CN102910641A - 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法 - Google Patents

具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102910641A
CN102910641A CN2011102175628A CN201110217562A CN102910641A CN 102910641 A CN102910641 A CN 102910641A CN 2011102175628 A CN2011102175628 A CN 2011102175628A CN 201110217562 A CN201110217562 A CN 201110217562A CN 102910641 A CN102910641 A CN 102910641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite molecular
beta
molecular screen
molecular sieve
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102175628A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102910641B (zh
Inventor
秦波
孙万富
张喜文
凌凤香
张志智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110217562.8A priority Critical patent/CN102910641B/zh
Publication of CN102910641A publication Critical patent/CN102910641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102910641B publication Critical patent/CN102910641B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有规整介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其合成方法，该复合分子筛同时具有Y型分子筛晶相和Beta分子筛晶相，介孔集中分布在2～4nm之间，孔径为2～4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的80%以上。本发明复合分子筛的合成方法通过在合成物料中加入十六烷基三甲基溴化铵，在复合分子筛中形成了大量的、均匀的介孔结构。本发明复合分子筛在加氢裂化等反应中，非常有利于对大分子的裂解，产物中的中油选择性有了很大提高。

Description

具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种Y-Beta复合分子筛及其合成方法，特别是具有介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法。
背景技术
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。
Beta分子筛是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，加之ZSM系列分子筛的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta分子筛又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
Y-Beta复合分子筛同时具有Y分子筛和Beta分子筛两种晶相，集两种分子筛的优点于一体，在某些领域其反应性能明显高于两种分子筛的机械混合物。因此Y-Beta复合分子筛在分子筛合成领域研究较为广泛。
CN200710139691.3报道了一种核壳结构的复合分子筛的制备方法，其核心制备方法是以制备的Beta分子筛作为合成丝光分子筛的硅源。首先，在一定的配比下制备合成Beta分子筛的凝胶，在120-140℃晶化6-13天，得到Beta分子筛。然后向得到的Beta分子筛的混合液中加入铝源、模板剂和碱，搅拌均匀在165-175℃晶化18-72小时，得到具有核壳结构的二元复合分子筛。用本发明方法制备的二元复合分子筛，经铵交换转变成氢型后作为甲醇转化制备二甲醚的催化剂。
2004年李瑞丰等成功地制备了Y-Beta和Beta-Y复合分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，CN200410012333.2和CN200410012336.6。CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta分子筛的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta分子筛良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。CN200710012675.8报道了一种核壳结构的Y- Beta复合分子筛的制备方法，该方法利用液体浓缩原理合成了核壳结构的Y- Beta复合分子筛。但是，在合成的复合分子筛中有杂晶相出现，并不是一种纯相的Y- Beta复合分子筛。
目前现有技术合成的Y-Beta复合分子筛主要是微孔结构，一些合成方法得到的复合分子筛产品虽存在介孔结构，但介孔分布不集中，对复合分子筛的使用性能造成一定影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有规整介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制备方法。
本发明具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛同时具有Y型分子筛晶相和Beta分子筛晶相，Y-Beta复合分子筛中具有集中的规整介孔结构，Y-Beta复合分子筛中介孔孔容为0.35~0.42ml/g之间，介孔集中分布在2～4nm之间，孔径为2～4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的80%以上，一般为85%～97%。本发明中介孔指复合分子筛中孔直径大于2.0nm的孔道结构，Y分子筛和Beta分子筛中规则孔道的孔径低于1nm。
本发明Y-Beta复合分子筛中，Y分子筛的重量含量一般为20%～80%，可以根据应用要求具体调节。本发明Y-Beta复合分子筛具有核壳结构，Y型分子筛为核，Beta分子筛为壳，具有充分的覆盖包裹结构。
本发明具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和四乙基溴化铵（TEABr）溶于水中，选择性加入氨水；
（2）Y型分子筛粉末加入上述溶液中，在40℃-100℃优选在60~90℃下处理2～12小时；
（3）在步骤（2）的混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌均匀后加入硅源，充分搅拌得到反应混合物凝胶；
（4）反应混合物凝胶在135℃-145℃下晶化6.0-12.0天，回收得到具有规整介孔的Y-Beta复合分子筛。
本发明方法中，反应混合物凝胶体系混合物以下列物质计的摩尔比为：1.05-1.11Na2O:6.13-8.33SiO2:1.80-1.92TEABr:0.09-0.15CTAB:0-3.0NH4OH:A12O3: 110-125H2O。
上述的复合分子筛制备方法，所述的Y型分子筛硅铝比为4.8-5.2（氧化硅/氧化铝分子摩尔比），可以选自工业合成的钠型Y分子筛。所述的硅源是硅溶胶。
本发明制备方法的优点在于：通过添加十六烷基三甲基溴化铵，调节适宜的原料配比和反应混合物凝胶制备过程，一步水热合成体系合成出具有规整介孔的Y-Beta复合分子筛。规整介孔结构的出现调节了它们之间的孔道结构、酸性，有利于大分子的反应，可以更加充分的发挥他们彼此的催化特点。实验表明，具有规整介孔的Y-Beta复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于一些石油化工催化过程，其某些方面的使用性能优于不具有规整介孔的Y-Beta复合分子筛和多种类型分子筛物理混合的使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品属于Y-Beta复合分子筛。
图2是本发明实施例1合成的复合分子筛的孔径分布图，可以看出合成的Y-Beta复合分子筛具有集中的介孔结构。图中的横坐标为孔径大小的分布，纵坐标为吸附量随孔径变化的微分。
具体实施方式
本发明制备方法采用四乙基溴化铵作为模板剂，十六烷基三甲基溴化铵为添加剂，采用Y型分子筛为铝源通过水热合成的方法，本发明合成方法可以合成出具有规整介孔结构的Y-Beta复合分子筛。
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
第一步，称取0.65g氢氧化钠和10.5gTEABr溶于43.0ml去离子水中，等溶解均匀后再加入4.0m1浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80℃的水浴中，在不断搅拌的条件下加入12.5gY型分子筛到第一步的溶液中；搅拌均匀后，加入1.0gCTAB，继续搅拌0.5小时；
第三步，将10.0ml硅溶胶加入到第二步形成的均匀溶液中，搅拌1.0h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。
配比：0.77Na2O:7.28SiO2:1.85TEABr:0.10CTAB:2.22NH4OH:A12O3:117H2O
实施例2
第一步，称取0.67g氢氧化钠和10.5gTEABr溶于45.0ml去离子水中，等溶解均匀后再加入4.0m1浓氨水；
第二步，将上述溶液置于60℃的水浴中，在不断搅拌的条件下加入12.5gY型分子筛到第一步的溶液中；搅拌均匀后，加入1.0gCTAB，继续搅拌0.5小时；
第三步，缓慢的将10.0ml硅溶胶加入到第二步形成的均匀溶液中，搅拌1.0h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化8天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。
配比：0.78Na2O:7.28SiO2:1.85TEABr:0.10CTAB:2.22NH4OH:A12O3:121H2O
实施例3
第一步，称取0.65g氢氧化钠和11.0gTEABr溶于43.0ml去离子水中，等溶解均匀后再加入4.0m1浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80℃的水浴中，在不断搅拌的条件下加入12.5gY型分子筛到第一步的溶液中；搅拌均匀后，加入1.2gCTAB，继续搅拌0.5小时；
第三步，缓慢的将12.0ml硅溶胶加入到第二步形成的均匀溶液中，搅拌1.0h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。
配比：0.77Na2O:7.72SiO2:1.94TEABr:0.12CTAB:2.22NH4OH:A12O3:121H2O
实施例4
第一步，称取0.67g氢氧化钠和11.0gTEABr溶于43.0ml去离子水中，等溶解均匀后再加入4.0m1浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80℃的水浴中，在不断搅拌的条件下加入12.5gY型分子筛到第一步的溶液中；搅拌均匀后，加入1.2gCTAB，继续搅拌0.5小时；
第三步，缓慢的将12.0ml硅溶胶加入到第二步形成的均匀溶液中，搅拌1.0h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在135℃下晶化10天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。
配比：0.78Na2O:7.72SiO2:1.94TEABr:0.12CTAB:2.22NH4OH:A12O3:121H2O
实施例5
第一步，称取0.67g氢氧化钠和10.5gTEABr溶于43.0ml去离子水中，等溶解均匀后再加入2.0m1浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80℃的水浴中，在不断搅拌的条件下加入12.5gY型分子筛到第一步的溶液中；搅拌均匀后，加入1.2gCTAB，继续搅拌0.5小时；
第三步，缓慢的将12.0ml硅溶胶加入到第二步形成的均匀溶液中，搅拌1.0h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化8天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。
配比：0.78Na2O:7.72SiO2:1.85TEABr:0.12CTAB:1.11NH4OH:A12O3:117H2O
实施例6
第一步，称取0.65g氢氧化钠和10.8gTEABr溶于45.0ml去离子水中，等溶解均匀后再加入4.0m1浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80℃的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入12.5gY型分子筛到第一步的溶液中；搅拌均匀后，加入1.2gCTAB，继续搅拌0.5小时；
第三步，缓慢的将8.0ml硅溶胶加入到第二步形成的均匀溶液中，搅拌1.0h后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140℃下晶化7天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为Y-Beta复合分子筛。
配比：0.77Na2O:6.83SiO2:1.90TEABr:0.12CTAB:2.22NH4OH:A12O3:117H2O
比较例
CN200710012675.8实施例1制备的复合分子筛。
表1 实施例和比较例合成的Y-Beta复合分子筛介孔性质。
  介孔孔容，ml/g 介孔孔分布*
实施例1 0.36 82%
实施例2 0.42 87%
实施例3 0.40 85%
实施例4 0.44 95%
实施例5 0.39 85%
实施例6 0.40 88%
比较例 0.33 45%
*介孔孔分布指孔径为2～4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的百分比。

Claims (10)

1.一种具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛，同时具有Y型分子筛晶相和Beta分子筛晶相，其特征在于：Y-Beta复合分子筛中具有集中的规整介孔结构，Y-Beta复合分子筛中介孔孔容为0.35~0.42ml/g，介孔集中分布在2～4nm之间，孔径为2～4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的80%以上。
2.按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于：孔径为2～4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的85%～97%。
3.按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于： Y-Beta复合分子筛中，Y分子筛的重量含量为20%～80%。
4.按照权利要求1或3所述的复合分子筛，其特征在于：Y-Beta复合分子筛具有核壳结构，Y型分子筛为核，Beta分子筛为壳。
5.一种权利要求1所述复合分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和四乙基溴化铵溶于水中，选择性加入氨水；
（2）Y型分子筛粉末加入上述溶液中，在40℃-100℃下处理2～12小时；
（3）在步骤（2）的混合物中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入硅源，充分搅拌得到反应混合物凝胶；
（4）反应混合物凝胶在135℃-145℃下晶化6.0-12.0天，回收得到具有规整介孔的Y-Beta复合分子筛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中得到的反应混合物凝胶体系混合物以下列物质计的摩尔比为：1.05-1.11Na2O:6.13-8.33SiO2:1.80-1.92TEABr:0.09-0.15CTAB:0-3.0NH4OH:A12O3: 110-125H2O，TEABr为四乙基溴化铵，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的Y型分子筛氧化硅/氧化铝分子摩尔比为4.8-5.2。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：Y型分子筛钠型Y分子筛。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：硅源是硅溶胶。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）Y型分子筛粉末在溶液中处理温度为60~90℃。
CN201110217562.8A 2011-08-01 2011-08-01 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法 Active CN102910641B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110217562.8A CN102910641B (zh) 2011-08-01 2011-08-01 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110217562.8A CN102910641B (zh) 2011-08-01 2011-08-01 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102910641A true CN102910641A (zh) 2013-02-06
CN102910641B CN102910641B (zh) 2015-04-01

Family

ID=47609252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110217562.8A Active CN102910641B (zh) 2011-08-01 2011-08-01 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102910641B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105540608A (zh) * 2014-11-03 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制备方法
CN106587093A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 Y-Beta复合分子筛的制备方法
CN106986353A (zh) * 2017-04-28 2017-07-28 长乐净能新材料科技有限公司 一种纳米Pr,Ce‑Y/Beta改性分子筛及其应用
CN112850741A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN115504483A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用
WO2023042783A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 ユミコア日本触媒株式会社 コアシェル型ゼオライト

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040138051A1 (en) * 1999-09-07 2004-07-15 Zhiping Shan Novel zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
CN101376506A (zh) * 2007-08-27 2009-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种复合双微孔材料及其制备方法
CN101618883A (zh) * 2008-07-04 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种β/Y复合分子筛的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040138051A1 (en) * 1999-09-07 2004-07-15 Zhiping Shan Novel zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
CN101376506A (zh) * 2007-08-27 2009-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种复合双微孔材料及其制备方法
CN101618883A (zh) * 2008-07-04 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种β/Y复合分子筛的合成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105540608A (zh) * 2014-11-03 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制备方法
CN106587093A (zh) * 2015-10-15 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 Y-Beta复合分子筛的制备方法
CN106587093B (zh) * 2015-10-15 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 Y-Beta复合分子筛的制备方法
CN106986353A (zh) * 2017-04-28 2017-07-28 长乐净能新材料科技有限公司 一种纳米Pr,Ce‑Y/Beta改性分子筛及其应用
CN106986353B (zh) * 2017-04-28 2019-01-11 长乐净能新材料科技有限公司 一种纳米Pr,Ce-Y/Beta改性分子筛及其应用
CN112850741A (zh) * 2019-11-12 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN112850741B (zh) * 2019-11-12 2023-02-07 中国石油天然气股份有限公司 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN115504483A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用
CN115504483B (zh) * 2021-06-23 2024-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用
WO2023042783A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 ユミコア日本触媒株式会社 コアシェル型ゼオライト

Also Published As

Publication number Publication date
CN102910641B (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220118430A1 (en) Catalyst for preparing hydrocarbons from carbon dioxide by one-step hydrogenation and method for preparing same
CN102910641A (zh) 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法
CN101885662B (zh) 甲苯甲醇烷基化的方法
CN101885493A (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN111375442B (zh) 一种多级孔hzsm-5沸石分子筛
CN101898151B (zh) 一种三晶相复合分子筛及其制备方法
CN105502433B (zh) 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法
CN104556125B (zh) 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
CN101884935A (zh) 催化剂材料及其制备方法
CN101279282B (zh) 用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子筛催化剂及其制备方法
CN102909065B (zh) 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法
CN102910644B (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的制备方法
CN102259889B (zh) 一种y型介孔沸石的合成方法
CN108114739A (zh) 负载型多级孔hzsm-5催化剂
CN103058208A (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN103708491B (zh) 合成im-5分子筛的方法
CN105712371A (zh) 一种usy-y复合分子筛及其制备方法
CN101279280A (zh) 由甲醇转化制丙烯的催化剂
CN101992120B (zh) 一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用
CN105293515B (zh) 一种mww结构分子筛及其合成方法
CN101602639A (zh) 生产乙烯丙烯的方法
CN112661166B (zh) 多级孔y型分子筛及其制备方法与应用
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN109569701A (zh) 一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法
CN101723395B (zh) 一种双微孔复合分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant