CN1533982A - 用高岭土合成的纳米级y型沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石，其NaY含量为30～85重％，所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50～500nm，片状结晶体的厚度为50～200nm，棒状结晶体的直径为50～200nm、长度为100～600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000～3000nm。该沸石可制成HY、REY或REHY，适用于重油或渣油催化裂化催化剂。

Description

用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法
技术领域
本发明是一种通过高岭土晶化合成的Y型沸石及制备方法，具体地说，是一种由高岭土原粉原位晶化制得的纳米级Y型沸石及其制备方法。
背景技术
自1964年USP3,119,659公布用高岭土为原料合成沸石以来，这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯的沸石，如US3,574,538公开了一种用高岭土合成Y型沸石的方法，将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成沸石的接近，然后加入0.1～10重％的导向剂，60～110℃晶化后制得纯度很高的Y沸石，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5～5.95。
EP 0209332A2公开了一种在搅拌条件将高岭土原料晶化制备Y型沸石的方法，该法将高岭土在550～925℃焙烧制得偏高岭土，再加入钠源化合物和水，调节氧化硅∶氧化铝摩尔比为2.1～15∶1，水∶氧化钠的摩尔比为15～70∶1，在搅拌下使反应物晶化形成Y沸石，原料中可加入导向剂。合成的Y沸石为平均粒径3微米，NaY纯度达到97％的呈分散状态的粉末。
高大维等采用多水高岭土制备Y沸石[石油炼制，1983，(7)：12～16]，该方法将多水高岭土在640～660℃较低的温度下焙烧制成偏高岭土，然后加入氢氧化钠、导向剂和水玻璃，50～60℃老化1小时，98～100℃下晶化2～24小时，干燥后制得的沸石NaY结晶度大于80％，氧化硅/氧化铝的摩尔比大于4.5。该沸石用稀土交换后表现出较好的水热稳定性。
CN1334142A将一部分高岭土原粉在940～1000℃焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700～900℃焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧后的土按比例混合，再加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，90～95℃晶化16～36小时，干燥后得到NaY含量为40～90％的分子筛。该法制备分子筛时高岭土的焙烧温度超过700℃，耗能较多，且所得分子筛不是钠米级产品。
由于Y沸石为流化床催化裂化催化剂的活性组分，所以人们期望直接将高岭土制成微球，再将其原位晶化制成Y型沸石。USP4493902即是将细颗粒的高岭土焙烧，再与水合高岭土混合制成浆液，喷雾干燥制成微球，再焙烧使水合高岭土转变成偏高岭土，再加入沸石合成原料和导向剂，搅拌加热晶化可得到NaY含量至少为40％的微球状沸石。该沸石中可含高岭土经高温焙烧而得的尖晶石，尖晶石的存在为沸石的生长提供了一个稳定的“骨架”。因此，可制得活性、选择性和水热稳定性好、耐磨和抗金属能力强的沸石。
CN1334318A将高岭土和粘结剂混合后，喷雾干燥制成20～111微米的微球，将一部分微球在940～1000℃焙烧制成高土，另一部分在700～900℃焙烧制成偏土，将高土与偏土混合，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠和水，98～100℃下晶化16～36小时，得到的沸石NaY含量较低，仅为25～35％，氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.0～5.5。
近年来，随着石化产品结构和原油价格的变化，要求炼油工业向深度加工方向发展，重油催化裂化技术成为提高经济效益的重要途径。常规Y型沸石的晶粒一般在0.8～1.2微米，使直径大于1.0nm的渣油大分子很难进入孔径只有0.8nm左右的沸石孔道中，只能吸附在沸石的外表面，先裂化成较小的分子再进入孔道。由此可见，沸石外表面积的大小已成为影响渣油大分子裂解的重要因素，而增大沸石表面积，就意味着要制备小晶粒沸石。因此，制备小晶粒Y沸石提高晶内扩散速率逐渐成为人们研究的热点。
Rajagopal(Appl.Catal.1986，23：69)合成出60nm的沸石，再制成微球催化剂用于裂化原油，结果显示，小晶粒沸石产出更多的汽油和轻柴油，得到更少的干气和积炭。但沸石晶粒越小，其水热稳定性越差，另外，晶粒越小，表面能越大，越容易聚集成团，造成过滤越困难。因此，凝胶法合成小品粒NaY的不足，成为其工业化应用的最大障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石及制备方法。该沸石具有高的水热稳定性和抗积炭能力，且制备过程中得到的沸石容易过滤。
本发明将高岭土原粉在较低的温度下焙烧制得偏高岭土，在搅拌的条件下进行原位晶化合成纳米级的Y型沸石，合成的沸石具有特殊的巢穴式结构，晶粒小、分散好，做成催化剂后活性组分能被有效利用，因此，可降低催化剂中沸石的用量。另外，本发明沸石材料制备过程中高岭土在较低温度下焙烧，有效地节约了能源。
附图说明
图1为本发明沸石的X-射线衍射谱图。
图2为本发明沸石放大5000倍的扫描电镜照片。
图3为本发明沸石放大20000倍的扫描电镜照片。
图4为本发明沸石放大30000倍的扫描电镜照片。
图5为本发明沸石放大20000倍的扫描电镜照片。
图6为高温焙烧高岭土制得的沸石的放大15000倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的由高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石，其NaY含量为30～85重％，所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50～500nm，片状结晶体的厚度为50～200nm，棒状结晶体的直径为50～200nm、长度为100～600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000～3000nm。
所述的巢穴式球体有大量孔穴和巢道，所述孔穴存在于球体的表面或内部，其直径为200～1000nm，巢道位于球体内部，其直径为50～500nm。
本发明提供的沸石的二次结构为巢穴式球体，该球体由棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体交错堆积而成，存在有大量缝隙和孔穴，球体内部还有巢道。因此沸石的表观堆密度小，其数值仅为0.50～0.75克/厘米3。
由于本发明沸石具有特殊的结构，其中含有的中孔和大孔较多，用BET法测得的17～3000的中孔孔体积为0.05～0.076毫升/克，占总孔体积的10～35％。
本发明沸石在中孔和大孔含量较高的情况下，仍具有较高的表面积，BET法测得的表面积为280～800米2/克，优选400～750米2/克。沸石的氧化硅/氧化铝摩尔为4.0～5.2。
上述Y型沸石中NaY可经过离子交换转变为氢型、稀土-Y(REY)或REHY。当所述的沸石用稀土交换时，稀土的含量以氧化物计为0.1～15重％，优选8.0～12.0重％。稀土交换后沸石的钠含量小于0.3重％，优选小于0.2重％。
本发明提供的沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土在500～690℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，再制成粒径小于230微米的粉末，
(2)在偏高岭土粉中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O∶Al2O3∶(4～9)SiO2∶(40～100)H2O的反应原料，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1～1.0，
(3)将(2)步制得的反应原料在88～98℃搅拌下晶化，然后过滤并干燥。
本方法将高岭土原粉在较低温度下焙烧制得偏高岭土，所用的高岭土选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石，其平均粒径小于4微米，所以是未经成型处理的原土。所述高岭土的焙烧温度优选600～690℃，更优选640～680℃，焙烧时间为1～10小时，选用的高岭土中晶体含量应大于75重％，优选大于85重％。
焙烧后的偏高岭土，必须经过粉碎，使其全部粒径小于230微米，否则焙烧后的高岭土不经过粉碎，直接合成，产物中将有很坚硬的固体颗粒存在，且尺寸较大，不利于产品在催化过程中的应用。
上述方法中(2)步所用导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的组成为：(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O。合成时原料在4～35℃、优选4～20℃下进行老化以得到导向剂。
合成沸石原料中，硅酸钠可为工业用水玻璃或其它含氧化硅的原料，铝酸钠为偏铝酸钠，所用氢氧化钠溶液的浓度为1～10重％，优选4～6重％。(2)步可加入占反应原料总量的0.1～2.5％的助剂，助剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、草酸、柠檬酸、酒石酸钠或乙二胺四乙酸(EDTA)。助剂优选在导向剂之后加入合成原料中。
本发明沸石是在搅拌下晶化得到的产品，(3)步中晶化搅拌速度为200～1000转/分，优选400～600转/分，时间为16～48小时，优选24～32小时。晶化后沸石的干燥温度为100～120℃。
为使所述的沸石用于重油的催化裂化反应，应将钠型沸石转变为氢型或稀土离子交换的沸石。制备氢型沸石的方法是用可溶性铵盐溶液对沸石进行离子交换，然后干燥、焙烧。可溶性铵盐溶液选自氯化铵或硝酸铵的溶液，浓度为4～10重％，干燥后焙烧温度为500～600℃。
本发明制备REY的方法为：将铵交换制得的氢型沸石用可溶性稀土化合物溶液交换一次，交换后干燥，500～600℃焙烧，然后再进行铵交换一至三次，然后干燥。可溶性稀土化合物优选氯化混合稀土，也可以是其它稀土元素的氯化物或硝酸盐。优选的稀土元素为镧、铈、镨、钕、铕或镱，钇的性质与稀土接近，也可用来进行离子交换。
本发明提供的沸石适用于各类固体酸的催化反应，特别适用作重油或渣油的流化催化裂化催化剂的活性组分。所述的沸石经稀土交换后，具有较高的水热稳定性和抗积炭能力。应用本发明沸石为催化剂进行重油或渣油裂化的适宜条件为460～520℃，剂/油质量比为1.0～5.0，原料质量空速为16～45时-1。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中沸石的NaY含量根据RIPP146-90标准方法测定的相对结晶度而得出，晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定，REO的含量根据RIPP131-90标准方法测定。
沸石硅铝比是先测定晶胞常数a0，再根据下式计算硅铝比：
SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)
沸石比表面根据氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定，孔体积根据氮气吸附法(RIPP151-90)测定，沸石崩塌温度根据差热分析(DTA)法测定。
所述RIPP测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。
                          实例1
制备本发明纳米级Y型沸石。
(1)导向剂的制备：取250克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃快速搅拌下缓慢加入120克偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
(2)制备沸石
将平均粒径为4μm的高岭土(苏州，阳山牌，中国高岭土公司，晶体含量为80重％)，在660℃焙烧3小时，得到偏高岭土粉末，粉碎制成粒径小于230μm的偏高岭土粉末。
取500克粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入2000克硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，300克(1)步制备的导向剂，500克浓度为5重％的氢氧化钠溶液，使原料的配比为：1.39Na2O∶Al2O3∶5.38SiO2∶54.7H2O。升温至90℃恒温搅拌晶化28小时，加料和晶化时搅拌转速为1000转/分。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石Y-1。X-射线衍射测定Y-1中NaY含量为354重％，晶胞常数为24.67。
                         实例2
按实例1的方法制备沸石Y-2，不同的是将原料高岭土在680℃焙烧4小时，反应原料晶化时搅拌转速为600转/分。X-射线衍射测定Y-2中NaY含量为52.4重％，其物化性能见表1，X-射线衍射谱图见图1，不同放大倍数的场发射扫描电镜(SEM)照片见图2～5。
从图1的X-衍射谱图可看出，本发明沸石具有NaY的特征峰，从特征峰的高度可推算出NaY的含量。
从Y-2放大5000倍SEM图2中可清楚地看出，本发明沸石由直径小于3000nm的巢穴式球体组成。放大20000倍的SEM图3显示巢穴式球体由大量的棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体组成，棒状结晶体的直径为50～200nm，长度为100～600nm，片状结晶体的厚度小于50～200nm，块状结晶体直径为100nm～500nm。放大30000倍的SEM图4显示棒状结晶体上含有大量直径小于100nm的颗粒，片状结晶体也含有大量直径小于100nm的颗粒。放大20000倍的SEM图5为沸石的断面图，显示巢穴式球体的断截面类似于岩洞一样，巢穴式球体中棒状结晶体之间、棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体之间是通过成键的形式结合的。图4、图5还清晰地显示出本发明沸石中存在大量的孔隙和孔穴。
                        实例3
按实例1的方法制备沸石Y-3，不同的是加入的硅酸钠为4000克，使原料的配比为2.2Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶80.2H2O，制得的Y-3中NaY含量为32.8重％，晶胞常数为24.68。
                        实例4
按实例1的方法制备沸石Y-4，不同的是加入偏高岭土粉末为5克，硅酸钠溶液为20克，导向剂为2克，加入的氢氧化钠溶液浓度为10重％，加入量为20克，再加入0.8克EDTA，使原料配比为2.29Na2O∶Al2O3∶5.33SiO2∶87.1H2O，晶化时间为29小时。制得的Y-4中NaY含量为79.6重％，晶胞常数为24.68，物化性质见表1。
                        实例5
按实例1的方法制备沸石Y-5，不同的是向反应原料中加入1.1克酒石酸钠，升温到90℃，搅拌晶化30小时，制得的Y-5中NaY含量为86.6重％，晶胞常数为24.73，物化性质见表1。
                        实例6
按实例1的方法制备沸石Y-6，不同的是加入偏高岭土粉末5克，硅酸钠溶液20克，导向剂4克，氢氧化钠溶液15克和0.15克十二烷基磺酸钠，使反应原料配比为1.77Na2O∶Al2O3∶5.44SiO2∶80.4H2O，得到的Y-6中NaY含量为82.5重％，晶胞常数为24.71，物化性质见表1。
                         实例7
按实例1的方法制备沸石Y-7，不同的是加入偏高岭土粉末5克，硅酸钠溶液15克，导向剂1.7克，氢氧化钠溶液15克，使反应原料配比为1.32Na2O∶Al2O3∶4.55SiO2∶67.7H2O，得到的Y-7中NaY含量为63.3重％，晶胞常数为24.65。
                         实例8
按实例1的方法制备沸石Y-8，不同的是加入偏高岭土粉末5克，硅酸钠溶液15克，导向剂3.0克，氢氧化钠溶液15克，使反应原料配比为1.44Na2O∶Al2O3∶4.63SiO2∶71.1H2O，得到的Y-8中NaY含量为75.0重％，晶胞常数为24.68。
                        对比例
按CN1334142A的方法在870℃焙烧高岭土2小时，然后按实例1的方法制备沸石Y-9。Y-9中NaY含量为80重％，其SEM照片见图6，从图6可看出，沸石Y-9没有巢穴式结构。
                        实例9～13
制备稀土交换的本发明沸石。
取本发明制备的NaY沸石100克，加入100克NH4Cl和1000克去离子水，90℃搅拌2小时，洗涤、过滤，120℃干燥2小时，得到NH4Y沸石。
取100克NH4Y沸石，按NH4Y∶REO∶H2O为1∶0.1∶10的比例，加入去离子水，用稀盐酸调节溶液pH值为4.5，再加入混合氯化稀土溶液，90℃搅拌交换进行离子交换2小时，洗涤、过滤后，将收集到的固体在560℃焙烧2小时。再将焙烧料按REY∶NH4Cl∶H2O＝1∶0.3∶10的比例投料，在90℃下搅拌条件下进行铵交换1小时，洗涤、过滤，120℃干燥2小时，再按此条件重复铵交换一次，得到氧化钠含量小于0.3重量％的稀土交换的沸石REY。各实例制得的REY稀土含量及对应编号，制备过程中使用的沸石编号见表2。
                        实例14
将本发明REY在810℃用100％水蒸气老化8小时和17小时，然后干燥，用沸程为239～351℃的轻油对其催化性能进行微反评价，结果见表3。
由表3可知，本发明制备的沸石在经过较苛刻的老化处理后，仍具有较好的水热稳定性。表现为微反活性较高，这是由于本发明沸石为一种巢穴式结构，晶体之间不可能完全的堆积，存在许多的空隙和空间，这有利于热量的扩散和传送；同时由于沸石晶体生长在高岭土基质间，高岭土基质既可分散沸石晶体上的热量，又可稀释晶体上氧化钠的浓度，从而提高了热稳定性。
                        实例15
本实例说明本发明沸石的重油微反催化性能。
以REY-1、REY-3和REY-5为催化剂，在810℃下用100％水蒸气老化17小时，然后在重油微反装置上评价老化催化剂的催化性能，催化剂用量为2克，所用原料油性质见表4，反应温度500℃、剂油比1.18，质量空速43.71时-1，评价结果见表5，其中汽油初馏点为220℃，柴油初馏点为330℃。
表5数据表明，本发明制备的沸石经极端苛刻的老化处理后，与对比剂REY-5相比，表现出较高的转化率，轻质油收率高，干气少，焦炭产率低，说明本发明制备的沸石的水热稳定性好，重油裂解能力强。
表1
  沸石编号     Y-2     Y-4     Y-5     Y-6
  NaY含量，重％     52.4     79.6     86.6     70.0
  氧化硅/氧化铝，摩尔比     5.2     4.8     4.96     4.4
  晶胞常数，     24.65     24.68     24.67     24.71
  比表面积，m2/g     470.5     558.3     750.3     623.0
  BET总孔体积，ml/g     0.22     0.25     0.37     0.34
  17～3000孔体积，ml/g     0.061     0.039     0.040     0.07
  表观堆密度，g/cm3     0.65     0.55     0.40     0.60
  结构崩塌温度，℃     896     902     923     893.8
表2
 实例号    9     10     11     12     13
 原料沸石编号    Y-2     Y-6     Y-7     Y-8     Y-9
 REY编号    REY-1     REY-2     REY-3     REY-4     REY-5
 REY组成，重％Na2OREOSiO2Al2O3    11.20.259.56525     10.50.1710.76424     11.70.1310.06524     10.70.1610.06323     10.00.2310.06524
表3
表4
    20℃密度，g/cm3粘度，mm2/s凝固点，℃残炭，重％馏程，℃初馏点90％     0.89169.629(80℃)6.312(100℃)470.28288518
表5
催化剂编号     REY-3     REY-4     REY-5
物料平衡，重量％干气液化气汽油柴油重油焦炭 0.569.660.9815.0112.561.3 0.848.7757.9715.8215.670.98 1.214.451.813.817.01.8
转化率，重量％     72.43     68.51     69.0
轻质油，重量％     75.99     73.79     65.6
轻质油+液化气，重量％     85.59     82.56     80.0
焦炭/转化率     0.018     0.014     0.026

Claims (13)

1、一种由高岭土原粉晶化制得的纳米级Y型沸石，其NaY含量为30～85重％，所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50～500nm，片状结晶体的厚度为50～200nm，棒状结晶体的直径为50～200nm、长度为100～600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000～3000nm。
2、按照权利要求1所述的沸石，其特征在于所述的巢穴式球体内有孔穴和巢道，所述孔穴的直径为200～1000nm，巢道的直径50～500nm。
3、按照权利要求1所述的沸石，其特征在于其表观堆密度为0.50～0.75克/厘米3，表面积为280～800米2/克。
4、按照权利要求1所述的沸石，其特征在于所述的沸石用BET法测得的17～3000的中孔孔体积为0.05～0.076毫升/克，占总孔体积的10～35％。
5、按照权利要求1所述的沸石，其特征在于所述的NaY沸石经离子交换转换成HY或REY或REHY。
6、按照权利要求1所述的沸石，其特征在于所述的高岭土原粉选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石。
7、一种权利要求1所述沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土原粉在500～690℃焙烧脱水转化成偏高岭土，再制成粒径小于230微米的粉末，
(2)在偏高岭土粉中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1～2.5)Na2O∶Al2O3∶(4～9)SiO2∶(40～100)H2O的反应原料，其中导向剂与偏高岭土的重量比为0.1～1.0，
(3)将(2)步制得的反应原料在88～98℃搅拌下晶化，然后过滤并干燥。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的导向剂组成为(10-17)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(11-18)Na2O∶(200-350)H2O，且在4～20℃老化制得。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步中高岭土的焙烧为600～690℃。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(3)步晶化搅拌速度为200～1000转/分，晶化时间为16～48小时。
11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步加入的氢氧化钠溶液浓度为1～10重％。
12、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述高岭土选自硬高岭土、软高岭土或煤矸石，其晶体含量大于75重％。
13、按照权利要求7所述的方法，其特征在于向(2)步原料中进一步加入反应原料总量0.1～2.5重％的助剂，助剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、草酸、柠檬酸、酒石酸钠或乙二胺四乙酸。
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