CN112551547B - 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，该无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的骨架结构为椭圆形十二氧元环主通道，所述十二氧元环构成的直筒形通道孔径尺寸为0.695×0.581nm，硅铝摩尔比大于15，苯蒸气吸附量≥80mg/g,BET表面积≥440mL/g。其骨架结构稳定，明显扩大了大孔的有效孔径，提高其实用性能。

Description

无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛及应用
技术领域
本发明涉及结构化学领域，尤其涉及一种无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛及应用。
背景技术
MOR沸石，也称为丝光沸石，它是人类认识最早的沸石之一,分天然和合成两类。1864年How从矿物中发现的一种沸石首次命名为天然MOR沸石。1948年，Barre等用碳酸钠为矿化剂，使用硅酸凝胶与铝酸钠水溶液作原料模拟火山喷发环境在265℃至295℃温度下水热晶化合成出MOR沸石。
使用有机模板剂合成高硅MOR沸石时，原料贵、成本高,污染严重，部分有机碱来源困难。此外，使用有机模板剂合成的高硅MOR产物，通常要经过高温焙烧脱除模板剂，造成MOR沸石的骨架层错，从而减小大孔的有效孔径，降低了实用性能。
发明内容
为此，本发明提供一种无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，结构具有优良的热稳定性、耐酸性与抗水蒸气性能，催化性能突出，并且明显扩大了大孔的有效孔径，提高其实用性能。
为实现上述目的，本发明提供一种无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，其骨架结构为椭圆形十二氧元环主通道，所述十二氧元环构成的直筒形通道孔径尺寸为0.695×0.581nm，硅铝摩尔比大于15，苯蒸气吸附量≥80mg/g,BET表面积≥440mL/g。
进一步地，其原料为大孔高硅Na型MOR粉。
进一步地，所述大孔高硅Na型MOR粉的硅铝摩尔比为15.2，所述无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的硅铝摩尔比为16.4。
进一步地，所述大孔高硅Na型MOR粉的XRD衍射谱呈现MOR沸石XRD粉末衍射图，其相对结晶度为0.56，其为外形规则、尺寸为1.5-2.0微米的柱形或双锥形单晶体。
进一步地，其XRD衍射谱呈现MOR沸石XRD粉末衍射图，其结晶度为0.58，其为尺寸为3-4微米外形不规则聚集体和尺寸为1微米的柱状单晶体。
进一步地，所述大孔高硅Na型MOR粉的苯蒸气吸附量为90mg/g。
进一步地，所述主通道之间由八氧元环通道沟通，所述八氧元环通道的孔径为0.28nm。
进一步地，其在室温环境下的苯蒸气吸附量低于所述大孔高硅Na型MOR粉。
本发明还提供了一种无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的应用，用于气体或液体苯基有机物混合物分离的吸附剂、或碳氢化合物裂解、异构化、烷基化的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，被吸附或脱附的分子或者是催化反应物和催化反应产物分子在该无粘结剂分子筛(吸附剂或催化剂)中的扩散阻力小，扩散速度快，在吸附或催化工程中应用这类沸石分子筛其动力学性能优异,效率很高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的XRD粉末衍射谱，a表示Na型MOR沸石粉的衍射谱，b表示加粘结剂成型后的衍射谱，c表示转晶制成的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石的衍射谱；
图3为本发明实施例提供的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的低温氮吸附等温线，其中图3上对应大孔Na型MOR沸石粉，图3下对应转晶制成的大孔Na型MOR分子筛低温氮吸附等温线；
图4为本发明实施例提供的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备过程中的晶体形貌图，其中a为Na型MOR沸石粉；b,加粘结剂成型后的前躯体；c,转晶制成的无粘结剂大孔Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例提供的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的结构示意图，其中[001]方向的MOR沸石结构的透视图(顶图)、平行[001]方向的投影图(底部左图,所标示的数字单位为A)和平行[010]方向的投影图(底部右图)。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1所示，本发明实施例提供的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的制备方法，该方法包括:
S100:在耐压反应釜中水热合成SAR大于15的大孔高硅Na型MOR沸石粉；
S200:将所述大孔高硅Na型MOR沸石粉与粘结剂混合成型制成颗粒状前躯体；
S300:将所述颗粒状前躯体在耐压反应釜中进行水热转晶反应，制成SAR大于15的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石。
具体而言，在步骤S100中合成的Na型MOR沸石粉，以二氧化硅干胶粉为硅源，铝酸钠为铝原源配制反应混合物，用氢氧化钠调节反应物碱度。在容器1中称取偏铝酸钠90.4g,加入适量的去离子水搅拌使其完全溶解，再加入53.6g氢氧化钠，溶于其中，构成混料A；在容器2中称取二氧化硅干胶粉673.2g,加入适量的去离子水与少量MOR晶种，搅拌均匀后构成混料B；在强烈搅拌条件下，将混料A缓慢加入容器2中与混料B混合，最后添加去离子水至总水量为3143g，强烈搅拌3-5小时后混合料呈比较均匀的乳胶状反应混合物。将总重4000g的该反应混合物倒入容量为5L的不锈钢耐压反应釜中，在不停的搅拌条件下于150摄氏度温度下水热反应36h后、冷却反应釜至室温，将反应产物过滤并与母液分离，滤饼用去离子水反复洗涤至滤液的PH＝7至8。将过滤所得滤饼置于120摄氏度的烘箱中烘干后即制得大孔高硅Na型MOR沸石粉。
具体而言，在步骤S200中，称取6.86g偏铝酸钠与6.89g氢氧化钠溶于适量的去离子水中，再加入146.3g硅溶胶，4g田菁粉与114g制备的高硅大孔Na型MOR沸石粉，搅拌混合均匀成具有一定塑性的“面团”，将该“面团”放入挤压机中挤条成形。所成形的分子筛条经阴干后、在120摄氏度烘箱中烘12h制成前躯体。将该前躯体切短至长度5-10mm的柱状颗粒。在此前躯体中，硅溶胶和偏铝酸钠相互作用形成的胶体状无定型SiO2–Al2O3起了粘结剂作用，将其中的高硅大孔Na型MOR粉体粘结成形。
具体而言，通过本发明实施例得到的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石在制备过程中，用北京普析通用仪器公司的XD2型X射线粉末衍射仪鉴定晶相，扫描范围5-35°/2θ,扫描速度4°/2θ/分，以仪器自带的软件自动打印出的总净/总衍的数值(C)代表该样品的相对结晶度，如图2所示，在图2中示出各阶段的XRD粉末衍射谱，其中a表示Na型MOR沸石粉的衍射谱，b表示加粘结剂成型后的衍射谱，c表示转晶制成的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石的衍射谱。在图2中Na型MOR沸石粉的XRD谱呈现的是典型的MOR沸石XRD粉末衍射图，衍射基线平而且低。这说明所合成的Na型MOR沸石结晶度高且无杂晶相。其相对结晶度C＝0.56。图2中的前躯体的粉末XRD衍射基线明显提高且在衍射角度200/2θ至300/2θ区间、衍射基线拱起，这是前躯体中MOR沸石晶体XRD衍射线与无定型粘结剂衍射线图。该图说明，前躯体中MOR沸石的结晶度明显下降，但并未出现杂晶相谱线，其相对结晶度C＝0.39，与合成的Na型MOR粉相比仅为其70％左右。图2中的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石的XRD衍射谱同样显示出典型的MOR沸石特征衍射,尖锐的衍射峰位置与相对峰高均与Na型MOR沸石粉一致,谱线的基线平而且低，结晶度高、无杂晶相。其相对结晶度C＝0.58。该相对结晶度与合成的Na型MOR粉相比是其的104％左右。这说明，前躯体中所含无定形SiO2–Al2O3粘结剂已全部转晶为Na型MOR沸石。
具体而言，在步骤S300中，将步骤S200中的挤条成型的颗粒状前躯体放在不锈钢网制的笼子内,该笼子的底部距离盛有去离子水的5L不锈钢耐压反应釜离开水面5厘米处。此反应釜在150摄氏度的烘箱中加热36h。在高温水蒸汽环境下，前躯体中作为粘结剂的由硅溶胶和偏铝酸钠反应生成的无定型SiO2–Al2O3粘结剂，在所加入的氢氧化钠强碱性环境中、以其中的高硅大孔Na型MOR沸石粉为晶核，发生汽-固相反应转晶、生成高硅大孔无粘结剂Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)。
具体而言，利用德国Bruker公司的S8 TIGER X-光荧光散射仪器(XRF)测定本发明合成的大孔高硅MOR沸石分子筛样品硅铝化学组成、测定其SiO2、Al2O3、Na2O、Fe2O3的百分含量并计算出其SAR。见下表：
样品 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％) SiO<sub>2</sub>(％) SAR Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(ppm) Na<sub>2</sub>O(％)
a 9.080 81.90 15.2 523 8.820
b 8.37 83.00 16.8 650 7.32
c 8.63 83.80 16.4 466 7.13
其中，a表示Na型MOR沸石，b表示加粘结剂成型后的前躯体，c表示转晶制成的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石，通过上表可知各反应过程中各个中间物质的百分含量及溶液浓度等。
具体而言，SiO2、Al2O3是构成沸石的骨架氧四面体的中心元素，Fe2O3是由制备原料中带入产物中杂质，通常也是骨架元素。而Na2O是与所合成的Na型MOR沸石结构中与其SiO2-Al2O3骨架电荷平衡的阳离子。可以看出，产物Na型MOR沸石粉与水热转晶反应制成的产物Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)的SAR分别为15.2与16.4，都属于高硅MOR沸石。
具体而言，为了对本发明实施例转晶制成的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石的吸附性质进行进一步测定，本发明实施例采用低温氮吸附性能进行测定，本发明合成的大孔高硅MOR沸石分子筛样品的BET比表面积用国产贝士德仪器公司的3H-2000PS2静态容量法比表面及孔径分析仪测试，吸附温度为47K。
具体而言，用微量电子真空吸附天平测定本发明合成的大孔高硅MOR沸石分子筛样品上苯蒸汽平衡吸附量，吸附温度为25摄氏度至30摄氏度，苯的相对蒸汽压P/P0＝0.50。样品经压片后,在真空条件下于350摄氏度活化0.5h、冷却至预定的吸附温度,将苯蒸汽导入天平室、控制其压力为P/P0＝0.50同时记录增重过程至不再增重,从所获得的增重量计算即可获得平衡吸附量数据，如图3所示，图3中上面的图对应大孔Na型MOR沸石粉，下面的图对应转晶制成的大孔Na型MOR分子筛低温氮吸附等温线，每次测定的样品装量约为200-300mg。具体而言，下表列出了本发明中Na型MOR沸石以及转晶反应制成的大孔高硅MOR沸石分子筛的低温氮吸附与室温下苯蒸汽的吸附数据，可以看出Na型MOR沸石粉(a)与转晶反应产物Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)(c)的BET分别为448m2/g与480m2/g,。最能反映沸石孔结构的微孔表面积分别达到403m2/g与443m2/g，占氮气可进入的所合成与转晶产物沸石样品总表面积的90％与92％。
与此同时，允许氮分子进入的沸石微孔的容积则分别达到0.16mL/g与0.17mL/g，与结构计算所获的MOR沸石的理论孔容积0.18mL/g相当接近。此事实说明，所合成的Na型MOR沸石粉、转晶反应制成的Na型MOR分子筛(吸附剂和催化剂)，其MOR沸石结晶相的纯度很高，几乎没有或很少有可吸附氮气的其它杂质。
下表列出的合成的Na型MOR沸石粉、转晶反应制成的Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)的室温下苯蒸汽的吸附数据。可以看出，产物Na型MOR沸石粉(a)与转晶反应制成的产物(吸附剂或催化剂c)的苯蒸汽吸附量分别为90mg/g与81mg/g。按室温下苯的密度0.88计算，被吸附进入Na型MOR沸石粉晶体中与转晶反应制成的Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)晶体中呈液态的苯占据的MOR沸石体积分别是0.102mL/g与0.092mL/g.达到这二个样品微孔容积约65％与54％。换言之，该两个样品晶内的一半以上的空间可以允许宽度达到0.66nm的苯分子进入，说明合成与转晶产物的晶体结构完美，12氧环直孔道比较畅通，转晶产物是无粘结剂大孔Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)。
Figure BDA0002779772880000061
具体而言，如图4所示，图4为各过程所看到的晶体形貌以及晶粒尺寸照片，本发明实施例中利用荷兰Phenom公司的Phenom Prox型台式扫描电子显微镜观测本发明的合成的大孔高硅MOR沸石分子筛样品晶体形貌以及晶粒尺寸，并拍摄照片。其中a为Na型MOR沸石粉；b,加粘结剂成型后的前躯体；c,转晶制成的无粘结剂大孔Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)的扫描电镜照片。从扫描电镜照片上看，该Na型MOR沸石粉为外形规则、尺寸1.5至2.0微米的柱形或双锥形单晶体。从扫描电镜照片上看，该前躯体中未见规则的沸石晶形，而是一些无定型小颗粒包裹的2-3微米尺寸的颗粒。从扫描电镜照片上看，该转晶制成的无粘结剂大孔Na型MOR分子筛主要是一些细小的微晶构成的尺寸3至4微米外形不规则的聚集体，也有少数尺寸1微米左右的柱状单晶体。
本发明实施例中提供的无粘结剂分子筛(吸附剂或催化剂)顾名思义就是一种柱型或球形的颗粒状沸石分子筛(吸附剂或催化剂)，具有一定的机械强度，而其中沸石的有效含量在95％至100％。由于构成颗粒中的沸石晶粒间没有或基本上没有无定形的粘结剂，颗粒中所含沸石主要靠沸石晶粒间外延生长相互以骨架交联或二次成核生长形成聚集体或生成孪生晶而联结。颗粒中沸石晶体表面的孔道开口没有被粘结剂堵塞，也不会因粘结剂可能产生的副反应影响吸附与催化选择性。被吸附或脱附的分子或者是催化反应物和催化反应产物分子在该无粘结剂分子筛(吸附剂或催化剂)中的扩散阻力小，扩散速度快，在吸附或催化工程中应用这类沸石分子筛其动力学性能优异,效率很高。
刚性的MOR沸石晶体的规则孔道会出现所谓大孔与小孔的现象,这在已知结构的上百种沸石类分子筛中是不见的。MOR沸石骨架由四氧元环和五氧元环(五氧元环占优势)构成椭圆形十二氧元环主通道，主通道之间有八氧元环通道沟通。十二氧元环直筒形通道孔径尺寸0.695×0.581nm(见附图5)。结构上这样尺寸孔径的沸石被称为大孔沸石。八元环通道排列不规则，孔径约0.28nm，一般分子不易进出。骨架结构完美的MOR沸石晶体，晶格缺陷少，12氧元环直孔道中无或有很少的结构层错，孔道开放，属于大孔类型。虽然MOR沸石的12氧元环主孔道孔径0.6至0.7nm，属于大孔沸石,但由于晶格缺陷和堆砌层错使得多数人工合成的SAR 9至20的Na型MOR沸石、从其吸附性质上看都属于小孔。而依据常用的粉末XRD衍射仪测试获得的Na型MOR沸石样品的衍射谱是无法鉴别其是大孔还是小孔结构的。可以利用平衡吸附方法直接测试，其测试方法和条件是：测试仪器为真空电子重量吸附仪，吸附质为苯蒸气。将待测的Na型MOR沸石样品在吸附仪中脱水干燥后，于室温(通常为25摄氏度)下导入苯蒸气，控制该蒸气的压力(以P表示)使其达到25摄氏度下苯的饱和蒸汽压(以P0表示)的二分之一，即P/P0＝0.5条件下测定的该样品上苯蒸汽平衡吸附量7.5wt％以上者属于大孔Na型MOR沸石，5.0wt％以下属于小孔Na型MOR沸石。以水玻璃为硅源，软铝石、硫酸铝或铝酸钠为铝源添加或不添加TEA-Br模板剂的条件下制成的反应混合物，用氢氧化钠调节该反应混合物碱度，在120摄氏度至180摄氏度下水热反应6至276小时，合成产物Na型MOR的SAR为25至35，苯吸附量达到9.2％，制出了高硅大孔Na型MOR沸石。
因室温(25摄氏度)下液态苯的比重为0.88.由此计算，被吸附进入Na型MOR沸石晶体内呈液态的苯占据的该沸石晶内空间为0.0852mL/g,当苯蒸汽的平衡吸附量达到11.0(wt％)，则被吸附进入该沸石晶体内的呈液态的苯占据的晶内空间可达到0.125mL/g，由此界定大孔Na型MOR沸石的结构概念就在于：因苯分子的宽度是0.66nm,动力学直径是0.585nm。而由低温氮吸附测定的Na型MOR沸石的BET表面积大于400m2/g,微孔容积为0.16mL/g至0.18mL/g。显然，如果所合成的Na型MOR的苯蒸汽平衡吸附量达到7.5％，那么可进入结构孔径为0.695纳米的Na型MOR沸石孔道中的苯分子所占用容积可达到该沸石晶内总空间的47％至53％。这就意味中所合成的Na型MOR沸石孔道中50％的空间可允许苯分子自由进入，故该Na型MOR沸石的12氧元环孔道系统可被认为是基本上是畅通的，晶体结构是完美的。
大孔MOR沸石对分子宽度较大的有机分子，特别是苯基有机物，如芳烃，显示出非常好的晶内扩散性能，用于制备的吸附剂和催化剂性能方面必然体现远高于小孔Na型MOR沸石。
基于上述无粘结剂沸石分子筛(吸附剂或催化剂)和大孔Na型MOR沸石的结构特点与优点，本发明提出以合成的高硅大孔Na型MOR沸石为原料制备无粘结剂高硅大孔Na型MOR分子筛(吸附剂或催化剂)的方法，在上面已经详细介绍了。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，其特征在于，其骨架结构为椭圆形十二氧元环主通道，所述十二氧元环构成的直筒形通道孔径尺寸为0.695×0.581nm，硅铝摩尔比大于15，苯蒸气吸附量≥80mg/g,BET表面积≥440mL/g；
其原料为大孔高硅Na型MOR粉，所述大孔高硅Na型MOR粉的XRD衍射谱呈现MOR沸石XRD粉末衍射图，其相对结晶度为0.56，其为外形规则、尺寸为1.5-2.0微米的柱形或双锥形单晶体；
所述主通道之间由八氧元环通道沟通，所述八氧元环通道的孔径为0.28nm。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，其特征在于，所述大孔高硅Na型MOR粉的硅铝摩尔比为15.2，所述无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的硅铝摩尔比为16.4。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，其特征在于，其XRD衍射谱呈现MOR沸石XRD粉末衍射图，其结晶度为0.58，其为尺寸为3-4微米外形不规则聚集体和尺寸为1微米的柱状单晶体。
4.根据权利要求3所述的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，其特征在于，所述大孔高硅Na型MOR粉的苯蒸气吸附量为90mg/g。
5.根据权利要求3所述的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛，其特征在于，其在室温环境下的苯蒸气吸附量低于所述大孔高硅Na型MOR粉。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛的应用，其特征在于，用于气体或液体苯基有机物混合物分离的吸附剂及碳氢化合物裂解、异构化、烷基化的催化剂。
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使用四乙基氢氧化铵作为有机模板剂和常规硅铝源直接合成SSZ-13 沸石分子筛;栾慧敏等;《高等学校化学学报》;20200731;1470～1476 *

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