化剂应用于异构化反应，接着在1962年美国Mobile公司将X型沸石应用于催化裂化，1969年Grace公司开发了超稳Y型沸石(USY)催化剂。
Beta沸石是一种开孔的结晶硅铝酸盐。1967年，首先由Mobile公司Wadlinger等合成。长期以来，由于其骨架的高度复杂性，结构测定比较困难。1988年，Newsam等和Higgins等分别揭示了其特有的三维十二元环通道结构，以后才引起人们的研究兴趣。Beta沸石和Y沸石同具有十二元环结构，但其具有三维直通孔道，可采用它作催化剂进行烃类反应，不易结焦，寿命长。Beta沸石对环己烷、正己烷和水的吸附容量基本相等，近年来关于Beta沸石的研究较多，如作吸附剂用于芳香族的分离；用作FCC催化剂助剂使汽油升级；特别是用作加氢异构化合加氢裂化、催化重整、润滑油脱蜡、芳烃烷基化等反应的催化剂。
如上所述如能将工业上广泛应用的Y型沸石与Beta沸石有机结合起来，将二者的优点统一起来，应用于催化领域，也是更多研究者关注的方向。但由于两者合成条件的差异，决定了两者无法通过水热一步合成共生型分子筛。
CN102442680A报道了一种Y-Beta复合分子筛的快速合成方法，该复合分子筛的制备方法包括：第一步，将氢氧化钠和四乙基溴化铵溶于一定的去离子水中，然后选择性加入氨水；第二步，将上述溶液置于40℃-100℃的水浴锅中，然后将Y型分子筛粉末加入到第一步的溶液中，搅拌成均匀的混合物；第三步，将硅源缓慢的加入到第二步的水浴溶液中，密闭搅拌2-4小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：1.16-1.18Na2O∶6.10-6.34SiO2∶1.80-1.92TEABr∶0-4.0NH4OH∶Al2O3∶105-109H2O，反应混合物在密闭条件下于135℃-145℃下晶化72-90小时，得到Y-Beta复合分子筛。
CN102909065A报道了一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法，采用离子交换法将NaY型分子筛交换为TEA-Y型分子筛，为第二步Beta分子筛壳的形成起到了模板引导的作用。本发明方法得到的Y-Beta复合分子筛中没有其他杂晶，Y型分子筛均被Beta分子筛完全包裹。本方法合成的复合分子筛在加氢裂化反应中降低了反应温度，提高了抗积炭能力，提高了中有选择性，对加氢裂化催化剂的发展具有深远意义。
CN102910641A报道了一种一种具有规整介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其合成方法，该复合分子筛同时具有Y型分子筛晶相和Beta分子筛晶相，介孔集中分布在2～4nm之间，孔径为2～4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的80％以上。该发明复合分子筛的合成方法通过在合成物料中加入十六烷基三甲基溴化铵，在复合分子筛中形成了大量的、均匀的介孔结构。本发明复合分子筛在加氢裂化等反应中，非常有利于对大分子的裂解，产物中的中油选择性有了很大提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决工业上加氢裂化催化剂制备过程中只能将Y和Beta分子筛简单机械混合，裂化活性低的问题，提供一种新的Y-Beta复合分子筛。该材料结构上不同于机械混合物，颗粒呈块状，具有较高的比表面积，裂化活性高的特点；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的Y-Beta复合分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种Y-Beta复合分子筛，颗粒呈块状，包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n＝4～50。
上述技术方案中，复合分子筛比表面积500～700m2/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种Y-Beta复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将Y分子筛在碱溶液中搅拌处理；
②向①补充硅源、铝源，一起加入到季铵盐溶液中搅拌，并用碱调节溶液pH值在9～12后，继续老化蒸发溶剂；
③待固含量为20～40％时，将②装入不锈钢釜中于130～150℃下晶化12～72h；
④晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、在空气气氛下450～650℃焙烧3～12h即得Y-Beta复合分子筛。
上述技术方案中，所述的碱处理温度为40～90℃，处理时间0.5～2h。
上述技术方案中，所述的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
上述技术方案中，所述的碱液浓度为0.1～0.9mol/L。
上述技术方案中，所述的季铵盐(TPA+)选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，步骤②中溶液以摩尔比计包括：SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.02～0.25：0.1～0.4：0.07～0.12：30～100，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1:9～9:1。
按上述技术方案制备得到的Y-Beta复合分子筛，可用于加氢裂化领域。
本发明首先采用碱处理Y分子筛，在碱的作用下，Y分子筛完整的晶体结构开始部分受到破坏，在溶液中有Y分子筛的次级结构单元从骨架中脱落，在这基础上补充一定量的硅源、铝源和模板剂，通过溶剂蒸发的方法在制备Beta分子筛的条件下晶化处理，就制得了具有较高比较面积、颗粒呈块状的Y-Beta复合分子筛，通过硅源、铝源含量的控制可以调变两种分子筛的比例，制得的复合分子筛具有比表面积大的特点，增加了协同孔道在对α-甲基萘的裂化反应中表现出了较好的裂化效果，优于单分子筛的裂化性能。
附图说明
图1为制备的Y-Beta复合分子筛的扫描电镜照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例2】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.8mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例3】
80℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例4】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌2h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例5】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.2：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例6】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.4：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例7】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.07：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例8】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：80，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例9】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：2的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例10】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为145℃、晶化时间36小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【实施例11】
60℃下，将20g Y分子筛加入到0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，与补充的硅溶胶(SiO2含量40％)、NaAlO2一起加入到四乙基氢氧化铵溶液中搅拌，用NaOH调节溶液pH值到11，继续老化蒸发溶剂，待固含量为25％时，得到摩尔组成为SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.04：0.2：0.1：30，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1：1的胶体，装入不锈钢釜中晶化，晶化温度为140℃、晶化时间48小时，晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时，即得Y-Beta复合分子筛。将所得分子筛铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【比较例1】
将商购的Y分子筛(硅铝比25)铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
【比较例2】
将商购的Beta分子筛(硅铝比25)铵交换焙烧成氢型后压片破碎成40目颗粒，进行探针反应，探针分子为α-甲基萘，反应温度380℃，测试裂化活性，结果示于表1。
表1

Claims (10)

1.一种Y-Beta复合分子筛，颗粒呈块状，包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n＝25～50。
2.根据权利要求1所述的Y-Beta复合分子筛，其特征在于复合分子筛比表面积500～700m2/g。
3.权利要求1或2所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将Y分子筛在碱溶液中搅拌处理；
②向①补充硅源、铝源，一起加入到季铵盐溶液中搅拌，并用碱调节溶液pH值在9～12后，继续老化蒸发溶剂；
③待固含量为20～40％时，将②装入不锈钢釜中于130～150℃下晶化12～72h；
④晶化后对浆液冷却、抽滤、洗涤、干燥、在空气气氛下450～650℃焙烧3～12h即得Y-Beta复合分子筛。
4.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱处理温度为40～90℃，处理时间0.5～2h。
5.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的碱液浓度为0.1～0.9mol/L。
7.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的季铵盐选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的Y-Beta复合分子筛的制备方法，其特征在于步骤②中溶液以摩尔比计包括SiO2：Al2O3：TPA+：OH-：H2O＝1：0.02～0.04：0.1～0.4：0.07～0.12：30～100，按重量比计Y：(SiO2+Al2O3)＝1:9～9:1。
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