CN112850741A - 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法。本发明使用含有烷氧基基团和长碳链的阳离子表面活性剂为介孔模板剂，利用烷氧基的水解生成的羟基锚定到分子筛的骨架进而形成晶内介孔。在合成过程中加入乙醇、CTAB、NaCl、轻稀土离子、铝络合剂、柠檬酸钠等添加剂降低分子筛的粒径。本发明制备的分子筛具有较小的晶粒尺寸和较高的介孔比表面积，适宜作为加氢裂化、催化裂化催化剂的活性组分。

Description

一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，更具体的说涉及一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成。
背景领域
Y型分子筛是目前重油裂化领域中使用最为普遍的一种活性组分，晶粒一般在1000nm左右，因为其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部反应，而且反应产物也难以扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了很大的制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多活性中心，较短的扩散路径，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，构造晶内介孔也有利于减少晶内扩散阻力，提高催化性能。因此，减小晶粒尺寸、构造晶内介孔成为了分子筛领域的研究热点。
专利EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。小晶粒分子筛(晶粒尺寸为几百纳米)具备许多独特的物理化学性能(如比表面积大、活性中心多、晶内扩散速率快等)，在催化反应中表现出了惊人的优势。
专利CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液在80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。
专利CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度较低。
小晶粒NaY分子筛原粉酸性较弱，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。专利CN1382632A公开了一种利用四氯化硅干燥气体处理小晶粒NaY分子筛制备超稳分子筛的方法，由于原料的热和水热稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性和稳定性不高。
专利CN104828839A提出了制备小晶粒Y型分子筛的方法，依次经过碱洗、铵交换、脱铝补硅、水热处理、酸与铵盐的混合溶液处理后，得到小晶粒Y型分子筛。该方法虽制得了小晶粒Y型分子筛，但过程复杂，后处理的过程较长。
专利CN103896303A公开了一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，该专利在无模板剂和添加剂的条件下，先配制导向剂，在静态或搅拌状态下陈化；然后混合硅源、铝源、水和导向剂制得合成凝胶。将合成凝胶置于全动态条件，并且经历至少三段程序升温过程控制晶化过程。采用该方法合成的NaY分子筛，平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)高于6.5。但该专利合成过程复杂，且分子筛没有明显的介孔结构，只是通过调节晶化条件来合成高硅铝比、小晶粒分子筛。
专利CN CN103896303公开了一种新型介-微孔NaY分子筛材料及合成方法。该方法将硅烷改性的聚合物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中引入模板剂原位合成介-微孔分子筛，该材料具有较好的水热稳定性，在石油催化裂化、加氢裂化等领域应用前景广阔。但该专利使用的模板剂改性过程复杂，合成的分子筛晶粒大。
另一方面，将介孔引入NaY分子筛是制备理想重油催化裂化催化材料的有效手段，基于此因，硬模板剂曾一度成为分子筛的研究热点，原因就是硬模板法适用范围广泛而且合成方法简单。例如，利用炭黑或聚苯乙烯微球等硬模板剂可以在分子筛合成过程中生成规则介孔，但这种方法的缺点也很快凸现，硬模板剂的疏水特性使其与硅铝凝胶之间的作用力很弱，需要经过冗长的表面改性过程才能实现其与硅铝凝胶的相互作用。例如，在炭黑模板剂的基础上，采用碳气凝胶、间苯二酚-甲醛气凝胶和多壁纳米管等材料为模板剂，可以合成具有微孔-介孔双孔道体系的ZSM-5、ZSM-12和A分子筛，这一方法的实质就是采用各种物理化学方法对炭黑进行改性进而增加其与无机物种间的相互作用。除此之外，硬模板剂制备的分子筛的孔道并非相互贯通的，而且不具备长程有序性。
将软硬模板剂的优势相结合会给介-微孔分子筛的合成带来很大发展空间，因此研究者将目光投向高分子聚合物这一特殊材料，通过调变其组分和分子量可以得到不同形貌和大小的高分子，而且各种官能团的存在为其改性提供了很多可能。基于这个研究思路，Pinnavaia研究组首先将高分子化合物进行改性，并以其为模板剂在ZSM-5分子筛的合成中原位引入介孔。通过调变高分子化合物的分子量(也即调变模板剂的分子尺寸)可以得到2.2nm和5.2nm的介孔，得到的介-微孔ZSM-5分子筛很好的应用于催化裂化过程，汽油和柴油的收率大幅提高。
文献Ind.Eng.Chem.Res.2014,53(8):3406-3411和RSC Adv.2017,7(16):9605-9609分别采用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵合成了具有晶内介孔的NaY分子筛，在大分子的催化转化方面显示了良好的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明结合小晶粒NaY分子筛的制备技术和晶内介孔的引入技术，采用含有烷氧基基团和碳链的阳离子表面活性剂作为介孔模板剂，利用烷氧基的水解生成的羟基锚定到分子筛的骨架进而形成晶内介孔，从而将介孔原位引入NaY分子筛，在分子筛晶化前加入乙醇、CTAB、NaCl、轻稀土离子、铝络合剂、柠檬酸钠等添加剂降低分子筛的晶粒尺寸，合成了具有晶内介孔的小晶粒NaY的分子筛。
本发明通过以下技术手段实现了本发明：
首先本发明提供了一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤(1):将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液，在搅拌下将偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在25～60℃下老化4-18h，制得导向剂；其中各组分用量按照氧化物摩尔比计为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝(1-20):1:(1-25):(200-350)；
步骤(2):按照偏铝酸钠：硫酸铝：水玻璃：去离子水的氧化物摩尔比n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝(1-3):1:(5-10):(160-250)，将硫酸铝、去离子水、水玻璃、偏铝酸钠依次混合均匀制成凝胶，然后在35～50℃下，加入步骤(1)制得的导向剂混合均匀，其中所述导向剂中铝的含量占总投料铝的3％～10wt％；
步骤(3):向步骤(2)得到的产物中加入介孔模板剂，混合均匀，其中所述介孔模板剂为含有烷氧基基团和碳链的阳离子表面活性剂，介孔模板剂的加入量占步骤(1)和(2)中水玻璃总用量的1％～10wt％；
步骤(4):向步骤(3)得到的产物中加入降低晶粒尺寸的添加剂，所述添加剂的加入量占总投料的0.5％～5wt％；
步骤(5):将步骤(4)得到的产物经过水热晶化和煅烧，即得到所述具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛。
优选的，在本发明提供的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述介孔模板剂为二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵中的一种或者几种。
优选的，在本发明提供的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述添加剂为乙醇、CTAB、NaCl、轻稀土离子、铝络合剂和柠檬酸钠中的一种或者几种。
优选的，在本发明提供的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述步骤(5)中晶化温度为90-120℃，晶化时间为10-30h，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为2-24h。
本发明还提供了一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛，其是采用以上所述的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛合成方法制得的，并且在重油裂化领域中有很好的应用。
本发明的特点就是结合两种技术，以含有烷氧基基团和碳链的阳离子表面活性剂作为介孔模板剂，利用烷氧基的水解生成的羟基锚定到分子筛的骨架进而形成晶内介孔，将介孔原位引入NaY分子筛；在晶化前加入乙醇、CTAB、NaCl、轻稀土离子、铝络合剂、柠檬酸钠等添加剂降低分子筛的晶粒尺寸。本发明原位合成了小晶粒的具有晶内介孔的NaY型分子筛，其合成过程简单，分子筛具有较小的晶粒和较高的介孔比表面积。
附图说明
图1为实施例1中制备的NaY分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的NaY分子筛的扫描电镜照片。
图3为实施例1中制备的NaY分子筛的透射电镜照片。
图4为实施例2中制备的NaY分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下便结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详述，以使本发明技术更易于理解、掌握。但是本发明并不局限于此。下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
为了制备具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛，本发明结合了小晶粒分子筛技术和原位产生晶内介孔的技术，实现了小晶粒具有晶内介孔NaY分子筛的原位合成。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
步骤(1)：NaY分子筛结构导向剂的制备；
步骤(2)：将步骤(1)的导向剂与水玻璃、硫酸铝、去离子水、偏铝酸钠混合均匀；
步骤(3)：向步骤(2)得到的凝胶中加入介孔模板剂；
步骤(4)：向步骤(3)得到的凝胶中加入降低晶粒尺寸的添加剂；
步骤(5)：将步骤(4)制备的凝胶经过老化、水热晶化和煅烧后得到小晶粒的具有晶内介孔的NaY分子筛。
测试方法
本发明采用XRD测定样品的晶相结构，采用扫描电镜(SEM)测定样品的晶貌结构。本发明提高的复合材料NaY的含量均以相对结晶度数据推算，相对结晶度，是指原位晶化产品中2θ为23.5°的衍射峰的峰面积与标样2θ为23.5°的衍射峰的峰面积的比值。标样分子筛为中国石油兰州石化提供，其结晶度定为100％。
采用Metromeritics美国生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸脱附等温线，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积和外表面积；采用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
原料来源：水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠溶液(Na2O含量282.5g/L，Al2O3含量42.6g/L)、氢氧化钠等原料均为工业品采自中国石油兰州石化公司。
实施例1
导向剂1的制备：将氢氧化钠与铝源加入到水中，形成偏铝酸钠溶液，在搅拌下将偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在50℃下老化6h，制得导向剂1；其中水玻璃、偏铝酸钠偏铝酸钠、去离子水、NaOH配制凝胶，其物料的摩尔配比为：16Na2O:17SiO2:Al2O3:320H2O。
室温条件下，将10g硫酸铝溶解于34g去离子水中，得到硫酸铝溶液；称取60mL水玻璃，将硫酸铝溶液缓慢滴加到水玻璃中，再加入13mL偏铝酸钠偏铝酸钠溶液，混合搅拌1h得到混合物A；将水浴锅温度调高为35℃，在混合物A中加入10g导向剂1，混合搅拌1h后，再加入5g二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，得到凝胶B；搅拌2h后，在凝胶B中加入1g柠檬酸钠，得到凝胶C；将凝胶C装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100℃条件下晶化24h，晶化结束后，将样品洗涤至中性，在90℃条件下烘干、550℃条件下煅烧4h，得到小晶粒的NaY分子筛F-1。
实施例2
导向剂2的制备：将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液，在搅拌下将偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，其物料的摩尔配比为：15Na2O:14SiO2:Al2O3:220H2O，搅拌均匀后，在45℃下老化8h得到。
室温条件下，将10g硫酸铝溶解于34g去离子水中，得到硫酸铝溶液；称取60ml水玻璃，将硫酸铝溶液缓慢滴加到水玻璃中，再加入13ml偏铝酸钠偏铝酸钠溶液，混合搅拌1h得到混合物A；将水浴锅温度调高为35℃，在混合物A中加入10g导向剂2，混合搅拌1h后，再加入5g二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵，得到凝胶B；搅拌2h后，在凝胶B中加入2g柠檬酸钠，得到凝胶C；将凝胶C装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100℃条件下晶化24h，晶化结束后，将样品洗涤至中性，在90℃条件下烘干、550℃条件下煅烧4h，得到小晶粒的NaY分子筛F-2。
实施例3
导向剂3的制备：将氢氧化钠与铝源加入到水中，形成偏铝酸钠溶液，在搅拌下将偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在32℃下老化8h，其物料的摩尔配比为：18Na2O:20SiO2:Al2O3:400H2O。
室温条件下，将10g硫酸铝溶解于34g去离子水中，得到硫酸铝溶液；称取60ml水玻璃，将硫酸铝溶液缓慢滴加到水玻璃中，再加入13ml偏铝酸钠偏铝酸钠溶液，混合搅拌1h得到混合物A；将水浴锅温度调高为35℃，在混合物A中加入10g导向剂3，混合搅拌1h后，再加入5g二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，得到凝胶B；搅拌2h后，在凝胶B中加入1g乙醇，得到凝胶C；将凝胶C装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100℃条件下晶化24h，晶化结束后，将样品洗涤至中性，在90℃条件下烘干、550℃条件下煅烧4h，得到小晶粒的NaY分子筛F-3。
实施例4
导向剂4的制备：将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液，在搅拌下将偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀，在60℃下老化4h得到凝胶，其物料的摩尔配比为：20Na2O:25SiO2:Al2O3:450H2O。
室温条件下，将10g硫酸铝溶解于34g去离子水中，得到硫酸铝溶液；称取60ml水玻璃，将硫酸铝溶液缓慢滴加到水玻璃中，再加入13ml偏铝酸钠偏铝酸钠溶液，混合搅拌1h得到混合物A；将水浴锅温度调高为35℃，在混合物A中加入10g导向剂4，混合搅拌1h后，再加入5g二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵，得到凝胶B；搅拌2h后，在凝胶B中加入2g乙醇，得到凝胶C；将凝胶C装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100℃条件下晶化24h，晶化结束后，将样品洗涤至中性，在90℃条件下烘干、550℃条件下煅烧4h，得到小晶粒的NaY分子筛F-4。
实施例5
导向剂5的制备：将氢氧化钠与铝源加入到水中，形成偏铝酸钠溶液，在搅拌下将偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后在25℃下老化18h，其物料的摩尔配比为：16Na2O:17SiO2:Al2O3:289H2O。
室温条件下，将10g硫酸铝溶解于34g去离子水中，得到硫酸铝溶液；称取60ml水玻璃，将硫酸铝溶液缓慢滴加到水玻璃中，再加入13ml偏铝酸钠偏铝酸钠溶液，混合搅拌1h得到混合物A；将水浴锅温度调高为35℃，在混合物A中加入10g导向剂5，混合搅拌1h后，再加入5g二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，得到凝胶B；搅拌2h后，在凝胶B中加入3g乙醇，得到凝胶C；将凝胶C装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100℃条件下晶化24h，晶化结束后，将样品洗涤至中性，在90℃条件下烘干、550℃条件下煅烧4h，得到小晶粒的NaY分子筛F-5。
对比例1
对比例1采用与实施例1一致的条件，仅是在合成过程中不添加二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和柠檬酸钠。
室温条件下，将10g硫酸铝溶解于34g去离子水中，得到硫酸铝溶液；称取60ml水玻璃，将硫酸铝溶液缓慢滴加到水玻璃中，再加入13ml偏铝酸钠偏铝酸钠溶液，混合搅拌1h得到混合物A；将水浴锅温度调高为35℃，在混合物A中加入10g导向剂1，混合搅拌1h后，得到凝胶B；搅拌2h后，得到凝胶C；将凝胶C装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，100℃条件下晶化24h，晶化结束后，将样品洗涤至中性，在90℃条件下烘干、550℃条件下煅烧4h，得到小晶粒的NaY分子筛D-1。
表1列出了实施例1-5以及对比例1所得到的最终产品结构和物理参数。可以看出，加入两种表面活性剂可以增加介孔的表面积，降低晶粒的尺寸。
表1实施例1-5和对比例1合成的分子筛的物化性能
Figure BDA0002270058750000111
Figure BDA0002270058750000121

Claims (6)

1.一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1):将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化钠加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液，然后在搅拌下将上述偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在25～60℃下老化4-18h，制得导向剂；其中各组分用量按照氧化物摩尔比计为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝(1-20):1:(1-25):(200-350)；
步骤(2):按照偏铝酸钠：硫酸铝：水玻璃：去离子水的氧化物摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)＝(1-3):1:(5-10):(160-250)，将硫酸铝、去离子水、水玻璃、偏铝酸钠依次混合均匀制成凝胶，然后在35～50℃下，加入步骤(1)制得的导向剂混合均匀，其中所述导向剂中铝的含量占分子筛总铝含量的3％～10wt％；
步骤(3):向步骤(2)得到的产物中加入介孔模板剂，混合均匀，其中所述介孔模板剂为含有烷氧基基团和碳链的阳离子表面活性剂，介孔模板剂的加入量占步骤(1)和(2)中水玻璃总用量的1％～10wt％；
步骤(4):向步骤(3)得到的产物中加入降低晶粒尺寸的添加剂，所述添加剂的加入量占分子筛总质量的0.5％～5wt％；
步骤(5):将步骤(4)得到的产物经过、水热晶化和煅烧，即得到所述具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛。
2.根据权利要求1中所述的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于，所述介孔模板剂为二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]溴化铵中的一种或者几种。
3.根据权利要求1中所述的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于，所述添加剂为乙醇、CTAB、NaCl、轻稀土离子、铝络合剂和柠檬酸钠中的一种或者几种。
4.根据权利要求1中所述的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中晶化温度为90-120℃，晶化时间为10-30h，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为2-24h。
5.一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛，其特征在于，其是根据权利要求1-4中任一项所述的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法制得的。
6.权利要5中所述的具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛在重油裂化领域中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114933314A (zh) * 2022-05-16 2022-08-23 河南师范大学 一种纳米NaY沸石及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533982A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾ 用高岭土合成的纳米级y型沸石及其制备方法
CN101468801A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔的y型分子筛的制备方法
CN102774854A (zh) * 2011-05-12 2012-11-14 北京化工大学 一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法
US20130029832A1 (en) * 2011-03-07 2013-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Stabilized aggregates of small crystallites of zeolite y
CN102910641A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法
CN103214003A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 华南理工大学 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法
CN103896303A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 大连理工大学 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN104891523A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 中国石油天然气股份有限公司 一种介孔y型分子筛的制备方法
CN106745045A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 NaY分子筛及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1533982A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾ 用高岭土合成的纳米级y型沸石及其制备方法
CN101468801A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种含介孔的y型分子筛的制备方法
US20130029832A1 (en) * 2011-03-07 2013-01-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Stabilized aggregates of small crystallites of zeolite y
CN102774854A (zh) * 2011-05-12 2012-11-14 北京化工大学 一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法
CN102910641A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法
CN103896303A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 大连理工大学 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN103214003A (zh) * 2013-04-09 2013-07-24 华南理工大学 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法
CN104891523A (zh) * 2014-03-07 2015-09-09 中国石油天然气股份有限公司 一种介孔y型分子筛的制备方法
CN106745045A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 中国石油天然气股份有限公司 NaY分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNSU JIN,ET AL.: "Facile Synthesis of Mesoporous Zeolite Y with Improved Catalytic Performance for Heavy Oil Fluid Catalytic Cracking", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 *
冯春峰等: "中孔FAU型沸石的合成及孔结构表征", 《无机材料学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114933314A (zh) * 2022-05-16 2022-08-23 河南师范大学 一种纳米NaY沸石及其制备方法和应用
CN114933314B (zh) * 2022-05-16 2024-03-22 河南师范大学 一种纳米NaY沸石及其制备方法和应用

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