CN104211084A - 一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，该方法将成型的反应底物进行反应制备NaY分子筛。具体步骤包括：按一定配比制备NaY分子筛导向剂，在20℃～40℃下搅拌陈化4h～10h；按照NaY分子筛的配比要求，将固体硅源、偏高岭土、导向剂等物料混捏均匀后成型，成型的反应底物装入反应釜中进行晶化，晶化温度控制在100℃～150℃，晶化时间为5h～40h，反应结束后产物经过过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛。该方法一步合成整体式高硅铝比NaY分子筛，具有原料利用率高、产品收率高等特点，且制备的整体式NaY分子筛表面积大，活性高。

Description

一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于无机催化载体材料分子筛制备领域，具体涉及一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法。

背景技术

Y沸石具有三维畅通的孔道结构，优异的热和水热稳定性，广泛地应用于石油炼制与化学工业中，特别是在催化裂化(FCC)反应中更是起到了不可替代的作用。同时，Y型分子筛也对有机挥发物的吸附显示出优良性能。

目前，工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提到的导向剂方法，制得的常规Y型分子筛硅铝比在5左右。在重油裂化催化剂中广泛应用的高硅铝比Y型分子筛一般采用脱铝或者脱铝补硅等后处理的方法制得，其中包括USP3449370中采用的高温水热处理；USP4701313、USP4297335、USP4438178、DE3132380中提到的高温气相反应法；文献中报道的氟硅酸铵液相反应法及USP4093560中采用的络合处理法等；中国专利CN1785808A中通过分段晶化的方法合成高硅铝比Y型分子筛，但是反应过程需要大量的水，硅源利用率不高，后期需处理大量的废液。

美国专利USP4493902介绍了一种采用原位合成技术制备NaY催化裂化催化剂的方法，即以高岭土微球为原料，在其上通过原位晶化产生NaY分子筛，但是此种方法制成的催化剂堆密度大，容易对流化催化裂化过程造成不良影响，另外这种催化剂也不具有中孔结构。这种技术对原料的要求很高，需要使用超细化高土Satone No.2和超细化原土ASP～600，这种超细土价格昂贵，而且市场上也不容易购买。

以上Y型分子筛的合成方法均采用水热法，水热合成工艺的反应物中主要为溶剂水，产品在合成过程中需要处理大量的废液，造成对环境的污染以及合成成本的提高。反应物中水含量有80～90％，而最终的干基分子筛只有10％左右，产品收率低。另一方面，水热合成的Y型分子筛用作催化载体材料的过程中需要对分子筛进行多次处理，存在制备步骤复杂，分子筛结晶度损失较大，收率及环境污染严重，合成的分子筛粉末在后期成型过程中要添加氧化铝粘结剂等其他组分，使分子筛利用率下降等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，该方法一步合成整体式高硅铝比NaY分子筛载体材料，具有较高的产品收率，无需后处理。

本发明提供一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征包括以下步骤：将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、去离子水按配比(1～3)Na₂O:Al₂O₃:(5～9)SiO₂:(15～40)H₂O混合均匀并进行反应底物预成型，成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，在一定反应温度下晶化，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；所述导向剂的制备过程，按照配比：(8～45)Na₂O：Al₂O₃：(8～40)SiO₂：(100～500)H₂O将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4h～10h制得；其中所述导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO₂质量的0.1％～70％；所述高硅铝比NaY分子筛的硅铝比为5.5～6.4；

在上述技术方案中，导向剂的加入量优选为成型的反应底物中SiO₂质量的0.1％～30％。

所述晶化过程的温度控制在90℃～130℃，所述反应底物的晶化时间控制在5h～40h。

所述制备导向剂所用的硅源为水玻璃，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠。

反应底物预成型过程中，所述的硅源可选用SiO₂粉、白炭黑及偏高岭土。其中偏高岭土由高岭土在500℃～1000℃温度下焙烧1h～7h后制得。

反应底物的成型可以是挤条成型、滚球成型等常用催化剂成型方法。

本发明还提供了根据上述任一方法制备得到的整体式高硅铝比NaY分子筛，该高硅铝比NaY分子筛的硅铝比为5.5～6.4。

本发明方法与现有技术相比，其主要优势包括：(1)在整体式分子筛载体，分子筛生长在高岭土基质上面，以化学键的形式相连，提高了分子筛的稳定性；(2)分子筛均匀地分布在基质孔道表面和孔道内，提高了分子筛的利用率；(3)基质内表面丰富，孔径主要集中在5～10nm，适合重油裂化反应；(4)基质热容大，催化剂使用寿命长；(5)合成前一步成型，无需加粘结剂，降低了合成成本及后处理过程；(5)一步合成整体式高硅铝比Y型分子筛载体，后期不需要经过多次后处理，保证了分子筛晶体的完整性以及水热稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的NaY分子筛的XRD图。

具体实施方式

结合以下实施例和附图对本发明做进一步说明，实施本发明的过程、条件、试验方法等，均为本领域的普遍知识和公知常识，所用试剂均为市售，除以下专门提及的内容以外。

采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪测定合成样品的骨架硅铝比和相对结晶度，测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压200kv，电流40mA，扫描范围5～55°，扫描速度5°/min。NaY沸石相对结晶度参照标准方法(SH/T0340-92)计算。本文以市场上销售NaY型分子筛的结晶度为基准(100％)，选取2θ为14°～35°之间的八个峰(2θ＝15.64°、18.66°、20.36°、23.63°、27.04°、30.73°、31.79°、34.05°)面积之和(I)，乘以(533)衍射峰(2θ＝23.5°)的半高宽(W)作为分子筛的衍射强度(X)，按(1)式计算沸石的相对结晶度。

$X(\%)=X_0\frac{I\×W}{I_0\×W_0}---\left(1\right)$

沸石的晶胞常数(a₀)参照标准方法(SH/T0339-92)计算。选用h²+k²+l²＝75、211和243的三组衍射峰按(2)式计算取平均值(测定结果误差值小于0.002nm)。晶胞常数与骨架硅铝比n_SiO2/Al2O3比值之间存在一定的换算关系，沸石单位晶胞中骨架硅铝比n_SiO2/Al2O3按照(3)式计算

$a_0=\frac{\mathrm{\λ}}{2\sin \mathrm{\θ}}\sqrt{h^2+k^2+l^2}---\left(2\right)$

$n_{{\mathrm{SiO}}_2/{\mathrm{Al}}_2{O}_3}=2(25.858-a_0)/(a_0-24.191)---\left(3\right)$

实施例1

偏高岭土制备：

将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧2h制得偏高岭土，其中原料高岭土中SiO₂质量分数为51％，Al₂O₃质量分数为44％。

导向剂1制备如下：

称取20.4g偏铝酸钠(Al₂O₃含量为41wt％，Na₂O含量为28.7wt％)，溶于50g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠74g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃376g(SiO₂含量为26.2wt％，Na₂O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为18Na₂O：Al₂O₃：20SiO₂：200H₂O。

称取4.4g白炭黑(SiO₂含量89.6wt％)置于烧杯中，称取偏高岭土4g置于烧杯中，与白炭黑搅拌混合均匀制得混合物A。将2.27g氢氧化钠、0.66g水玻璃、0.85g导向剂溶于4.5g去离子水中搅拌至均匀制得混合液B。最后将混合液B加入混合物A中，搅拌混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为1.8Na₂O:Al₂O₃:6SiO₂:17.5H₂O。将3g成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为30小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛，相对结晶度为80％，骨架硅铝比为5.73。其XRD谱图见图1，由图1可知具有NaY型分子筛特征峰，无其他杂晶。

实施例2

偏高岭土制备：

将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO₂质量分数为51％，Al₂O₃质量分数为44％。

导向剂2制备如下：

称取6.8g偏铝酸钠(Al₂O₃含量为41wt％，Na₂O含量为28.7wt％)，溶于64g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠54g(纯度96％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃200g(SiO₂含量为26.2wt％，Na₂O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为34.7Na₂O：Al₂O₃：32SiO₂：396.3H₂O。

称取5.6g白炭黑置于烧杯中，称取偏高岭土4g置于烧杯中，与白炭黑搅拌混合均匀制得混合物A。将3.17g氢氧化钠、0.66g水玻璃、1g导向剂溶于6.8g去离子水中搅拌至均匀制得混合液B。最后将混合液B加入混合物A中，搅拌混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为2.4Na₂O:Al₂O₃:7SiO₂:25.2H₂O。将3g成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为27小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛，相对结晶度为65％，骨架硅铝比为6.2。

实施例3

偏高岭土制备：

将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到750℃，并在750℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO₂质量分数为51％，Al₂O₃质量分数为44％。

导向剂3制备如下：

称取20.4g偏铝酸钠(Al₂O₃含量为41wt％，Na₂O含量为28.7wt％)，溶于111g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠63.2g(纯度96％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃282g(SiO₂含量为26.2wt％，Na₂O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为15Na₂O：Al₂O₃：15SiO₂：200H₂O。

称取6.65g白炭黑置于烧杯中，称取偏高岭土4g置于烧杯中，与白炭黑搅拌混合均匀制得混合物A。将5g氢氧化钠、0.66g水玻璃、1.2g导向剂溶于11.6g去离子水中搅拌至均匀制得混合液B。最后将混合液B加入混合物A中，搅拌混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为3.7Na₂O:Al₂O₃:8SiO₂:40.7H₂O。将3g成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为23小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛，相对结晶度为61％，骨架硅铝比为6.3。

实施例4

偏高岭土制备：

将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到850℃，并在850℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO₂质量分数为51％，Al₂O₃质量分数为44％。

导向剂4制备如下：

称取6.8g偏铝酸钠(Al₂O₃含量为41wt％，Na₂O含量为28.7wt％)，溶于37g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠32g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃157g(SiO₂含量为26.2wt％，Na₂O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为22.9Na₂O：Al₂O₃：25.1SiO₂：284.2H₂O。

称取4.93g SiO₂粉(SiO₂含量91wt％)置于烧杯中，称取偏高岭土4g置于烧杯中，与SiO₂粉搅拌混合均匀制得混合物A。将2.8g氢氧化钠、0.66g水玻璃、0.9g导向剂溶于6.3g去离子水中搅拌至均匀制得混合液B。最后以混合液B为粘结剂，将混合物A滚球成型，成型混合物配比为2.1Na₂O:Al₂O₃:6.5SiO₂:23.3H₂O。将3g成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为23小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛，相对结晶度为78％，骨架硅铝比为6.23。

实施例5

偏高岭土制备：

将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO₂质量分数为51％，Al₂O₃质量分数为44％。

导向剂5制备如下：

称取20.4g偏铝酸钠(Al₂O₃含量为41wt％，Na₂O含量为28.7wt％)，溶于25g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠25.9g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃188g(SiO₂含量为26.2wt％，Na₂O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为8Na₂O：Al₂O₃：10SiO₂：100H₂O。

称取6.1g SiO₂粉(SiO₂含量91wt％)置于烧杯中，称取偏高岭土4g置于烧杯中，与SiO₂粉搅拌混合均匀制得混合物A。将3.3g氢氧化钠、0.66g水玻璃、1.1g导向剂溶于7.2g去离子水中搅拌至均匀制得混合液B。最后以混合液B为粘结剂，将混合物A滚球成型，成型混合物配比为2.5Na₂O:Al₂O₃:7.5SiO₂:26.5H₂O。将3g成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为23小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛，相对结晶度为68％，骨架硅铝比为6.07。

实施例6

偏高岭土制备：

将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧2h制得偏高岭土，高岭土中SiO₂质量分数为51％，Al₂O₃质量分数为44％。

导向剂6制备如下：

称取6.8g偏铝酸钠(Al₂O₃含量为41wt％，Na₂O含量为28.7wt％)，溶于80g去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠67g(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃244g(SiO₂含量为26.2wt％，Na₂O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20h制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为42.5Na₂O：Al₂O₃：39SiO₂：487.4H₂O。

称取6.6g SiO₂粉(SiO₂含量91wt％)置于烧杯中，称取偏高岭土4g置于烧杯中，与SiO₂粉搅拌混合均匀制得混合物A。将5.1g氢氧化钠、0.66g水玻璃、1.2g导向剂溶于12g去离子水中搅拌至均匀制得混合液B。最后以混合液B为粘结剂，将混合物A滚球成型，成型混合物配比为3.7Na₂O:Al₂O₃:8SiO₂:41.9H₂O。将3g成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水1.2g，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为23小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛，相对结晶度为78％，骨架硅铝比为6.18。

Claims (8)

1.一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征在于将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、去离子水按摩尔比(1～7)Na₂O:Al₂O₃:(3～15)SiO₂:(1～40)H₂O混捏均匀并进行反应底物预成型，将成型反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与所述水套隔层中的水按照质量比(2～3):1装填，在一定反应温度下晶化，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；所述导向剂的制备过程，按照配比：(8～45)Na₂O：Al₂O₃：(8～40)SiO₂：(100～500)H₂O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4h～10h制得；其中所述导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO₂质量的0.1％～70％；所述高硅铝比NaY分子筛的硅铝比为5.5～6.4。

2.根据权利要求1所述的整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征在于晶化过程的温度控制在90℃～150℃，晶化时间控制在5h～40h。

3.根据权利要求1所述的整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征在于所述的导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO₂质量的0.1％～30％。

4.根据权利要求1所述的整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征在于制备导向剂中硅源为水玻璃，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征在于反应底物预成型过程中硅源选用SiO₂粉、白炭黑及偏高岭土。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于偏高岭土由高岭土在500℃～1000℃温度下焙烧1h～7h后制得。

7.根据权利要求1所述一种整体式高硅铝比NaY分子筛的制备方法，其特征在于反应物物料的成型是挤条成型或滚球成型。

8.一种根据权利要求1-7任一权利要求所述的方法制备得到的整体式高硅铝比NaY分子筛，其特征在于，所述高硅铝比NaY分子筛的硅铝比为5.5～6.4。