JP5795438B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−２５を使用するガス流中の窒素酸化物の還元 - Google Patents

モレキュラーシーブｓｓｚ−２５を使用するガス流中の窒素酸化物の還元 Download PDF

Info

Publication number
JP5795438B2
JP5795438B2 JP2014523921A JP2014523921A JP5795438B2 JP 5795438 B2 JP5795438 B2 JP 5795438B2 JP 2014523921 A JP2014523921 A JP 2014523921A JP 2014523921 A JP2014523921 A JP 2014523921A JP 5795438 B2 JP5795438 B2 JP 5795438B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
molecular sieve
ssz
nitrogen oxides
gas stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014523921A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014531297A (ja
Inventor
アイ． ゾーンズ、ステイシー
アイ． ゾーンズ、ステイシー
ジェイ． サクストン、ロバート
ジェイ． サクストン、ロバート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of JP2014531297A publication Critical patent/JP2014531297A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5795438B2 publication Critical patent/JP5795438B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20784—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

技術分野
本発明は、モレキュラーシーブＳＳＺ−２５、及び、ガス流中の窒素酸化物の還元へのその使用、に一般に関する。
背景
結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、それらの触媒特性と同様にそれらの独特のふるい特性がゆえに、炭化水素転化、ガス乾燥及び分離などの用途に特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学転化、及び他の用途のために所望の特性を持つ新規なモレキュラーシーブの継続する必要性が存在する。
概要
本発明によれば、ガス流を結晶性モレキュラーシーブと接触させることを含む、ガス流中に含有する窒素酸化物の還元方法であって、当該結晶性モレキュラーシーブが、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比で約２０：１より大きいモル比を有する、前記方法を提供する。当該モレキュラーシーブは、焼成後、表２のＸ線回折線を有する。当該モレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元の触媒作用を及ぼすことが可能な金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物）を含有でき、そして、当該方法は化学量論的に過剰の酸素の存在下に実施できる。一形態では、当該ガス流は、内燃機関の排気流である。
詳細な記述
本発明は、ここでは「モレキュラーシーブＳＳＺ−２５」又は簡単に「ＳＳＺ−２５」と示すモレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブＳＳＺ−２５及び調製方法は、米国特許Ｎｏ．４，８２６，６６７；５，２０２，０１４；及び５，７８５，９４７に開示される。
ＳＳＺ−２５を調製する上で、アダマンタン第四級アンモニウムカチオンを、結晶テンプレートとしても公知の構造方向剤（「ＳＤＡ」）として使用する。ＳＳＺ−２５を製造するのに有用なＳＤＡは、以下の構造（１）及び（２）によって表わされる：


ここで、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６の各々は、独立に、低級アルキルであり、最も典型的にはメチルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、独立に、水素又は低級アルキルであり、最も典型的には水素である。ここで使用されるように、用語「低級アルキル」は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を呼ぶ。
ＳＤＡカチオンは、ＳＳＺ−２５の形成に有害ではないどんなアニオンでもよいアニオンと会合する。代表的なアニオンは、ハロゲン（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどを含む。当該ＳＤＡは、水酸化物イオンを提供するために使用できる。したがって、それは、イオン交換、例えば水酸化物イオンへのハロゲン化物、に有益である。
一般に、ＳＳＺ−２５は、水酸化物イオンの存在下に、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物；（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素及びそれらの混合物から選択される酸化物；及び（３）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アダマンタンアンモニウムカチオンから選択される構造方向剤、を接触させることによって、調製する。
ＳＳＺ−２５は、モル比に関して以下を含む反応混合物から調製される。

ここで、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択され；Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素及びそれらの混合物から選択され；Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アダマンタンアンモニウムカチオンから選択される構造方向剤であり；Ｍは、ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属であり；そして、Ｚは、１〜８個の炭素原子を有するアミン、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアミンを含むアミン成分である。
使用するアダマンタン第四級アンモニウムカチオンの源として作用する有機アダマンタン化合物は、水酸化物イオンを提供できる。テンプレートとしてアダマンタン第四級アンモニウム水酸化物を使用する時、アルカリ金属水酸化物の量に関連して存在する過剰のアダマンタン第四級アンモニウム水酸化物化合物が存在する時にはより純粋な形のＳＳＺ−２５が調製できることが見出され、そして、ＯＨ−／ＳｉＯ２モル比が０．４０より大きい時は、Ｍ＋／ＳｉＯ２モル比は０．２０未満であるべきである。
酸化アルミニウムの典型的な源は、アルミン酸塩、アルミナ、及びアルミニウム化合物、例えばＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリンクレー、及び他のゼオライトを含む。酸化アルミニウムの源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）である。
酸化ケイ素の典型的な源は、シリケート、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート及びシリカ水酸化物を含む。ガリウム、鉄、ホウ素及びゲルマニウムは、それらのアルミニウム及びケイ素対応物に対応する形状で添加できる。塩、特に塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物を、反応混合物中に添加又は形成できる。
当該反応混合物は、１〜８個の炭素原子を有するアミン、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアミンを含むアミン成分（Ｚ）を場合により含み得る。これらのアミンの非限定的な例は、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、シクロペンチルアミン及びそれらの混合物を含む。これらのアミンの使用は、使用される構造方向剤の量の低減となり得るのであり、これにより顕著なコスト節約になる。当該アミン成分を使用することによって、当該構造方向剤の量は、モレキュラーシーブのミクロ細孔容積を満たすのに要求されるものよりも少ないレベルに、すなわち、当該アミン成分の不存在下にモレキュラーシーブを結晶化するのに要求されるよりも少ない量に、低減できる。更に、当該アミン成分の使用は、シード結晶と組合せて使用した時には、結晶成長をより速く促進できる。アミン成分を使用するＳＳＺ−２５の調製方法は、米国特許Ｎｏ．５，７８５，９４７に開示される。
実際には、ＳＳＺ−２５は、（ａ）（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素及びそれらの混合物から選択される酸化物、（３）ＳＳＺ−２５の形成に有害ではないアニオン性対イオンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アダマンタンアンモニウムカチオンから選択される構造方向剤、及び（４）アルカリ金属カチオン、を含む水溶液を調製し；（ｂ）ＳＳＺ−２５の結晶を形成するのに十分な条件下に当該水溶液を維持し、そして；（ｃ）ＳＳＺ−２５の結晶を回収すること：を含む方法によって調製できる。
当該反応混合物は、ＳＳＺ−２５の結晶が形成されるまで、高温に維持する。熱水結晶化は、普通は、自己圧力下、１００℃〜２００℃の間、典型的には１３５℃〜１８０℃の間の温度で実施する。結晶化時間は、普通は、１日よりも長く、典型的には約５日〜約１０日である。モレキュラーシーブは、軽い撹拌又はかき混ぜを利用して調製できる。
熱水結晶化工程の間、ＳＳＺ−２５結晶は、反応混合物から自然に核となり得る。シード材料としてのＳＳＺ−２５結晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少するのに有利となり得る。更に、シーディングは、所望されないいかなる相の上へのＳＳＺ−２５の核化及び／又は形成を促進することによって得られる生成物の純度の増加に導き得る。シードとして使用する時、反応混合物中に使用される、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の重量の０．１〜１０％の間の量のＳＳＺ−２５結晶を、添加する。
モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されると、固体生成物は、ろ過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離される。当該結晶は水洗され、そしてその後、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥して、合成したままのＳＳＺ−２５結晶を得る。当該乾燥工程は、大気圧又は真空下で実行できる。
ＳＳＺ−２５は、合成したままの（すなわち、ＳＳＺ−２５からのＳＤＡの除去前）及び無水状態の組成物を有し、（モル比に関して）以下：（０．１〜２）Ｑ：（０〜１．０）Ｚ：（０．１〜２．０）Ｍ：Ｘ２Ｏ３：（２０〜２００）ＹＯ２を含み、
ここで、Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アダマンタンアンモニウムカチオンから選択される構造方向剤であり；Ｚは、１〜８個の炭素原子を有するアミン、水酸化アンモニウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアミンを含むアミン成分；Ｍは、アルカリ金属カチオン；Ｘは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素及びそれらの混合物から選択され；及びＹは、ケイ素、ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される。調製した時、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、典型的には３０〜約１００の範囲内にある。一形態では、ＳＳＺ−２５はアルミノシリケートであり、そこでは、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である。
ＳＳＺ−２５は、そのＸ線回折パターンによって特徴付けられ得る。合成したままのＳＳＺ−２５は、そのＸ線粉末回析パターンが表１に示される特性線を示す結晶性構造を有する。

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、Ｘ線パターン中の最強線が１００の値に指定され：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中間）は２０〜４０の間；Ｓ（強）は４０〜６０の間；ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。
結晶性ＳＳＺ−２５は、合成したままで使用できるが、好ましくは熱処理（焼成）されるであろう。普通は、（もしあれば）アルカリ金属カチオンをイオン交換によって除去し、それを水素、アンモニウム、又はいかなる所望の金属イオンで置換することが所望される。
焼成後、ＳＳＺ−２５のＸ線粉末回析パターンは、以下の表２に示される特性線を示す。

（ａ）±０．２０
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、Ｘ線パターン中の最強線が１００の値に指定され：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中間）は２０〜４０の間；Ｓ（強）は４０〜６０の間；ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。
Ｘ線粉末回析パターンは、標準の技術によって決定された。放射は、ＣｕＫα放射であった。ピーク高さ及び位置は、θがブラッグ角である２θの関数として、ピークの相対強度から読み取り、記録線に対応するナノメートル単位の格子面間隔ｄを計算できる。
計装誤差及び個々のサンプル間の相違に起因する、散乱角（２−シータ）測定での変動は、±０．２０度と推測される。焼成は、回析パターン中のシフトと同様に、「合成したままの」材料のパターンと比較して、ピークの強度の変化になり得る。
ＳＳＺ−２５は、多種多様の物理的形状に形成できる。一般的に言うと、モレキュラーシーブは、２−メッシュ（タイラー）ふるいを通過して４００−メッシュ（タイラー）ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出物などの成形物、顆粒、又は粉末の形であることができる。有機バインダーとの押出しなどによって触媒が成形される場合には、ＳＳＺ−２５は、乾燥前に押出されるか、又は、乾燥又は部分的に乾燥してその後押出されてもよい。
ＳＳＺ−２５は、有機転化方法で使用する温度及び他の条件に抵抗力のある他の材料と混成できる。そのようなマトリックス材料は、クレー、シリカ及び金属酸化物などの無機材料と同様に、活性な及び不活性な材料及び合成又は自然に発生するゼオライトを含む。そのような材料及びそれらを使用できるやり方の例は、米国特許Ｎｏ．４，９１０，００６及び米国特許Ｎｏ．５，３１６，７５３に開示される。
ＳＳＺ−２５は、ガス流中の窒素酸化物の接触還元用に使用できる。典型的には、当該ガス流は、酸素を、頻繁には、化学量論的に過剰のそれをも、含有する。更に、当該モレキュラーシーブは、その内部に又はその上に、窒素酸化物の還元の触媒作用を及ぼすことが可能な金属又は金属イオンを、含有し得る。そのような金属又は金属イオンの例は、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物を含む。
ゼオライトの存在下での窒素酸化物のそのような接触還元方法の例は、米国特許Ｎｏ．４，２９７，３２８に開示される。そこでは、当該接触方法は、内燃機関からの排気ガスなどのガス流に含有する窒素酸化物の接触還元及び炭化水素及び一酸化炭素の燃焼である。使用する当該ゼオライトは、ゼオライト上に又はその内部に有効な量の触媒銅金属又は銅イオンを提供するのに十分に、金属イオン交換、ドープ又は装填されている。更に、当該方法は、例えば酸素などの過剰の酸化剤中で実施する。
実施例
本発明を例証するために以下の実施例を提供する。しかし、本発明はこの実施例に記載された特定の条件又は詳細に限定されないことが、理解されるべきである。
実施例１
ＳＳＺ−２５の合成
米国特許Ｎｏ．５，２０２，０１４の実施例２に従って調製したＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウム水酸化物の０．６７Ｍ溶液を４．５ｇ、６ｍＬの水及び０．１０３ｇのＫＯＨ（固体）と混合した。溶解後、２．３６ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−３０コロイドシリカ（３０％ＳｉＯ２）を、磁気撹拌機を利用して撹拌しながら添加した。最後に、０．７８ｇのＮａｌｃｏ １ＳＪ６１２シリカ上のアルミナ（３０％固体，全体で４％Ａｌ２Ｏ３）を添加した。当該反応物質を、Ｐａｒｒ４７４５反応器中に装填し、シールし、そして、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン中で回転スピット上に装填した。当該反応器を３０ｒｐｍで回転させ、その一方で、１７５℃で１０日間加熱した。当該生成物（ろ過後、蒸留水で洗浄、及び空気中で及びその後１００℃で乾燥）は、ＳＳＺ−２５と指定した結晶性材料であった。
実施例２
ＳＳＺ−２５の焼成
実施例１からの当該材料を、マッフル炉中で室温から５４０℃まで安定した上昇速度で７時間かけて加熱した。当該サンプルを５４０℃で更に４時間維持し、その後、追加の４時間６００℃まで上げた。空気及び窒素の５０／５０混合物を、加熱中に毎分２０標準立方フィートの速度でモレキュラーシーブ上を通過させた。
反対に示されない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ又は比率及び他の数値を表すすべての数は、用語「約」によってすべての場合に修正されていると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、本発明によって得ることが求められる所望の特性に依存して変動し得る概算である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形の「１」、「１つの」、及び「当該」は、明白にかつはっきりと１つの参照に限定されていない限り、複数の参照を含むことに、注意されたい。ここで使用するように、用語「含む」及びその文法的な変形は、何の限定的でもないことを意図しており、リスト中の項目の引用は、リストされた項目へ追加又は置換し得る他の同様の項目の排除をしない。ここで使用されるように、用語「を含む」は、その用語に続いて認識される要素又は工程を含むことを意味するが、そのようないかなる要素又は工程は網羅的ではなく、形態は、他の要素又は工程を含み得る。
この書面の記述は、ベストモードを含む本発明を開示するために、及び、本発明を当業者が製造及び使用できるようにするためにも、実施例を使用する。特許性の範囲は、特許請求の範囲によって定義され、そして、当業者に起こる他の実施例を含み得る。そのような他の実施例は、もしそれらが特許請求の範囲の文言上の言語と異ならない構造的な要素を有しているならば、又は、もしそれらが特許請求の範囲の文言上の言語と非実質的な相違を持つ同等の構造的な要素を含むならば、特許請求の範囲の範囲内にあることが意図される。これに矛盾しない範囲で、ここで言及するすべての引用は参照によってここに組み込まれる。

Claims (6)

  1. ガス流を結晶性モレキュラーシーブと接触させることを含む、ガス流中に含有する窒素酸化物の還元方法であって、当該結晶性モレキュラーシーブが、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物の、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素及びそれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比で２０：１より大きいモル比を有し、そして、焼成後、表２のＸ線回折線を有する、前記方法：

    （ａ） ±０．２０
    （ｂ） 提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づき、そこでは、Ｘ線パターン中の最強線が１００の値に指定され：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中間）は２０〜４０の間；Ｓ（強）は４０〜６０の間；ＶＳ（非常に強）は６０より大きい。
  2. 酸素の存在下に実施する、請求項１に記載の方法。
  3. 窒素酸化物の還元の触媒作用を及ぼすことが可能な金属又は金属イオンを、当該モレキュラーシーブが含有する、請求項１に記載の方法。
  4. 当該金属が、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はそれらの混合物である、請求項３に記載の方法。
  5. 当該ガス流が内燃機関の排気流である、請求項１に記載の方法。
  6. 当該ガス流が内燃機関の排気流である、請求項４に記載の方法。
JP2014523921A 2011-08-05 2012-04-03 モレキュラーシーブｓｓｚ−２５を使用するガス流中の窒素酸化物の還元 Expired - Fee Related JP5795438B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/198,996 2011-08-05
US13/198,996 US8697018B2 (en) 2011-08-05 2011-08-05 Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-25
PCT/US2012/031955 WO2013022496A1 (en) 2011-08-05 2012-04-03 Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve ssz-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014531297A JP2014531297A (ja) 2014-11-27
JP5795438B2 true JP5795438B2 (ja) 2015-10-14

Family

ID=47627054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014523921A Expired - Fee Related JP5795438B2 (ja) 2011-08-05 2012-04-03 モレキュラーシーブｓｓｚ−２５を使用するガス流中の窒素酸化物の還元

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8697018B2 (ja)
EP (1) EP2739376A4 (ja)
JP (1) JP5795438B2 (ja)
KR (1) KR20140064834A (ja)
CN (1) CN103796736A (ja)
AU (1) AU2012294895A1 (ja)
BR (1) BR112014002653A8 (ja)
CA (1) CA2843601A1 (ja)
MX (1) MX2014001310A (ja)
WO (1) WO2013022496A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10046975B2 (en) * 2016-10-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve SSZ-83

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297328A (en) 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
NZ218939A (en) * 1986-01-29 1989-11-28 Chevron Res Zeolite ssz-25; mole ratio of sio 2 or geo 2 to other framework oxides greater than 20 to 1
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US5202014A (en) 1986-01-29 1993-04-13 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-25
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US5236575A (en) * 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5785947A (en) 1991-12-18 1998-07-28 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of zeolites using organic template and amine
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
CN1181054A (zh) * 1995-03-17 1998-05-06 切夫里昂美国公司 使用有机模板剂和胺制备沸石
US6143261A (en) * 1997-12-15 2000-11-07 Exxon Research And Engineering Company Catalytic reduction of nitrogen oxide emissions with MCM-49 and MCM-56
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
CN1616350A (zh) * 2003-11-10 2005-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种后补铝合成高硅mww分子筛的方法
AU2005310231B2 (en) * 2004-11-30 2011-03-03 Chevron U.S.A. Inc. Boron-containing molecular sieve CHA
US7749471B2 (en) 2004-11-30 2010-07-06 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using boron-containing molecular sieve CHA
US7442354B2 (en) 2005-06-23 2008-10-28 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of engine exhaust using molecular sieve SSZ-56
KR101310994B1 (ko) * 2005-06-23 2013-09-24 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ｓｓｚ-56 조성물 및 이의 합성
DE102006043104A1 (de) * 2005-11-14 2007-07-05 Robert Bosch Gmbh Abgasreinigungsanlage für ein Kraftfahrzeug
US7678352B2 (en) * 2005-11-14 2010-03-16 Robert Bosch Gmbh Device and procedure for the production of ammonia
US7704475B2 (en) * 2005-12-14 2010-04-27 Basf Catalysts Llc Zeolite catalyst with improved NOx reduction in SCR
US7357904B2 (en) 2005-12-28 2008-04-15 Chevron Corporation Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-74

Also Published As

Publication number Publication date
US8697018B2 (en) 2014-04-15
WO2013022496A1 (en) 2013-02-14
EP2739376A1 (en) 2014-06-11
MX2014001310A (es) 2014-04-14
JP2014531297A (ja) 2014-11-27
US20130034483A1 (en) 2013-02-07
CN103796736A (zh) 2014-05-14
EP2739376A4 (en) 2015-04-01
KR20140064834A (ko) 2014-05-28
AU2012294895A1 (en) 2014-03-13
CA2843601A1 (en) 2013-02-14
BR112014002653A8 (pt) 2017-06-20
BR112014002653A2 (pt) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7837978B2 (en) Process for preparing aluminum-containing molecular sieve SSZ-26
JP5383810B2 (ja) 分子篩ｓｓｚ−８２組成物およびその合成
JP5974170B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−３３の作成方法
JP6445685B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−５２を調製するための方法
JP6178847B2 (ja) アルミノシリケートゼオライトｓｓｚ−５６の製造方法
JP2014526965A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−２３を使用するガス流中の窒素酸化物の還元
JP2018162206A (ja) テンプレートである１，６−ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドの存在下でのｉｚｍ−２ゼオライトの合成方法
JP5899319B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−２８を用いたガス流中の窒素の酸化物の還元
JP5795438B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−２５を使用するガス流中の窒素酸化物の還元
US7138097B1 (en) Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-73
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
JP2016532618A (ja) 分子ふるいｓｓｚ−９６組成物及びその合成

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150107

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150721

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150804

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150812

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5795438

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees