JP2006248892A - 固体結晶ｃｏｋ−７、その製造方法および炭化水素の変換における用途 - Google Patents

固体結晶ｃｏｋ−７、その製造方法および炭化水素の変換における用途 Download PDF

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Abstract

【課題】新規な結晶構造を有する新規な固体結晶およびこの固体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ＣＯＫ−７と称される、特定のＸ線回折図を有する固体結晶に関する。前記固体は、無水物ベースで、酸化物のモルに関して、ＸＯ２：ｍＹＯ２の式（Ｘは、１種以上の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示す）によって表される化学組成を有する。本発明はまた、前記固体を製造する方法および前記固体の炭化水素変換における用途に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、以降、ＣＯＫ−７と称される新規な結晶構造を有する新規な固体結晶およびこの固体の製造方法に関する。
本発明はまた、この新規な固体の、炭化水素の変換における用途に関する。
最近数年にわたる新規な微孔質（microporous）モレキュラーシーブスの研究によって、広範なこのクラスの化合物が合成されるに至った。ゼオライト構造を有する広範なアルミノケイ酸塩、特にその化学組成、それらが含んでいる細孔の直径およびそれらの微孔質系の形状および幾何学的形態によって特徴付けられるものが開発された。
用語「ゼオライト」は、一般的に、ケイ素およびアルミニウムからなる固体と関連する。しかしながら、純粋にケイ酸塩性である、あるいは、ケイ素がゲルマニウムによって置換される、あるいは、アルミニウムがホウ素、ガリウムまたは鉄によって置換される系においてゼオライト構造は維持されてよい。
約４０年にわたって合成されたゼオライトの中で、一定数の固体により、吸着および触媒の分野において重大な前進がもたらされた。挙げられてよいこれらの例として、Ｙゼオライト（特許文献１）およびＺＳＭ−５ゼオライト（特許文献２）が挙げられる。ゼオライトを含めて、年々合成される新規なモレキュラーシーブスの数は絶えず上昇している。発見された種々のモレキュラーシーブスのより完全な記載は、非特許文献１において見出されてよい。
ＺＢＭ−３０ゼオライトおよびその製造方法は、特許文献３に記載されている。ＺＳＭ−４８ゼオライトおよびその製造方法は、特許文献４に記載された。ＺＳＭ−４８は、ＺＳＭ−２２よりわずかに大きい平均細孔直径を有するゼオライトである。ＺＳＭ−４８ゼオライトは公式の構造を有していないが、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２およびＥＵ−１１に類似する構造を有するゼオライトの系統に属している。これらのゼオライトと関連する構造型はなく、これらの固体のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）は文献と比較可能であり、異なるトポロジーが秩序なく交差したものとして解釈されている（Studies in Surface Science 33（1997））。
米国特許第３１３０００７号明細書 米国特許第３７０２８８６号明細書 欧州特許第００４６５０４号明細書 欧州特許第００１５１３２号明細書 シー・エイチ・ベアロッカー（Ch Baelocher）、ダブリュー・エム・マイヤー（W M Meier）およびディー・エイチ・オルソン（D H Olson）著，「アトラス・オフ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Structure Types）」，第５改訂版，２００１年，エルセヴィア（Elsevier）
本発明は、固体結晶ＣＯＫ−７と称される新規な結晶構造を有する新規な固体結晶、この新規な固体の、炭化水素の変換における用途を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、無水物ベースとして表され、酸化物モルに関して、ＸＯ２：ｍＹ２Ｏ３の一般式（式中、Ｘはケイ素、スズおよびチタンから選択される１以上の４価元素を示し、Ｙはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の３価元素を示し、ｍはＹ２Ｏ３のモル数を示し、ここで、ｍは０〜３００である）によって定義される化学組成を有し、か焼された形態で、ｄｈｋｌの値について特定のピークを含むＸ線回折図を有する、固体結晶ＣＯＫ−７である。
上記本発明の固体結晶アルミノケイ酸塩性ＣＯＫ−７において、Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムであることが好ましい。
上記本発明の固体結晶ケイ酸塩性ＣＯＫ−７において、１．６〜２．２の改変された束縛指数ＣＩ°を有することが好ましい。ここで、ＣＩ°は、５％ｎ−デカン異性化での２−メチルＣ９の５−メチルＣ９異性体に対する比に相当するものである。
上記本発明の固体結晶ケイ酸塩性ＣＯＫ−７において、Ｘがケイ素であることが好ましい。
上記本発明の固体結晶ＣＯＫ−７は、合成された時の状態の形態で、窒素含有有機テンプレートＲを含有するか、その分解生成物であるか、またはその前駆体である。
上記本発明の固体結晶ＣＯＫ−７において、有機テンプレートＲは、１〜２０個の炭素原子を含むことが好ましい。
上記本発明の固体結晶ＣＯＫ−７において、Ｒは、アミン類からのテンプレートであることが好ましい。
上記本発明の固体結晶ＣＯＫ−７において、Ｒは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミンおよびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
上記本発明の固体結晶ＣＯＫ−７はゼオライト固体であることが好ましい。
また、本発明の固体結晶ＣＯＫ−７を製造する方法は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の供給源と、酸化物ＹＯ２の適宜の供給源と、少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＲとを含有する水性の混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、下記のモル組成を有し：
ｍＸＯ２：ｎＹ２Ｏ３：ｐＨ２Ｏ：ｑＲ
・ｍ＝１０であり；
・ｎは０〜１０であり；
・ｐは０〜１６０であり；
・ｑは０．０５〜２０であり；
ここで、Ｘはケイ素、スズおよびチタンから選択される１種以上の４価元素であり、Ｙはアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の３価元素であるものである。
上記本発明の製造方法において、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムであることが好ましい。
上記本発明の方法において、窒素含有有機テンプレートＲは、アミン類から選択されることが好ましい。
上記本発明の方法において、窒素含有有機テンプレートＲは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミンおよびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
上記本発明の方法において、自発の反応圧力下、場合によっては、ガスを加えて、水熱条件の下、１００〜２００℃の温度に、固体ＣＯＫ−７の結晶が形成されるまで、攪拌しながらまたは攪拌することなく、ゲルが置かれることが好ましい。
上記本発明の方法において、固体結晶を含む種が混合物に加えられることが好ましい。
上記本発明の方法において、固体結晶は、固体ＣＯＫ−７の結晶であることが好ましい。
上記本発明の方法において、結晶種は、反応混合物において用いられる酸化物ＸＯ２の０．０１〜１０重量％の比率で加えられることが好ましい。
上記本発明の方法において、結晶化後に、冷水での急冷によって０〜１５℃の温度まで、１０分〜４時間の継続時間にわたりオートクレーブが冷却されることが好ましい。
上記本発明の方法において、結晶化工程で得られる生成物は、
・固体を結晶化混合物から分離する工程；
・固体を洗浄する工程；および
・固体を乾燥させる工程
の少なくとも１つを経ることが好ましい。
上記本発明の方法において、固体は、合成の最後にか焼工程を経ることが好ましい。
上記本発明の方法において、か焼工程は、空気中または純粋な酸素（酸化媒体）中、３００〜８００℃の温度で行われることが好ましい。
上記本発明の方法において、１種のケイ素源と、少なくとも１種のジアミンとを含む水性の混合物が反応させられることが好ましい。
上記本発明の方法において、ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンであることが好ましい。
上記本発明の方法において、１種のケイ素源と、１種のアルミニウム源と、少なくとも１種のアミンを含む水性の混合物が水の存在下に反応させられることが好ましい。
上記本発明の方法において、アミンは、トリエチレンテトラミンであることが好ましい。
上記本発明の方法において、トリエチレンテトラミンおよびヘキシルアミンの混合物を含むことが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の固体または上記本発明の方法を用いて製造された固体の、精油および石油化学における炭化水素の変換のための用途である。
上記本発明の用途は、炭化水素の水素化異性化のためのものである。
上記本発明の用途は、炭化水素の接触脱ろうのためのものである。
本発明は、ＣＯＫ−７と称される、特定のＸ線回折図を有する固体結晶に関する。前記固体は、無水物ベースで、酸化物のモルに関して、ＸＯ２：ｍＹＯ２の式（Ｘは、１種以上の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示す）によって表される化学組成を有する。本発明はまた、前記固体を製造する方法および前記固体の炭化水素変換における用途に関する。
本発明は、無水物ベースとして表され、酸化物モルに関して、ＸＯ２：ｍＹ２Ｏ３の一般式（式中、Ｘはケイ素、スズおよびチタンから選択される１以上の４価元素を示し、Ｙはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の３価元素を示し、ｍはＹ２Ｏ３のモル数を示し、ここで、ｍは０〜３００である）によって定義される化学組成を有し、か焼された形態で、ｄｈｋｌの値について特定のピークを含むＸ線回折図を有する、新規な固体結晶ＣＯＫ−７であり、この新規な固体結晶ＣＯＫ−７は、炭化水素の水素化異性化、炭化水素の接触脱ろうの用途に利用することができる。
（固体の特徴）
本発明は、固体結晶ＣＯＫ−７と称される新規な結晶構造を有する新規な固体結晶に関する。該固体は、無水物ベース（base）として表され、酸化物モルに関して、ＸＯ２：ｍＹ２Ｏ３（Ｘは１以上の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１つの３価元素を示し、ｍはＹ２Ｏ３のモル数を示し、ここで、ｍは０〜３００である）の一般式で定義される化学組成を有する。
か焼された形態での本発明の固体結晶ＣＯＫ−７のＸ線回折図が図１に示され、表１に与えられたｄｈｋｌ値に少なくともピークを含む。この新規な固体結晶ＣＯＫ−７は新規な結晶構造を有する。
この回折図は、回折計を用いる放射線結晶学的な分析により、従来の粉体技術を採用し、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）により得られる。角度２θによって表される回折ピークの位置から、ブラッグの式を用いて、試料の固有の格子面間隔ｄｈｋｌが計算される。ｄｈｋｌについての測定における誤差の推定Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの式によって、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．２°の絶対誤差Δ（２θ）は通常許容される。ｄｈｋｌの各値における相対強度Iｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明の固体結晶ＣＯＫ−７のＸ線回折図は、表１に与えられるｄｈｋｌの値に少なくともピークを含む。ｄｈｋｌの列において、格子面間隔の平均値はオングストローム（Å）で示される。これらの値のそれぞれには、±０．２〜±０．００８Åの範囲の測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が必然的に含まれる。
Figure 2006248892
相対強度Ｉ／Ｉ０は、相対的な強度スケールとして与えられ、１００の値がＸ線回折図の中で最も強いピークであるとされ：ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦ｓ＜８５；ｖｓ≧８５である。
本発明によると、Ｘは好ましくはケイ素、スズおよびチタンから選択されるが、より好ましくはケイ素であり、Ｙは好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択されるが、非常に好ましくはアルミニウムである。
本発明の第１の実施形態では、Ｘはケイ素でありＹはアルミニウムであり、したがって本発明の固体結晶ＣＯＫ−７は、表１に記載されたＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有する結晶アルミノケイ酸塩である。
固体ＣＯＫ−７は、固有の特徴、すなわち、１．６〜２．２、好ましくは１．７〜２．１の改変された束縛指数（constraint index）ＣＩ°を有する。
これらのモレキュラーシーブの基準の測定は、「デカンテスト（decane test）」を使用する。その手順は、J A Martens、M Tielen、P A JacobsおよびJ weikampのZeolites 1984，4，98に記載されている。
ＣＩ°は、５％ｎ−デカンの異性化における２−メチルＣ９の５−メチルＣ９異性体に対する比に相当する。
本発明の第２の実施形態では、Ｘはケイ素であり、本発明の固体結晶ＣＯＫ−７は、表１に記載されたＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有する純粋なケイ酸塩性の固体である。
本発明の固体結晶ＣＯＫ−７が合成された時の形態で存在する、すなわち、合成から、かつ、当業者に周知のか焼および／またはイオン交換のためのあらゆる工程の前に、直接的に得られる場合、該固体ＣＯＫ−７は、下記に記載されるように窒素含有有機テンプレートを含むか、それを分解した生成物であるか、またはその前駆体である。
本発明によると、Ｒは、アミン類からのテンプレートである。好ましくは、本発明により用いられるアミンテンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミンおよびそれらの誘導体を含む。
好ましくは、有機テンプレートは、１〜２０個の炭素原子を含む。
テンプレートは、熱および／または化学処理等の通常の従来技術によって除去されてよい。
本発明の固体結晶ＣＯＫ−７は、好ましくはゼオライト固体である。
（製造方法）
本発明はまた、固体結晶ＣＯＫ−７を製造する方法に関する。該方法では、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１つの供給源と、酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の適宜の供給源と、少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＲとを含む水性混合物が反応し、該混合物は、好ましくは、下記の分子組成を有する：
ｍＸＯ２：ｎＹ２Ｏ３：ｐＨ２Ｏ：ｑＲ
・ｍ＝１００であり；
・ｎは０〜１０であり；
・ｐは０〜１６０であり；
・ｑは０．０５〜２０である。
式中、Ｘは１以上の４価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの元素によって形成される群から選択される１以上の３価元素、好ましくはアルミニウムである。
好ましくは、合成中、アルカリ金属は導入されない。
本発明の方法によると、Ｒは、一般的にはアミン類からの窒素含有有機テンプレートである。好ましくは、本発明により用いられるアミンテンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミンおよびそれらの誘導体を含む。それらは、単独または混合して用いられる。
元素Ｘ源は、元素Ｘ自体を含めて水溶液中で当該元素を活性な形態で遊離し得るあらゆる化合物であってよい。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成するに際して現行で用いられているもののうちのいずれか１つ、例えば、固体粉体状シリカ、ケイ酸、コロイダルケイ素または溶解したシリカまたはテトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）であり得る。粉体状シリカのうち、沈降法シリカ（precipitated silica）、特には、ケイ酸のアルカリ金属塩の溶液からの沈降によって得られたもの（例えば、エアロジル（登録商標）シリカ）、熱分解法シリカ（例えば「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）」）およびシリカゲルを用いることが可能である。異なる粒子サイズ、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの範囲の平均等価円直径（mean equivalent diameter）を有するコロイダルシリカ（例えば、「ルドックス（登録商標）」等の商品名で市販されているもの）を用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源はルドックス（登録商標）である。
元素Ｙ源は、元素Ｙを含めて水溶液中で当該元素を活性な形態で遊離し得るあらゆる化合物であってよい。Ｙがアルミニウムである好ましい場合には、アルミナ源は、好ましくはアルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシド、アルミナ自体（好ましくは、水和されたまたは水和化可能な形態のもの、例えば、コロイダルアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物）である。上記に挙げた供給源の混合物を用いることも可能である。
したがって、本発明の方法は、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の供給源と、酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の適宜の供給源と、少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＲとを含む、ゲルとして知られる水性の反応混合物を調製する工程を包含する。
このゲルは、有利には、自発の圧力（場合によっては、ガス、例えば窒素が加えられる）の下での水熱条件下、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度に、本発明の固体ＣＯＫ−７結晶が形成されるまで置かれる。結晶化を得るために必要な時間は、概して、ゲル中の反応剤の組成、攪拌および反応温度に応じて１時間から数ヶ月の間で変動する。反応は、概して、攪拌しながらまたは攪拌を行うことなく行われるが、好ましくは、攪拌を行う。
核の形成に必要な時間および／または全体的な結晶化期間を短縮するために反応混合物に種を加えることが有利であり得る。種を用いることが有利であり得るのは、不純物の害なく固体結晶ＣＯＫ−７の形成を助長するためでもある。
このような種は、固体結晶、好ましくは固体ＣＯＫ−７の結晶を含む。
結晶種は、概して、反応混合物において用いられる酸化物ＸＯ２（好ましくはシリカ）の０．０１〜１０重量％の比率で加えられる。
好ましくは、結晶化の後、冷水中の急冷によって、０〜１５℃の温度で、１０分〜４時間の期間にわたりオートクレーブが冷却される。
次に、固体相は、ろ過および洗浄され、この時点で、乾燥、脱水およびか焼および／またはイオン交換等の次の工程の準備が整う。これらの工程のために、当業者に知られる全ての従来の方法が採用されてよい。
好ましくは、結晶化工程において得られた生成物は、下記工程のうち少なくとも１つを経る：
・固体を結晶混合物から分離する工程；
・固体を洗浄する工程；および
・固体を乾燥させる工程。
一般的に、固体結晶は、ろ過等の当業者に公知のあらゆる方法によって混合物から分離される。次いで、固体は、水（好ましくは脱イオン水）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）により洗浄される。
乾燥工程は、概して、５０〜１５０℃の温度で、１２〜３０時間の期間にわたり行われる。
乾燥は、好ましくは、大気圧で行われるが、調整された圧力の下に行われてもよい。
合成の最後のか焼工程は、有機テンプレートの分解によってゼオライト固体の多孔性（porosity）を露出し得る。このか焼工程は、有利には、空気または純粋な酸素（または酸化媒体）中、３００〜８００℃の温度で行われてよい。
上記の合成方法は、本発明による２つの好ましい態様を用いて行われる：
１．純粋なケイ酸塩性の固体の合成のために、本発明の方法の好ましい実施形態では、１種のケイ素源および少なくとも１種のアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンを含む水性の混合物が反応させられる。
２．アルミノケイ酸塩性の固体の合成のために、本発明の方法の好ましい実施形態では、１種のケイ素源、１種のアルミニウム源および少なくとも１種のアミン、好ましくはトリエチレンテトラミンを含む水性の混合物が、水の存在下に反応させられる。一次的なゲルを均一にした後、ＣＯＫ−７の種が加えられる。結晶種は、概して、反応混合物において用いられた酸化物ＸＯ２、好ましくはシリカの０．０１〜１０重量％の比率で加えられる。
本発明の方法のこの好ましい実施形態の変形では、１種のケイ素源と、１種のアルミニウム源と、少なくとも２種のアミンの混合物、好ましくはトリエチレンテトラミンおよびヘキシルアミンの混合物とを含む水性の混合物が反応させられてよい。一方のアミンの他方のアミンに対する比率は、１０〜９０重量％で変動する。
アルミノケイ酸塩性の固体の場合には、最終の固体のケイ素／アルミニウムの原子比は、好ましくは１０〜３００、非常に好ましくは３０〜１００である。
本発明の固体または本発明の方法を用いて製造された固体は、精油および石油化学における炭化水素の変換、より特定的には、水素化異性化（hydroisomerization）または接触脱ろう反応（catalytic dewaxing reaction）の触媒または触媒担体として用いられてよい。
以下、本発明は下記実施例において例示されることになる。
（実施例１：純粋なケイ酸塩性ＣＯＫ−７の合成）
１８ｇのルドックス（登録商標）ＡＳ４０（DuPont）が３１ｍｌの水に溶解させられた。６．７５ｍｌの水に溶解させられた１．９４ｇのＫＯＨ（Riedel-Haen）が、４．１７ｇのジアミノヘキサン（Acros Organics）および３７．５ｍｌの水に加えられた。２つの調製された溶液は、攪拌しながら混合された。
結果として生じたゲルの組成は下記の通りである。
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０；ＫＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２９；ジアミノヘキサミン／ＳｉＯ２＝０．３０
これは、攪拌されるオートクレーブ内に、１５０℃で２．５日にわたり置かれた。結晶化の後、固体はろ過され、洗浄され、６０℃で乾燥させられ、窒素中４００℃で５時間にわたり、次いで、酸素中５５０℃で１５時間にわたりか焼された。
（実施例２：シリコアルミン酸塩性ＣＯＫ−７の合成）
４６．１５ｇのトリエチレンテトラミン（Acros，６０％純度）が、４６．１５ｇの水に加えられた。次に、７．６９ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ ３８０ｇ／ｍ２）が攪拌しながら加えられ、次いで、０．１７ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Merck）が加えられた。
ゲルの組成は下記の通りであった：
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０；トリエチレンテトラミン／ＳｉＯ２＝２．４６；Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００８４
ゲルが均一であった場合、か焼されたケイ酸塩性ＣＯＫ−７の種０．６６ｇが添加された。
結果として生じた最終のゲルは、オートクレーブ中に、１７０℃で８８時間にわたり攪拌しながら置かれた。８８時間後、オートクレーブは、冷水（１０℃）中に１時間３０分にわたり漬浸された。固体は、ろ過され、洗浄され、６０℃で乾燥させられ、酸素中、５５０℃で１５時間にわたりか焼された。
（実施例３：シリコアルミン酸塩性ＣＯＫ−７の合成）
４６．１５５ｇのＨ２Ｏに希釈された４６．１５５ｇのトリエチレンテトラミン（Acros，９６％）の溶液が調製された。７．６９ｇのエアロジル（登録商標）（ＵＣＢ ３８０ｇ／ｍ２）が連続的に攪拌しながらそれに加えられ、次いで、２３．０８ｇのヘキシルアミン（Aldrich，９８％）および０．１６５ｇのＡｌ（ＯＨ）３（Merck）が加えられた。
ゲルは、オートクレーブ中に、１７０℃で７日間にわたり攪拌しながら置かれた。次いで、オートクレーブは、冷水（１０℃）中に１時間３０分にわたり漬浸された。
固体はろ過され、水およびＴＨＦにより洗浄され、６０℃で乾燥させられ、そして、窒素中４００℃で５時間にわたり、続いて、酸素中５５０℃で１５時間にわたりか焼された。
（実施例４：デカンテストを用いて得られた特徴の比較）
固体ＣＯＫ−７は、実施例２に記載された手順を用いて得られた。得られたＣＯＫ−７固体は、０．５ＮのＮＨ４Ｃｌの溶液中で、約１００℃で５時間にわたり還流下にイオン交換を経た。
ＺＳＭ−４８は、「Studies in Surface Science and Catalysis」シリーズの第３３巻の２８２〜２８４ページに記載された操作手順を用いて得られた。次いで、ゼオライトは、その合成のために用いられた有機テンプレートを除去するために、乾燥空気流中の１２時間にわたる５５０℃でのか焼を経た。合成された時の状態のＺＳＭ−４８ゼオライトは、５５０℃での乾燥空気流中の１２時間にわたるか焼を経た。得られた固体ＺＳＭ−４８は、各回の交換につき、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３の溶液中、約１００℃で４時間にわたる４回の連続的なイオン交換工程を経た。
ＺＢＭ−３０ゼオライトは、ＢＡＳＦ特許（ＥＰ−Ａ−０ ０４６ ５０４）にしたがって、有機テンプレートであるトリエチレンテトラミンを用いて合成された。合成された時の状態のＺＢＭ−３０ゼオライトは、５５０℃での乾燥空気流中の１２時間にわたるか焼を経た。
Figure 2006248892
か焼された形態での本発明の固体結晶ＣＯＫ−７のＸ線回折図である。

Claims (29)

  1. 無水物ベースとして表され、酸化物モルに関して、ＸＯ２：ｍＹ２Ｏ３の一般式（式中、Ｘはケイ素、スズおよびチタンから選択される１以上の４価元素を示し、Ｙはアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の３価元素を示し、ｍはＹ２Ｏ３のモル数を示し、ここで、ｍは０〜３００である）によって定義される化学組成を有し、
    か焼された形態で、ｄｈｋｌの値について少なくとも下記のピークを含むＸ線回折図を有する、固体結晶ＣＯＫ−７。
    Figure 2006248892
  2. Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムである、請求項１に記載の固体結晶アルミノケイ酸塩性ＣＯＫ−７。
  3. １．６〜２．２の改変された束縛指数ＣＩ°を有し、ここで、ＣＩ°は、５％ｎ−デカン異性化での２−メチルＣ９の５−メチルＣ９異性体に対する比に相当する、請求項２に記載の固体結晶アルミノケイ酸塩性ＣＯＫ−７。
  4. Ｘがケイ素である、請求項１または２に記載の固体結晶ケイ酸塩性ＣＯＫ−７。
  5. 合成された時の状態の形態で、窒素含有有機テンプレートＲを含有するか、その分解生成物であるか、またはその前駆体である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体結晶ＣＯＫ−７。
  6. 有機テンプレートＲは、１〜２０個の炭素原子を含む、請求項５に記載の固体結晶ＣＯＫ−７。
  7. Ｒは、アミン類からのテンプレートである、請求項５または６に記載の固体結晶ＣＯＫ−７。
  8. Ｒは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミンおよびそれらの誘導体から選択される、請求項７に記載の固体結晶ＣＯＫ−７。
  9. ゼオライト固体である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の固体結晶ＣＯＫ−７。
  10. 固体結晶ＣＯＫ−７を製造する方法であって、
    少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の供給源と、酸化物ＹＯ２の適宜の供給源と、少なくとも１種の窒素含有有機テンプレートＲとを含有する水性の混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、下記のモル組成を有し：
    ｍＸＯ２：ｎＹ２Ｏ３：ｐＨ２Ｏ：ｑＲ
    ・ｍ＝１０であり；
    ・ｎは０〜１０であり；
    ・ｐは０〜１６０であり；
    ・ｑは０．０５〜２０であり；
    ここで、Ｘはケイ素、スズおよびチタンから選択される１種以上の４価元素であり、Ｙはアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムによって形成される群から選択される１種以上の３価元素である、方法。
  11. Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 窒素含有有機テンプレートＲは、アミン類から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 窒素含有有機テンプレートＲは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミンおよびそれらの誘導体から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 自発の反応圧力下、場合によっては、ガスを加えて、水熱条件の下、１００〜２００℃の温度に、固体ＣＯＫ−７の結晶が形成されるまで、攪拌しながらまたは攪拌することなく、ゲルが置かれる、請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の製造方法。
  15. 固体結晶を含む種が混合物に加えられる、請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 固体結晶は、固体ＣＯＫ−７の結晶である、請求項１５に記載の方法。
  17. 結晶種は、反応混合物において用いられる酸化物ＸＯ２の０．０１〜１０重量％の比率で加えられる、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. 結晶化後に、冷水での急冷によって０〜１５℃の温度まで、１０分〜４時間の継続時間にわたりオートクレーブが冷却される、請求項１０〜１７のいずれか１つに記載の方法。
  19. 結晶化工程で得られる生成物は、
    ・固体を結晶化混合物から分離する工程；
    ・固体を洗浄する工程；および
    ・固体を乾燥させる工程
    の少なくとも１つを経る、請求項１０〜１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. 固体は、合成の最後にか焼工程を経る、請求項１０〜１９のいずれか１つに記載の方法。
  21. か焼工程は、空気中または純粋な酸素（酸化媒体）中、３００〜８００℃の温度で行われる、請求項２０に記載の方法。
  22. １種のケイ素源と、少なくとも１種のジアミンとを含む水性の混合物が反応させられる、請求項１０〜２１のいずれか１つに記載の方法。
  23. ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである、請求項２２に記載の方法。
  24. １種のケイ素源と、１種のアルミニウム源と、少なくとも１種のアミンを含む水性の混合物が水の存在下に反応させられる、請求項１０〜２１のいずれか１つに記載の方法。
  25. アミンは、トリエチレンテトラミンである、請求項２４に記載の方法。
  26. トリエチレンテトラミンおよびヘキシルアミンの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
  27. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の固体または請求項１０〜２６のいずれか１つに記載の方法を用いて製造された固体の、精油および石油化学における炭化水素の変換のための用途。
  28. 炭化水素の水素化異性化のための請求項２７に記載の用途。
  29. 炭化水素の接触脱ろうのための請求項２７に記載の用途。

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