CN102372537A

CN102372537A - 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法

Info

Publication number: CN102372537A
Application number: CN2010102618941A
Authority: CN
Inventors: 任丽萍; 何万仁; 徐建军; 滕加伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，主要解决现有甲醇转化制丙烯过程催化剂失活快、芳烃收率低的问题。本发明通过采用一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度300～600℃，反应压力0.01～1MPa，甲醇重量空速为0.1～8h^-1，水/甲醇重量比为0～5的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为主的产物，所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇转化制丙烯和芳烃的工业生产中。

Description

甲醇转化制丙烯和芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。

背景技术

沸石分子筛因其均匀有序的微孔结构、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛应用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，但是加入粘结剂后，一方面粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响；另一方面，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5％)，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，在吸附分离和离子交换方面具有更好的性能，可能会在某些反应中具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分子筛的高强度。

β型沸石和ZSM-5沸石是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。β沸石是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，由于其结构的特殊性，具有良好的水热稳定性、适度酸性和稳定性、疏水性，在催化应用中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5型沸石由于其独特的三维孔道结构，而具有高比表面积、卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的结碳量。以上这些特点使得两种沸石被广泛应用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程，并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面也取得了很好的效果。如果将β型沸石和ZSM-5沸石有机地结合起来，实现其协同作用和优良的催化活性，势必在石油化工和精细化工方面具有更广阔的发展空间。

粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：ZL94112035.X报道了一种无粘结剂疏水型分子筛吸附剂及其制备，具体为ZSM-5；US5665325和US6458736公开了无粘结剂MFI沸石的制备并用于烃类催化反应；中国专利CN 1927714A公开了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。传统的无粘结剂分子筛或无粘结剂共生分子筛制备过程中都需加入分子筛晶种，也就是说，要得到无粘结剂共生分子筛，必需首先制备一种或两种分子筛晶种，制备过程繁琐，不利于实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂失活快，芳烃收率低的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，该方法用于甲醇转化制丙烯和芳烃的反应时，具有催化剂稳定性高、丙烯和芳烃收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力0.01～1MPa，甲醇重量空速为0.1～8h^-1，水/甲醇重量比为0～5的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为主的产物，所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料，以催化剂重量百分比计，无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛中，ZSM-5分子筛含量为20～85％，β沸石含量为15～80％，粘结剂含量为0～5％。

上述技术方案中，优选的技术方案为无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料为ZSM-5和β沸石两相共生，其中ZSM-5分子筛重量百分含量优选范围为25～80％，β沸石重量百分含量优选范围为20～75％，粘结剂含量优选范围为0～3％。反应分两段进行，甲醇转化制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为350～500℃，操作压力为002～0.5MPa，甲醇重量空速为0.2～6h^-1，水/甲醇重量比为0.5～4。甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450～600℃，操作压力为0.3～0.8MPa。

无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)以选自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶胶中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，以共生分子筛前躯体I重量计，硅源的加入量以SiO₂重量计为10～70％；铝源的加入量以Al₂O₃重量计为0～20％，加入10～80％的β沸石分子筛粉体进行混捏成型，干燥得到共生分子筛前躯体I；

b)将所得共生分子筛前躯体I在晶化温度为60～200℃气固相条件下晶化24～240小时，将β沸石分子筛之外的硅铝原料转化为ZSM-5沸石分子筛，形成无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料。

上述技术方案中，制备的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛中以重量百分比计β沸石的量优选范围为20～70％。共生分子筛前躯体I中β沸石分子筛粉体之外的硅铝原料按照重量比计X Na₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6。气固相处理过程中优选方案以水或有机胺的至少一种作为气相组分，有机胺选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种，水与有机胺的重量比优选范围为0.5～5∶1。气固相晶化温度优选范围为100～180℃，气固相晶化时间优选范围为60～180小时。

目前，甲醇转化制丙烯和芳烃的反应中存在催化剂失活快，芳烃收率偏低的问题。这主要是由于所用催化剂孔道结构单一，并且粘结剂的存在使得催化剂扩散性能差，导致催化剂失活加快。本发明采用无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料作为甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，由于其具有ZSM-5和β沸石两种不同的孔道系统，使得丙烯和芳烃同时具有较高的收率。另外，催化剂不含粘结剂，使得其扩散性能大大提高，积碳的生成明显减少，从而使催化剂具有更高的活性稳定性。同时，通过调节反应条件，丙烯和芳烃的收率可同时达到30％以上，催化剂稳定性超过200小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取2.8克偏铝酸钠和50克上海石化院生产的β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)，加入90克硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入50克的三乙胺和10克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

处理5天的产物XRD图谱显示β沸石分子筛的主衍射峰小于ZSM-5沸石分子筛的主衍射峰。SEM照片显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，立方型的ZSM-5沸石晶体(尺寸较大)以及球形的β沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。样品的比表面是402平方米/克。粘结剂含量0.8％，结合红外光谱、XRD图谱及SEM照片，β沸石含量约为65％，ZSM-5分子筛占35％左右。

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：甲醇制丙烯反应装置和芳构化装置各装催化剂1克，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为380℃，操作压力为0.05MPa，甲醇重量空速为0.2h^-1，水/甲醇重量比为0.5。芳构化反应装置的操作温度为450℃，操作压力为0.5MPa。考评结果如表1所示，丙烯和芳烃同时获得较高的收率。

表1

【实施例2】

称取4.2克硝酸铝和50克上海石化院生产的β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)，加入60克硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入15克的己二胺和10克蒸馏水的混合物，将10克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物XRD图谱显示含有ZSM-5和β沸石分子筛的衍射峰，SEM照片显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，粘结剂含量0.5％，结合红外光谱、XRD图谱及SEM照片，β沸石含量约为80％，ZSM-5分子筛占20％左右。

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：甲醇制丙烯反应装置和芳构化装置各装催化剂1克，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为460℃，操作压力为0.3MPa，甲醇重量空速为2h^-1，水/甲醇重量比为1。芳构化反应装置的操作温度为500℃，操作压力为0.3MPa。考评结果如表2所示，丙烯和芳烃同时获得较高的收率。

表2

【实施例3】

称取120克白炭黑、4.2克硫酸铝和10克上海石化院生产的β沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20)，加入175克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入30克乙胺和3克蒸馏水的混合物，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在100℃下进行气固相处理8天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物XRD图谱显示含有ZSM-5和β沸石分子筛的衍射峰，SEM照片显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，粘结剂含量0.3％，结合红外光谱、XRD图谱及SEM照片，β沸石含量约为15％，ZSM-5分子筛占85％左右。

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对上述制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：甲醇制丙烯反应装置和芳构化装置各装催化剂1克，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为500℃，操作压力为0.5MPa，甲醇重量空速为3h^-1，水/甲醇重量比为2。芳构化反应装置的操作温度为600℃，操作压力为08MPa。考评结果如表3所示，丙烯和芳烃同时获得较高的收率。

表3

【实施例4】

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例1制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：甲醇制丙烯反应装置和芳构化装置各装催化剂1克，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为470℃，操作压力为0.25MPa，甲醇重量空速为2h^-1，水/甲醇重量比为1。芳构化反应装置的操作温度为500℃，操作压力为0.6MPa。考评结果如表4所示，丙烯和芳烃同时获得较高的收率。

表4

【实施例5～8】

按照【实施例4】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应的操作温度，考评结果如表5所示。

表5

【实施例9～12】

按照【实施例4】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应的操作压力，考评结果如表6所示。

表6

【实施例13～16】

按照【实施例4】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应中甲醇的重量空速，考评结果如表7所示。

表7

【实施例17～20】

按照【实施例4】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果如表8所示。

表8

【比较例1】

称取100克ZSM-5原粉，加入100克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。

反应釜中预先加入45克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，比表面为367.5平方米/克。将该无粘结剂ZSM-5沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石。

按照【实施例4】所用工艺条件对上述催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃的反应活性评价，考评结果如表9所示。

【比较例2】

称取100克β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。

反应釜中预先加入40克的乙二胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。

产物为无粘结剂β沸石分子筛，比表面为427.5平方米/克。将该无粘结剂β沸石与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石。

【比较例3】

分别称取50克ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40重量％)进行混捏成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，脱除模板剂，得到机械混合的含粘结剂ZSM-5/β复合分子筛，将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石。

表9

【实施例21】

按照【实施例4】所用工艺条件分别对实施例1、比较例1、比较例2、比较例3制备的催化剂进行了活性稳定性考察，表10列出了不同反应时间各催化剂上甲醇转化率数据。

表10

Claims

1.一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力0.01～1MPa，甲醇重量空速为0.1～8h^-1，水/甲醇重量比为0～5的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为主的产物，所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料。以催化剂重量百分比计，无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛中，ZSM-5分子筛含量为20～85％，β沸石含量为15～80％，粘结剂含量为0～5％。

2.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于所述的无粘结剂ZSM-5/β共生沸石分子筛材料，为ZSM-5和β沸石两相共生，其中ZSM-5分子筛重量百分含量为25～80％，β沸石重量百分含量为20～75％，粘结剂含量为0～3％。

3.根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于反应分两段进行，甲醇转化制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化。

4.根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应装置的操作温度为350～500℃。

5.根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应装置的操作压力为0.02～0.5MPa。

6.根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应装置的甲醇重量空速为0.2～6h^-1。

7.根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应装置的水/甲醇重量比为0.5～4。

8.根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450～600℃。

9.根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯副产物芳构化反应装置的操作压力为0.3～0.8MPa。