CN102188993B - 无粘结剂mfi/mor复合沸石分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

无粘结剂mfi/mor复合沸石分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术制备的MFI/MOR复合沸石分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题，本发明通过采用把20～80％的MOR沸石分子筛、5～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；将混合物I置于模板剂蒸气中，在130～200℃晶化20～200小时后，得到无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛前体；催化剂前体经过干燥，在400～600℃下焙烧2～10小时，得到无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，制得的MFI/MOR复合沸石分子筛可用于碳四烃转化制烯烃和芳烃的催化剂。

Description

无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
沸石分子筛因其均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，但是加入粘结剂后，一方面粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响；另一方面，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂(粘结剂含量一般小于等于5％)，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分子筛的高强度。
MFI沸石是一种具有10元环孔道的中孔沸石分子筛，分为全硅的ZSM-5沸石和含铝的ZSM-5沸石，其独特的孔道结构和良好的催化性能使其在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种中孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。如果把不同孔径大小的沸石分子筛复合到一起，例如将具有12元环孔道结构的MOR(丝光沸石)沸石和MFI沸石复合在一起，可能会在催化或者吸附中起到协同作用，具有更优异的性能。已有研究结果证实了这一推测，ZSM-5/MOR复合分子筛在混合碳四烃转化反应中表现出较高的催化活性和选择性，芳构化产物的收率明显升高(刘百军，曾贤君，何琳琳，赵震.ZSM-5/MOR复合分子筛催化剂对混合C4烃转化反映的催化性能.催化学报，2008，29(9)：940-944)。
一般的复合分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，使用过程中易流失，工业应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。分子筛催化剂成型过程中，一般要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂的强度明显提高，可以达到工业应用的要求，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。
专利ZL 94112035.X报道了一种无粘结剂疏水型硅沸石的制备方法，通过将ZSM-5型疏水硅沸石粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺蒸汽或有机季铵碱水溶液中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂的疏水型硅沸石。主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。
现有报道的复合分子筛需要采用双模板剂或加入晶种导向剂水热合成，合成过程繁琐复杂。目前报道的MFI/MOR复合沸石分子筛都是通过水热合成的方法制备而成。合成过程中加入晶种或模板剂，制备方法复杂且有污染。
直接制备无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛的方法可优化制备步骤，避免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和应用潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差以及MFI或MOR单一沸石分子筛在催化、吸附等领域表现的对分子筛孔径范围之外的化合物的扩散和吸附限制的问题，提供一种新的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛的制备方法。该方法制备过程简单，使用该方法制备的分子筛催化剂具有催化活性高、同时机械强度也较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把20～80％的MOR沸石分子筛、2～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；
b)将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在130～200℃晶化20～200小时后，得到无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛前体；
c)催化剂前体经过干燥，在400～600℃下焙烧2～10小时，得到无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛；
其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5～200％，作为晶种的MOR沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100；铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，以成型焙烧后的催化剂重量计，MOR沸石分子筛的用量为30～60％，铝的化合物用量为5～15％，氧化硅的用量为15～70％，模板剂的用量为10～100％；晶化温度为140～190℃，晶化时间为30～100小时；以成型焙烧后的催化剂重量计，优选方案为成型催化剂前体混合物I中还含有0.1～2％的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂；制备的无粘结剂MFI/MOR复合分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为30～80，其中粘结剂重量含量0.1～2％，制得的成型催化剂强度为60～120牛顿/颗。
催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为圆柱形，直径0.5～2mm，干燥后剪切成长度为5毫米的圆柱形，便于转晶处理和性能考察。本发明中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成各种形状，其强度标准另计。
无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量的确定通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量测定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。
本发明采用将硅源和铝源原料与MOR沸石分子筛原粉混捏成型、再气固相晶化的方法，直接将硅铝原料转化为MFI沸石，而无需添加晶种导向剂，这样就避免了机械混合的可能，在晶化的过程中，MFI沸石与加入的MOR沸石晶体交错生长而形成共晶分子筛，这种无粘结剂复合沸石分子筛结晶度好、结构规整、机械强度高，有利于实际应用。用本方法制备的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于混合碳四烃转化反应中，在重量空速240h-1，反应温度620℃的条件下，碳四转化率为100％，乙烯丙烯总收率36.2％，苯、甲苯、二甲苯(BTX)总收率可达50％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱；图2为实施例1产品截面的SEM图。
图1显示制备的材料中包含MFI沸石分子筛和MOR沸石分子筛的衍射峰，说明该材料中同时含有MFI沸石分子筛和MOR沸石分子筛。
图2显示了产物中包含两种典型的晶体形貌，条状的MFI沸石晶体以及层状的MOR沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取20克MOR沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为30)和6.2克氧化铝、加入60克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
200毫升高压釜中预先加入20克乙二胺和10克蒸馏水，将上述制备的圆柱状成型样品置于反应釜中，催化剂样品和釜内溶液不接触，高压釜密封后放入烘箱，150℃下晶化80h取出，水洗至无色，放入120℃烘箱内烘2小时，再放入马弗炉内程序升温至400℃焙烧10小时，制得无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛。
XRD图谱表明产物中含有MFI沸石分子筛和MOR沸石分子筛的特征衍射峰，SEM照片也显示产物中包含两种典型的晶体形貌，条状的ZSM-5沸石晶体以及层状的MOR沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起，产物SiO2/Al2O3摩尔比为38，比表面为372.6平方米/克，耐压碎强度为80牛顿，粘结剂含量为1.2％。
【实施例2】
称取5克MOR沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为20)和2.8克偏铝酸钠，加入90克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
200毫升高压釜中预先加入5克乙二胺、5克三乙胺和10克蒸馏水，将上述制备的圆柱状成型样品置于反应釜中，催化剂样品和釜内溶液不接触，高压釜密封后放入烘箱，130℃下晶化200h取出，水洗至无色，放入120℃烘箱内烘2小时，再放入马弗炉内程序升温至450℃焙烧8小时，制得无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛。
XRD图谱表明产物中含有MFI沸石分子筛和MOR沸石分子筛的特征衍射峰，SEM照片也显示产物中包含两种典型的晶体形貌，条状的ZSM-5沸石晶体以及层状的MOR沸石分子筛晶体，两种晶体交错生长在一起，产物SiO2/Al2O3摩尔比为24，比表面为368.7平方米/克，耐压碎强度为100牛顿，粘结剂含量为0.1％。
【实施例3～6】
按照实施例1的方法，分别选用SiO2/Al2O3摩尔比为40、60、80和100的MOR沸石，制备过程不变，原料组成和制备条件如表1所示，制得的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛的结果列于表2。
【实施例7～12】
按照实施例1的方法，在成型过程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲基纤维素，制备过程不变，原料组成和制备条件如表1所示，制得的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛的结果列于表2。
【实施例13】
按照实施例1的方法制得无粘结剂MFI/MOR复合分子筛，用5％的硝酸铵溶液，于90℃交换三次，然后550℃焙烧4小时，得到氢型的MFI/MOR复合沸石分子筛。将其用于混合碳四烃转化反应中，在重量空速240h-1、反应温度620℃、反应压力0.08MPa的条件下，反应结果列于表3。
Figure GSA00000049208500051
表2
实施例   所得MFI/MOR复合沸石分子筛SiO2/Al2O3   所得MFI/MOR复合沸石分子筛的比表面积(平方米/克)   所得催化剂中粘结剂的含量(重量％)   所得催化剂强度(牛顿/颗)
  实施例3   42   375.3   0.2   100
  实施例4   66   368.5   1   120
  实施例5   79   373.2   1.3   90
  实施例6   98   381.2   0.5   110
  实施例7   56   356.9   0.8   60
  实施例8   27   369.2   1.2   75
  实施例9   64   380.6   2   87
  实施例10   102   371.6   1.7   115
【比较例1】
称取20克MFI原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为30)、1.178克偏铝酸钠，加入80克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
200毫升高压釜中预先加入5克乙二胺、5克三乙胺和20克蒸馏水，将上述制备的圆柱状成型样品置于反应釜中，催化剂样品和釜内溶液不接触，高压釜密封后放入烘箱，160℃下晶化60h取出，水洗至无色，放入120℃烘箱内烘2小时，再放入马弗炉内程序升温至600℃焙烧5小时，产物为无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，比表面积为365.4平方米/克。
按照实施例11的方法制成氢型分子筛，放入固定床反应器，按实施例11的方法考评其催化性能，结果见表3。
【比较例2】
称取20克MOR原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为30)、1.178克偏铝酸钠，加入80克硅溶胶(SiO2质量百分含量为40％)进行混捏成型，成型催化剂在100℃烘3小时。
200毫升高压釜中预先加入5克乙二胺、5克三乙胺和20克蒸馏水，将上述制备的圆柱状成型样品置于反应釜中，催化剂样品和釜内溶液不接触，高压釜密封后放入烘箱，160℃下晶化60h取出，水洗至无色，放入120℃烘箱内烘2小时，再放入马弗炉内程序升温至600℃焙烧5小时，产物为无粘结剂MOR沸石分子筛，比表面积为381.4平方米/克。
按照实施例11的方法制成氢型分子筛，放入固定床反应器，按实施例11的方法考评其催化性能，结果见表3。
【比较例3】
按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为30的MFI/MOR复合沸石分子筛原粉，比表面积为371.4平方米/克。按实施例11的方法制成氢型分子筛，压片成型后，放入固定床反应器，按照实施例11的方法考评其催化性能，结果见表3。
【比较例4】
按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为30的MFI/MOR复合沸石分子筛，按实施例11的方法制成氢型分子筛，然后按实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的MFI/MOR复合沸石分子筛，放入固定床反应器，按照实施例11的方法考评其催化性能，结果见表3。
表3
实施例   反应2小时碳四烃转化率(％)   双烯收率(重量％)   BTX收率(重量％)   催化剂比表面(平方米/克)   催化剂强度(牛顿/颗)
  实施例11   100   36.2   50   372.6   80
  比较例1   85   35.6   29.8   365.4   75
  比较例2   22   8.2   2   381.4   78
  比较例3   100   35.8   51.2   376.5   8
  比较例4   75   23.5   22.3   330.4   80

Claims (4)

1.一种无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把20～80％的MOR沸石分子筛、2～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；
b)将混合物I置于含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在130～200℃晶化20～200小时后，得到无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛前体；
c)催化剂前体经过干燥，在400～600℃下焙烧2～10小时，得到无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛；
其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5～200％，作为晶种的MOR沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～100；铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，MOR沸石分子筛的用量为30～60％，铝的化合物用量为5～15％，氧化硅的用量为15～70％，模板剂的用量为10～100％。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为140～190℃，晶化时间为30～100小时。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂MFI/MOR复合沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，成型催化剂前体混合物I中还含有0.1～2％的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。
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