CN101348260A - 无粘结剂mfi/fau复合沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法。主要解决沸石分子筛粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点；传统沸石分子筛成型过程中需要加入粘结剂，由此造成有效表面积减小和扩散限制等负面影响，以及单一沸石分子筛在催化、吸附等领域表现的对分子筛孔径范围之外的化合物的扩散和吸附限制等问题。本发明通过采用先将硅铝原料与FAU沸石分子筛混合，然后选择性的将FAU沸石分子筛之外的硅铝原料转化为MFI沸石分子筛形成无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于MFI/FAU复合沸石分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，特别是一种把硅铝原料混合FAU沸石分子筛进行混捏成型，然后用气固相处理将硅铝原料转化，形成一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，结果使有效表面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，可能会具有更好的催化性能。
MFI沸石分为全硅的ZSM-5沸石和含铝的ZSM-5沸石，是一种具有10元环孔道的中孔沸石分子筛，其独特的孔道结构和良好的催化性能使其在有机催化反应中得到广泛应用。但是这种中孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中受到一定限制。如果把不同孔径大小的沸石分子筛复合到一起，例如将具有12元环孔道结构的FAU沸石和MFI沸石复合在一起，可能会在催化或者吸附中起到协同作用，具有更优异的性能。
粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：专利ZL 94112035.X文献中将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺蒸汽或有机季铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂的疏水型硅沸石。该方法制备的产品可以应用于有机物的吸附分离，但是沸石分子筛孔径单一，对某些分子存在扩散限制，在吸附、催化应用中会受到一定限制，特别是全硅的沸石的分子筛由于沸石骨架中不含铝因此很难应用到一些酸催化反应中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是单一沸石分子筛孔径单一，对某些分子存在扩散限制，在吸附、催化应用中受到一定限制，并且以往沸石分子筛成型过程中添加的惰性粘结剂会造成降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小的问题，提供一种新的无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法。该制备方法具有制备流程简单，使用原料易得，并且所得复合沸石分子筛结合了两种孔径的沸石分子筛，分子筛硅铝比可调，不含粘结剂的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源原料，加入所需量的MFI晶种导向剂和FAU沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，其中以重量百分比计FAU沸石分子筛占复合分子筛前躯体I为1～70％，复合分子筛前躯体I中FAU沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100 SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为120～200℃气固相条件下晶化48～240小时，将FAU沸石分子筛之外的硅铝原料转化为MFI沸石分子筛，形成无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛材料。
上述技术方案中，所用的MFI晶种导向剂含有ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初级结构的胶液，由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10 SiO2∶60～150 H2O的混合物在老化温度为50～100℃下进行老化12～240小时而得，晶种导向剂用量为复合分子筛前躯体I重量的1.0～60％，其中TPA为四丙基铵；制备的MFI/FAU复合沸石分子筛中以重量百分比计FAU沸石的量优选范围为5～70％，MFI沸石分子筛优选方案为含铝的ZSM-5沸石或全硅的ZSM-5沸石，FAU沸石分子筛为Y沸石或USY沸石；气固相处理过程中以水和选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种有机胺作为气相组分，其中水与有机胺的重量比优选范围为0.1～5∶1；气固相晶化温度优选范围为140～180℃，晶化时间优选范围为72～180小时。
本发明由于在反应原料捏合成型过程中添加了MFI晶种导向剂，MFI晶种导向剂含有大量的MFI沸石初级结构和次级结构单元，在混捏过程中可以均匀分布在成型原料中。在合成晶化过程中这些ZSM-5初级结构和次级结构单元成为ZSM-5沸石晶化生长的晶核，虽然加入量少，但是起到到了重要作用：诱导无定型硅铝原料生长，避免了成核生长期，加快了转化速度，缩短了晶化时间，并且生长的MFI沸石晶体与加入的FAU沸石晶体发生交错生长形成共晶分子筛或者交错混合在一起，可以提高生成的无粘结剂沸石的强度，有利于实际应用。用本方法制备的无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，负载以重量比计0.3％的Pt-Pd金属在用于裂解汽油加氢轻质化反应中，在氢气压力3.0MPa，重量空速＝3.5小时-1，H2/油体积比400，反应入口温度390℃的条件下，其碳九及其以上烃转化率可达70％，取得了较好的催化效果。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱；
图2为实施例1产品截面的SEM图。
图1显示了混合USY原料制备的材料中含有MFI沸石分子筛和FAU沸石分子筛的衍射峰，说明该材料中同时含有MFI沸石分子筛和USY沸石分子筛，其中FAU沸石分子筛的主衍射峰大于MFI沸石分子筛的主衍射峰。
图2显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，长条状的MFI沸石晶体以及八面体形貌的FAU沸石分子筛晶体(尺寸稍大)，两种晶体交错生长在一起。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1～2】
用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和水按照(TPA)2O∶5.5TEOS∶90H2O的摩尔比混合搅拌均匀，在80℃下老化回流三天得到MFI晶种导向剂。
称取30克白炭黑和70克超稳Y沸石(USY，SiO2/Al2O3摩尔比为12)，加入20克的MFI晶种导向剂，再加入150克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入16克的三乙胺、9克乙二胺和5克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理3天，5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
处理3天的产物XRD图谱表明产物中含有MFI沸石分子筛和FAU沸石分子筛的衍射峰，FAU沸石分子筛的主衍射峰大于MFI沸石分子筛的主衍射峰；处理5天后的产物的结晶度有较大生长，FAU沸石分子筛的主衍射峰小于MFI沸石分子筛的主衍射峰。两者的SEM照片均显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，长条状的ZSM-5沸石晶体以及八面体形貌的USY沸石分子筛晶体(尺寸稍大)，两种晶体交错生长在一起。尽管两者的XRD衍射峰有所差异，但是它们的比表面相差不大，分别是476平方米/克和483平方米/克。
【实施例3】
称取80克白炭黑和20克超稳Y沸石(USY，SiO2/Al2O3摩尔比为12)，加入实施例1中制备的20克的ZSM-5晶种导向剂，再加入150克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入24克的乙二胺和5克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
处理5天的产物XRD图谱显示Y沸石分子筛的衍射峰很小，其主衍射峰远远小于MF I沸石分子筛的主衍射峰，表明产物中主要含有MFI沸石分子筛；SEM照片显示了产物中不很规则的沸石晶体，这可能是在较高的反应温度下USY沸石较快的转化为ZSM-5沸石，因此不能清晰地看到剩余的USY沸石晶体。样品的比表面为423.4平方米/克。
【实施例4～6】
称取120克白炭黑和120克的NaY沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为4.5)混合40克实施例1中制备的MFI晶种导向剂，加入含54.4克的Al2(SO4)3·18H2O的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入190克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入24克乙胺和3克蒸馏水的混合物，分别将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下分别进行气固相处理3，5，7天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
三个实例的产物XRD图谱均含有FAU和MFI沸石分子筛的衍射峰，表明产物中同时含有FAU和MFI沸石分子筛；SEM照片显示了产物中均包含两种典型的晶体形貌，长条状的ZSM-5沸石晶体以及八面体形貌的USY沸石分子筛晶体(尺寸稍大)，两种晶体交错生长在一起。三者的比表面分别为357.3、427.7和434.4平方米/克。
【实施例7】
称取100克白炭黑和20克的USY沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为12)混合20克的实施例1中制备的MFI晶种导向剂，加入含26克的Al2(SO4)3·18H2O的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入150克的硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入15克的己二胺和10克蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下分别进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
产物XRD图谱只显示了MFI沸石分子筛的衍射峰而FAU沸石分子筛的衍射峰没有发现，其比表面为380.6平方米/克，比对比例8中无粘结剂ZSM-5沸石比表面345.5平方米/克大很多，这部分增大的比表面应该是USY沸石的贡献。SEM照片显示产物是由不规则的晶体交错生长在一起。
【实施例8】
称取200克白炭黑、以及120克的USY沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为12)以及10克的NaOH，混合40克的实施例1中制备的MFI晶种导向剂再加入600克硅溶胶(重量百分比为40％)，并加入适量水进行混捏挤条成圆柱状形。
反应釜中预先加入3克正丙胺和30克蒸馏水的混合物，分别将40克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下分别进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱均含有FAU和MFI沸石分子筛的衍射峰，表明产物中同时含有FAU和MFI沸石分子筛。
【实施例9】
反应釜中预先加入30克乙二胺和3克蒸馏水的混合物，分别将40克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在140℃下分别进行气固相处理10天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。XRD图谱均含有FAU和MFI沸石分子筛的衍射峰，表明产物中同时含有FAU和MFI沸石分子筛。
【比较例1】
称取180克白炭黑混合40克的实施例1中制备的MFI晶种导向剂，加入含55克的Al2(SO4)3·18H2O的水溶液调整混合物的硅铝比，再加入300克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。
反应釜中预先加入43克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下分别进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。
产物为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，比表面为345.5平方米/克。
实施例7焙烧得到的无粘结剂ZSM-5/USY沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，负载以重量比计0.3％的Pt-Pd金属(Pt，Pd各为0.15％)，用于裂解汽油的加氢轻质化反应中，其反应结果如下表，可以看出C6～8非芳组分可有效地转化为＜C6低碳烷烃，由于低碳烷烃与芳烃组分沸点差别较大，容易对芳烃组分进行蒸馏分离。
| 反应条件 | 氢气压力3.0MPa，重量空速＝3.5小时-1，H2/油体积比400，反应入口温度390℃ |
| 原料(％) | C6～8非：8.51，C6～8芳烃：70.9，C9 +：20.59，乙苯：6.46，二甲苯：7.10 |
| 反应产物分布(％) | C6～8非芳：0.21，C6～8芳烃：76.99，C9 +：6.02，乙苯：3.42，二甲苯：13.52，＜C5非芳：16.78 |
| C9 +转化率(％) | 70.76 |
Claims (8)
1、一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源原料，加入所需量的MFI晶种导向剂和FAU沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，其中以重量百分比计FAU沸石分子筛占复合分子筛前躯体I为1～70％，复合分子筛前躯体I中FAU沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为120～200℃气固相条件下晶化48～240小时，将FAU沸石分子筛之外的硅铝原料转化为MFI沸石分子筛，形成无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛材料。
2、根据权利要求1所述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于所用的MFI晶种导向剂含有ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初级结构的胶液，由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10SiO2∶60～150H2O的混合物在老化温度为50～100℃下进行老化12～240小时而得，晶种导向剂用量为复合分子筛前躯体I重量的1.0～60％，其中TPA为四丙基铵。
3、根据权利要求1所述述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于MFI/FAU复合沸石分子筛中以重量百分比计FAU沸石的量为5-70％。
4、根据权利要求1所述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相处理过程中以水和选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种有机胺作为气相组分，其中水与有机胺的重量比为0.1～5∶1。
5、根据权利要求1所述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相晶化温度为140～180℃。
6、根据权利要求1所述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于气固相晶化时间为72～180小时。
7、根据权利要求1所述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于MFI沸石分子筛为含铝的ZSM-5沸石或全硅的ZSM-5沸石。
8、根据权利要求1所述无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，其特征在于FAU沸石分子筛为Y沸石或USY沸石。
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