CN101239327A - 一种含高岭土原位晶化zsm-5和y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含高岭土原位晶化ZSM－5和Y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法，其制备过程是将高岭土在1000～1400℃焙烧后，与晶种分子筛、粘结剂、结构助剂和水混合，挤压成型，成型后在600～900℃进行二次焙烧，然后按NaY分子筛或ZSM－5分子筛的合成条件进行水热晶化，晶化产物经改性处理得到催化剂产品。本发明制备的催化剂同时含有ZSM－5和Y型分子筛，分子筛含量高、活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种固定床催化剂及其制备方法，具体的说，本发明提供一种以高岭土为主要原料通过原位晶化合成含ZSM-5分子筛和Y型分子筛的固定床催化剂的方法。
背景技术
含分子筛的固定床催化剂一般是先合成分子筛并改性，然后将分子筛与含或不含粘结剂的载体结合，再经成型制得催化剂成品。含Y型分子筛或ZSM-5分子筛的催化剂也不例外。这种方法制备的催化剂不能充分发挥其催化性能，主要由于活性组分分子筛与其载体是机械混合，分子筛存在于催化剂体相中的各个部位，而不是高度分散于催化剂表面，分子筛活性中心利用率低，并且容易失活。
分子筛原位晶化技术则有效地改变了这一问题。所谓“原位晶化”就是高岭土先经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，为合成分子筛提供“营养质”，这些活性氧化铝和氧化硅参与分子筛的晶化；在晶化过程中，成型颗粒外形和粒度基本不变，分子筛在其内外表面生长出来。用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构稳定性好。
采用原位晶化制备含Y型分子筛及催化裂化催化剂的文献和专利较多。美国恩格哈德矿物化学公司最早在60年代就进行了在高岭土上合成分子筛的最初尝试。USP3503900报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的催化裂化催化剂。GB1271450报道了以高岭土为原料合成Y型分子筛的技术，避免了先合成分子筛再加粘土制备催化剂的复杂过程，该技术合成的催化剂Y型分子筛的结晶度可达40％。CN1232862公开的Y型分子筛合成技术中需要预先合成导向剂，使其制备过程相对比较复杂。USP3367886、USP3367887使用900℃以上焙烧的高岭土为原料合成了Y型分子筛。USP3377006、EP369629和USP4493902公开的方法中采用特细高岭土粉合成Y型分子筛。CN1429882A公开了一种以高岭土为主要原料原位晶化合成FCC催化剂的技术，该技术过程简单，生产成本低，制备的催化剂裂化活性高。CN1683474A涉及一种多产柴油的催化裂化助剂的制备方法，用900℃以上焙烧高岭土原位合成含Y型分子筛的助催化剂。
有些文献和专利则报道和公开了采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的方法。USP4091007利用焙烧的高岭土、硅化合物为原料，经挤条成型，外加少量甚至全部硅源，以四丙基溴化铵为模板剂合成了ZSM-5分子筛。USP6908603公布了一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法：经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或晶种合成了ZSM-5分子筛。USP5254322将高岭土、氧化硅、ZSM-5晶种混合成型，高温焙烧后，使用有机模板剂合成了ZSM-5分子筛，用作处理汽车尾气的催化剂。USP5145659通过将粘土、硅铝化合物、碱金属挤条或喷雾成型，使用有机胺、晶种合成了含60％ZSM-5的产物。EP0068817公布的合成方法中主要是用强酸处理偏高岭土，以酸抽提高岭土微球原料合成了ZSM-5分子筛。孙书红等人[高岭土微球原位晶化合成ZSM-5分子筛催化剂及其表征、应用，兰州大学，2006]采用原位晶化法在高岭土微球上合成了晶粒直径约0.2～1微米的ZSM-5分子筛，其相对含量为27％。
采用原位晶化方法制备同时含有ZSM-5和Y型分子筛的专利则较少。CN1951567公开了一种高岭土基复合分子筛及其制备方法，该分子筛的特征是在改性高岭土微球的内外表面上，分布有Y分子筛和ZSM-5沸石。其制备是采用分步晶化，从改性高岭土微球出发，在铝源、硅源存在的条件下通过原位晶化、水热合成一种分子筛，然后将含分子筛的混合液进一步晶化得到含第二种分子筛的高岭土基复合分子筛。该发明推荐的分步晶化方法是，先晶化合成Y型分子筛，然后合成ZSM-5分子筛。
不同种类分子筛的组合可以有效克服粘结剂对催化剂活性、选择性的稀释作用，提高分子筛催化剂的活性、选择性，也可以消除一些不必要的反应，从而更有利于烃类的转化，因此，复合分子筛的应用是催化剂制备技术的一个方向。
发明内容
本发明提供了一种以高岭土和晶种分子筛为主要原料，通过原位晶化制备含ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂的方法。本方法制备的催化剂同时含有ZSM-5和Y型分子筛，催化剂中分子筛的含量高，强度好，分子筛的分散性好，且具有较强的水热稳定性和抗重金属污染能力。
本发明提供的制备固定床催化剂的方法包括以下步骤：
(1)焙烧高岭土：高岭土在1000～1400℃焙烧1～20h。
(2)成型：焙烧后的高岭土、晶种分子筛、结构助剂、粘结剂和水混合均匀，挤压成条形或挤压滚圆成小球。成型后的颗粒再在600～900℃焙烧0.5～5h后，得到焙烧颗粒。
(3)晶化：成型焙烧的颗粒与硅源和或铝源、导向剂或模板剂、氢氧化钠溶液、水等混合后，按NaY分子筛或ZSM-5分子筛合成条件进行水热晶化。
(4)改性处理：晶化产物经过滤、交换、焙烧等处理过程，制备成固定床催化剂。
本发明提供的方法中所说的原料高岭土可以是软质高岭土、硬质高岭土、硅藻土或膨润土中的一种或几种。高岭土中杂质含量和粒度有要求，其中氧化铁含量低于1.5％，氧化钾含量低于0.5％，石英含量低于5％，中位径2.5～6.0μm。高岭土焙烧方法是本领域技术人员所知道的，如马福炉焙烧、回转炉焙烧、隧道窑焙烧，焙烧温度1000～1400℃，优选1050～1200℃，焙烧时间1～20h，优选2～6h。焙烧后的高岭土，如果粒度达不到要求，需要破碎研磨，使100μm以上颗粒含量小于2％，中位径2.5～6.0μm。
本发明提供的方法中，晶种分子筛是先成型到颗粒中，这样做的好处，一是只进行一次原位晶化即可得到复合分子筛的催化剂，过程简单；二是作为固体晶种的分子筛，与晶化合成的分子筛充分接触，甚至合成的分子筛就生长在晶种分子筛表面上，这样Y型分子筛的大孔和ZSM-5分子筛的中孔能够充分匹配，优化了催化反应。所用的晶种分子筛可以是NaZSM-5、HZSM-5、ZRP、NaY、ReY、HY、USY等分子筛中的一种或几种，分子筛含量在10～50％范围内，优选20～35％。
本发明提供的方法中，催化剂成型过程中所用结构助剂是田菁粉、纤维素、淀粉、石墨中的一种或几种，优选田菁粉；粘结剂是水玻璃、硅溶胶，铝溶胶中的一种或几种，优选水玻璃。
本发明提供的方法中，催化剂成型方法是是本领域技术人员所熟悉的，如挤压成条形或挤压滚圆成小球。将焙烧后的高岭土、ZSM-5分子筛、结构助剂混合均匀，然后加粘结剂和水的混合液，然后挤压成条形或挤压滚圆成小球。成型的颗粒再在800～900℃焙烧0.5～5h后，得到焙烧颗粒。
在成型配方中，高岭土的比例(干基占颗粒重量比)在10～70％的范围内，优选20～50％。ZSM-5分子筛的比例(干基占颗粒重量比)在10～40％范围内，优选20～30％。结构助剂添加量占高岭土和分子筛重量之和的1～5％。粘结剂添加量占高岭土和分子筛重量之和的1～30％，优选2～15％。
本发明提供的方法中，晶化合成Y型分子筛所用的导向剂制备方法是本领域技术人员所熟悉的，优选采用USP3693009、USP6371191中所提出的制备NaY导向剂的方法制备，导向剂的组成为(摩尔比)：(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O。
本发明提供的方法中，晶化合成ZSM-5分子筛所用的有机模板剂可以是正丁胺、乙二胺、氨水、己二胺或四羟基溴化铵中的一种或几种，优选正丁胺。
本发明提供的方法中，晶化合成ZSM-5分子筛所用的外加硅源选自硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白碳黑中的一种或几种，优选硅酸钠。
本发明提供的方法中，晶化所用的硅酸钠是普通的液体硅酸钠，即水玻璃，浓度10～25％，摩数大于2.8，优选摩数3.0～3.3。
本发明提供的方法中，晶化合成NaY分子筛的过程是动态晶化，合成NaY的条件是：将成型焙烧的颗粒与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水等在20～80℃(优选25～60℃)快速搅拌0.5～6h(优选1～4h)，然后将整体物料在动态情况下，升温到温度80～100℃(优选85～95℃)，晶化6～40h(优选12～30h)。晶化后NaY分子筛的硅铝比在3.5～5.5范围内，优选4.5～5.2，NaY分子筛含量为5～40％，优选10～20％。
本发明提供的方法中，晶化合成ZSM-5分子筛的过程是动态晶化，合成ZSM-5的条件是：将成型焙烧的颗粒与外加硅源、有机模板剂、氢氧化钠溶液、水等在20～80℃(优选30～70℃)快速搅拌0.5～6h(优选1～4h)，然后将整体物料在动态情况下，升温到温度150～200℃(优选160～180℃)，晶化6～96h(优选15～40h)。晶化后ZSM-5分子筛的硅铝比在20～200范围内，优选25～100，ZSM-5分子筛含量为10～60％，优选20～40％。
本发明提供的催化剂制备方法中，晶化产物经过滤、交换、焙烧等处理过程的方法，是本领域技术人员所熟悉的。
本发明制备的固定床催化剂中，Na2O含量小于0.5％，优选小于0.3％；Y型分子筛含量为5～40％，优选10～20％；ZSM-5分子筛含量为10～60％，优选20～40％。
本发明制备的固定床催化剂，强度好，活性高，稳定性好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中使用的原材料
(1)高岭土：工业品，苏州高岭土公司生产，Al2O3 36.6m％，Fe2O30.48m％，K2O 0.2m％，石英砂含量2.3m％；
(2)水玻璃：工业品，北京红星泡花碱厂，模数3.2，Na2O8.2％，SiO2 26％；
(3)硅溶胶：SiO2含量30％，自制；
(4)田菁粉：工业品，煤科院爆破技术研究所安徽科达实业公司
(5)正丁胺：工业品，化学纯，北京四环化学试剂公司；
(6)导向剂：含11.6％SiO2，1.3％Al2O3，12.8％Na2O，自制；
(7)NaY分子筛：结晶度为95.6％，硅铝比为5.1，Na2O含量为14.5％，自产；
(8)ZSM-5分子筛：结晶度为92.6％，硅铝比为38.2，Na2O含量为2.5％，自产；样品理化性能表征及评价方法
所得样品的物相及相对结晶度采用X射线衍射法(XRD)在日本D/MAX-2200PC型自动X射线衍射仪上测定，管压40mV，管电流35mA，Cu-Ka辐射，扫描范围为2θ＝5～30°。
样品的相对结晶度＝(样品的特征峰峰面积/标样的特征峰面积)×标样的结晶度
实施例1
本实施例说明用ZSM-5作晶种，高岭土原位晶化合成Y型分子筛以制备复合分子筛催化剂的方法。
(1)取1000克高岭土，放入马福炉中，1100℃焙烧3h，降温后粉碎研磨筛分，得到焙烧高岭土粉。
(2)取800克上述焙烧高岭土粉，200克硅铝比38.2的ZSM-5分子筛作晶种分子筛、50克田菁粉作结构助剂，混合研磨均匀。取120克硅溶胶和30克水玻璃作粘结剂，它们先和960克去离子水混合成液体，将液体加入到粉状固体中，反复挤压，然后挤压成条并在滚圆机中成小球，小球120℃干燥6h，马福炉中843℃焙烧3h，得到直径2.5～3.5mm的焙烧小球颗粒。
(3)依次加入50克水玻璃，30克15％的氢氧化钠溶液，112克导向剂，5克去离子水，室温搅拌下加入220克焙烧小球颗粒，搅拌1.5h后，升温到95℃，减速搅拌，连续晶化28h。
(4)晶化产物过滤除去母液，水洗，干燥，经测定晶化产物中含38％ZSM-5分子筛(以相对结晶度计算)、22％NaY分子筛(以相对结晶度计算)。
实施例2
本实施例说明用NaY作晶种，高岭土原位晶化合成ZSM-5分子筛以制备复合分子筛催化剂的方法。
(1)取1000克高岭土，放入马福炉中，1100℃焙烧3h，降温后粉碎研磨筛分，得到焙烧高岭土粉。
(2)取800克上述焙烧高岭土粉，240克NaY作晶种分子筛、42克田菁粉结构助剂，混合研磨均匀。取70克硅溶胶和35克水玻璃作粘结剂，它们先和1000克去离子水混合成液体，将液体加入到粉状固体中，反复挤压，然后挤压成条并在滚圆机中成小球，小球120℃干燥6h，马福炉中850℃焙烧3h，得到直径2.5～3.5mm的焙烧小球颗粒。
(3)依次加入30克水玻璃，12克15％的氢氧化钠溶液，31.3克正丁胺，110克去离子水，室温搅拌下加入60克焙烧小球颗粒，搅拌1.5h后，升温到170℃，减速搅拌，连续晶化40h。
(4)晶化产物过滤除去母液，水洗，干燥，经测定晶化产物中26％ZSM-5分子筛(以相对结晶度计算)、28％NaY分子筛(以相对结晶度计算)。
按上述方法制备的催化剂的物化性质如表1所示。
表1催化剂的物化性质对比
| 催化剂编号 | ZY-1 | YZ-1 |
| 外观 | 球形颗粒 | 球形颗粒 |
| 颗粒度/mm | Φ2.5～3.5 | Φ2.5～3.5 |
| ZSM-5分子筛含量/％ | 38 | 26 |
| NaY分子筛含量/％ | 22 | 28 |
| 表观堆积密度/g·mL-1 | 0.76 | 0.76 |
| 比表面积/m2·g-1 | 302 | 321 |
| 孔体积/mL·g-1 | 0.34 | 0.37 |
| 抗碎强度/N.cm-1 | 91 | 93 |
Claims (11)
1、一种含高岭土原位晶化ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂的制备方法，其制备过程如下：
(a)焙烧高岭土：高岭土在1000～1400℃焙烧1～20h。
(b)成型：焙烧后的高岭土、晶种分子筛、结构助剂、粘结剂和水混合均匀，挤压成条形或挤压滚圆成小球。成型后的颗粒再在600～900℃焙烧0.5～5h后，得到焙烧颗粒。
(c)晶化：成型焙烧的颗粒与硅源和或铝源、导向剂或模板剂、氢氧化钠溶液、水等混合后，按NaY分子筛或ZSM-5分子筛合成条件进行水热晶化。
(d)改性处理：晶化产物经过滤、交换、焙烧等处理过程，制备成固定床催化剂。
2、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(a)中原料高岭土可以是软质高岭土、硬质高岭土、硅藻土或膨润土中的一种或几种，氧化铁含量低于1.5％，氧化钾含量低于0.5％，石英含量低于5％，中位径2.5～6.0μm。
3、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中焙烧高岭土的比例在10～70％的范围内，优选20～50％。
4、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用的晶种分子筛可以是NaZSM-5、HZSM-5、ZRP、NaY、ReY、HY、USY等分子筛中的一种或几种，分子筛含量在10～50％范围内，优选20～35％。
5、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中结构助剂可以是田菁粉、纤维素、淀粉、石墨中的一种或几种，优选田菁粉；添加量占高岭土和分子筛重量之和的1～10％，优选2～6％。
6、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中粘结剂可以是水玻璃、硅溶胶、硅铝胶铝溶胶中的一种或几种，优选水玻璃；添加量占高岭土和分子筛重量之和的1～30％，优选2～15％。
7、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(c)的晶化过程是动态晶化，合成Y型分子筛的条件是：将成型焙烧的颗粒与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水等在20～80℃快速搅拌0.5～6h，然后将整体物料在动态的情况下，升温到温度80～100℃，晶化6～40h。晶化后NaY分子筛的硅铝比在3.5～5.5范围内，优选4.5～5.2，NaY分子筛含量为5～40％，优选10～20％。
8、按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(c)的晶化过程是动态晶化，合成ZSM-5分子筛的条件是：将成型焙烧的颗粒与外加硅源、模板剂、氢氧化钠溶液、水等在20～80℃快速搅拌0.5～6h，然后将整体物料在动态的情况下，升温到150～200℃，晶化6～96h。晶化后ZSM-5分子筛的硅铝比在20～200范围内，优选25～100，ZSM-5分子筛含量为10～60％，优选20～40％。
9、按照权利要求7所说的晶化方法，其特征在于导向剂的摩尔比为：(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～330)H2O。
10、按照权利要求8所说的晶化方法，其特征在于有机模板剂可以是正丁胺、乙二胺、氨水、己二胺或四羟基溴化铵中的一种或几种，优选正丁胺。
11、按照权利要求8所说的晶化方法，其特征在于外加硅源选自硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白碳黑中的一种或几种，优选硅酸钠。
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