JPS5939715A - 高シリカモルデナイト及びその製造法 - Google Patents
高シリカモルデナイト及びその製造法Info
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- JPS5939715A JPS5939715A JP14691082A JP14691082A JPS5939715A JP S5939715 A JPS5939715 A JP S5939715A JP 14691082 A JP14691082 A JP 14691082A JP 14691082 A JP14691082 A JP 14691082A JP S5939715 A JPS5939715 A JP S5939715A
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- mordenite
- silica
- specific gravity
- high silica
- benzene
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンゼン吸着量の高い高シリカモルデナイト
及びその新規な製造法に関し、特にIFiQ。
及びその新規な製造法に関し、特にIFiQ。
/Aコ、03モル比(以下単にSiら/A ]、03と
表わす)が12〜50で、かつベンゼン吸着量が7〜1
0wt%である高シリカモルデナイト及びその製造法を
提供するものである。
表わす)が12〜50で、かつベンゼン吸着量が7〜1
0wt%である高シリカモルデナイト及びその製造法を
提供するものである。
ゼオライトはギリシャ語の沸騰する石という意味で沸石
水を含む結晶性アルミノシリケートである。
水を含む結晶性アルミノシリケートである。
その基本構造は、硅素を中心として形成される4つの酸
素が頂点に配置したE(10,四面体と、この硅素の代
わりにアルミニウムが置換したAlO4四面体とが、O
/(Al+S It )の原子比が2となるように酸素
を共有しながら規則正しく三次元的に配列1〜ている。
素が頂点に配置したE(10,四面体と、この硅素の代
わりにアルミニウムが置換したAlO4四面体とが、O
/(Al+S It )の原子比が2となるように酸素
を共有しながら規則正しく三次元的に配列1〜ている。
AlO4四■1体の負電荷は1、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属の陽イオンを含むことによってバランスされ
ている。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの細孔
が形成され、細孔に通常、水分子や交換可能な陽イ]ン
が存在している。ゼオライト中の陽イオンを適当な他の
陽イオンに交換したもの1、特定の分子をその細孔に捕
捉する機能を持ついわゆる分子篩と1−71、あるいは
細孔内のみで反応させ得る触媒として、又は、イオン交
換体、さらに触媒の相体として等々いろいろな分野で利
用される。
リ土類金属の陽イオンを含むことによってバランスされ
ている。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの細孔
が形成され、細孔に通常、水分子や交換可能な陽イ]ン
が存在している。ゼオライト中の陽イオンを適当な他の
陽イオンに交換したもの1、特定の分子をその細孔に捕
捉する機能を持ついわゆる分子篩と1−71、あるいは
細孔内のみで反応させ得る触媒として、又は、イオン交
換体、さらに触媒の相体として等々いろいろな分野で利
用される。
ゼメライトには、種々の結晶構造、化学組成を持つもの
が知られており、その違いにより吸着特性、触媒特性、
イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名がつけられている。
が知られており、その違いにより吸着特性、触媒特性、
イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名がつけられている。
ゼーオライl−t、L、天然にも存在シ11、現在では
天然に存在するゼオライトを合成によっても得ることが
できる。
天然に存在するゼオライトを合成によっても得ることが
できる。
又、天然に存在1.ないゼオライトでも合成されるよう
になった。
になった。
前者、即ち天然ゼオライトにはモルデナイト。
メフレタイト、エリオナイト、クリッププロライト、チ
ャバサイトなどがあり、後者、即ち合成ゼオライトには
Δ、 X 、 Y 、 Z K −4、Z S M
−5など多数のものが知られている。これら1.1すべ
て粉末X線回折図で区別ができる。
ャバサイトなどがあり、後者、即ち合成ゼオライトには
Δ、 X 、 Y 、 Z K −4、Z S M
−5など多数のものが知られている。これら1.1すべ
て粉末X線回折図で区別ができる。
本発明に係るモルデナイトは、天然にも産するが天然産
と区別して合成モルデナイトあるいはラージポートモル
デナイトと呼ばれている。又、その結晶は、格子定数a
=1 al 3X、b=2o49ヌ、C二y、 52
’p、の斜方晶系に属し、その細孔け12員酸素項から
成る細孔径6.7 X 7.0大のチャンネルと8幀酸
素環から成る細孔径2.9×57へのチャンネルを治し
ている。
と区別して合成モルデナイトあるいはラージポートモル
デナイトと呼ばれている。又、その結晶は、格子定数a
=1 al 3X、b=2o49ヌ、C二y、 52
’p、の斜方晶系に属し、その細孔け12員酸素項から
成る細孔径6.7 X 7.0大のチャンネルと8幀酸
素環から成る細孔径2.9×57へのチャンネルを治し
ている。
又、モルデナイト粉末の代表的なX線回折図は、第1表
に示す格子面間隔(dλ)によって特徴づけられ他のゼ
オライトと明瞭に区別できる。
に示す格子面間隔(dλ)によって特徴づけられ他のゼ
オライトと明瞭に区別できる。
第 1 表
1′5.52 6.53
4210.19 &67 7 9、05 9.79
1006.77 15.1
4657 135
8 &5B 13.9 37 6.06 14.6 3 5.78 15.3 2B 4.51 19.7 42 4.26 20.8 6 4.133 21.5
9A980 22.!+
100x8so 23.2 5 五757 23.7
81563 25.0
14′S、528 2
5.2 33.471 2
5.6 24 3.410 26.1 25 1386 26′544 3.218 27.7
243.198 27.9 35 2.939 30.4 3 2.891 50.9
112.710 33.0 2 2.697 3五266 2.556 35.1
182.519 55.6 4 2.460 36.5
4出典: ドナルド、W、フ゛レック著ゼオラ
イトηノクエラーシーフ×251ページ。2θの値は、
発明者らが補充。
4210.19 &67 7 9、05 9.79
1006.77 15.1
4657 135
8 &5B 13.9 37 6.06 14.6 3 5.78 15.3 2B 4.51 19.7 42 4.26 20.8 6 4.133 21.5
9A980 22.!+
100x8so 23.2 5 五757 23.7
81563 25.0
14′S、528 2
5.2 33.471 2
5.6 24 3.410 26.1 25 1386 26′544 3.218 27.7
243.198 27.9 35 2.939 30.4 3 2.891 50.9
112.710 33.0 2 2.697 3五266 2.556 35.1
182.519 55.6 4 2.460 36.5
4出典: ドナルド、W、フ゛レック著ゼオラ
イトηノクエラーシーフ×251ページ。2θの値は、
発明者らが補充。
モルデナイトは、その合成方法によって2θ値、相対強
度は、多少異なる場合があるが、本発明で得るゼオライ
トはすべて合成モルデナイトに含まれる。
度は、多少異なる場合があるが、本発明で得るゼオライ
トはすべて合成モルデナイトに含まれる。
モルデナイトの化学式は一般に、N〜0・Al、0.・
10S1.Q、・6トチ0で表わされる。即ち、このも
のは” i、 02 /A 1.(〕、が10と他のゼ
オライトに比べて高いことがJF:j徴であり、耐熱性
、耐酸性に優れており吸着剤として、触媒として工業用
に広く使用さilている。ゼオライトのs 1a2/A
]2n、、が高くなる程、耐熱性、耐酸性が良好とな
るはかりでなく、固体酸としての触媒特性が優れている
ことが分り、モーピルオイル社によって開発されたZS
M−5で代表される高シリカゼオライトが近時注目を浴
びでいる。
10S1.Q、・6トチ0で表わされる。即ち、このも
のは” i、 02 /A 1.(〕、が10と他のゼ
オライトに比べて高いことがJF:j徴であり、耐熱性
、耐酸性に優れており吸着剤として、触媒として工業用
に広く使用さilている。ゼオライトのs 1a2/A
]2n、、が高くなる程、耐熱性、耐酸性が良好とな
るはかりでなく、固体酸としての触媒特性が優れている
ことが分り、モーピルオイル社によって開発されたZS
M−5で代表される高シリカゼオライトが近時注目を浴
びでいる。
しかし、ZSM−5系のゼオライトは、その製造過程で
第4級アンモニウム塩などの有機鉱化剤を使用するので
工業的製法と(7てtit、必ずしも好オしくない。父
、とのものは合成モルデナイトに比べて細孔径が5〜6
λと小さく、用途に制限がある。
第4級アンモニウム塩などの有機鉱化剤を使用するので
工業的製法と(7てtit、必ずしも好オしくない。父
、とのものは合成モルデナイトに比べて細孔径が5〜6
λと小さく、用途に制限がある。
1+102/八j、(1,の高いモルデナイトを工業的
に製造することは、これらの観点から非常に101侍さ
れている。
に製造することは、これらの観点から非常に101侍さ
れている。
モルデナイトのS 102/’A 〕、Osを10以上
に高くする方法/l、J神々(ノー案されている。例え
ば、(1)特公昭51−15000号公報には、モルデ
ナイトを高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウム・
を溶脱させる目的で鉱酸で処理する操作を繰返し行う方
法が開示され−Cいる。
に高くする方法/l、J神々(ノー案されている。例え
ば、(1)特公昭51−15000号公報には、モルデ
ナイトを高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウム・
を溶脱させる目的で鉱酸で処理する操作を繰返し行う方
法が開示され−Cいる。
【、か17、こ、の方法は一度製造したモルデナイトを
g5に処理−す−ることによりRj Q、//1 ]、
(’I、、 f101ソ、■二に−する方法であり、m
l::程が煩雑とな/、。
g5に処理−す−ることによりRj Q、//1 ]、
(’I、、 f101ソ、■二に−する方法であり、m
l::程が煩雑とな/、。
父、脱アルミ〜°−ウノ・処T!I!により得た高シリ
カ:f−ルデナ、() tl 、 繰返し処T41のた
d)に細孔が<t’ノt、従って百1熱性が低−「−す
るので、高いr; i 昏/A 12(1qを持つもの
を了りるにt4おのずから限界がある上、ri j、
(12,/A]2(\が向上した割にtよ、特性が向−
1−シない欠点がある、 (り 0.、T、Whittθmorθ、Jr氏の報
告(ΔmericanMlneraコog1.et、V
ol、 57. 1146〜1151 (1972
)) にV、1、希薄な硅酸ナトリウム水溶声、希薄
な塩化アルミニウム水溶液及び塩酸とから調製[7た5
iC12//V]?03=101〜15.5のアルミノ
硅酸ゲルを184℃−16時間で結晶化し。
カ:f−ルデナ、() tl 、 繰返し処T41のた
d)に細孔が<t’ノt、従って百1熱性が低−「−す
るので、高いr; i 昏/A 12(1qを持つもの
を了りるにt4おのずから限界がある上、ri j、
(12,/A]2(\が向上した割にtよ、特性が向−
1−シない欠点がある、 (り 0.、T、Whittθmorθ、Jr氏の報
告(ΔmericanMlneraコog1.et、V
ol、 57. 1146〜1151 (1972
)) にV、1、希薄な硅酸ナトリウム水溶声、希薄
な塩化アルミニウム水溶液及び塩酸とから調製[7た5
iC12//V]?03=101〜15.5のアルミノ
硅酸ゲルを184℃−16時間で結晶化し。
sto、/A]2o3= 12〜195のモルデナイト
全製造する方法が開示されている。この方法01、アル
ミノ硅酸ゲルを一月造り、沖別、水洗。
全製造する方法が開示されている。この方法01、アル
ミノ硅酸ゲルを一月造り、沖別、水洗。
乾燥後に別の硅酸ナトリウム水溶液にこれを加え、新た
な仕込み組成物f:調製し、結晶化−するという煩雑な
工程を必要とする1゜(3)特開昭56−160316
号公報には、硅酸ナトリウノ・、硫酸アルミニウム・、
硫酸及び塩化ナトリウムとからSjへ/A]20、=1
5〜258の高シリカモルデナイトを製造する方法が開
示されている。この方法は、腐食性の強い硫酸アルミニ
ウム、硫酸を使用すること、鉱化剤として多量の塩化ナ
トリウノ・を必要とするなど工業的な製法としては、難
点がある。
な仕込み組成物f:調製し、結晶化−するという煩雑な
工程を必要とする1゜(3)特開昭56−160316
号公報には、硅酸ナトリウノ・、硫酸アルミニウム・、
硫酸及び塩化ナトリウムとからSjへ/A]20、=1
5〜258の高シリカモルデナイトを製造する方法が開
示されている。この方法は、腐食性の強い硫酸アルミニ
ウム、硫酸を使用すること、鉱化剤として多量の塩化ナ
トリウノ・を必要とするなど工業的な製法としては、難
点がある。
父、本発明者らの追討、によれシ」゛、この方法で&、
lペノ十ン吸着針の高い高シリカモルデナイトシ」製造
できないことを確認I2/ζ−0本発明渚らe」、高純
度の高フリツノモルデナイトを工業的に製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、Irケ定のノリ力源を使用し
、かつ限定された条件下で製造−すれば、有機鉱化剤あ
るいV」無機鉱化剤を何んら使用することなく、r、x
(12/Δ1.(1,:12〜ろ0の高シリカモルデナ
イトが高純度で得られることを見い出した9、 更にtよ、このようにして得た高シリカモルデナイ1.
.ベンゼン吸着騎において従来知られていた飴に比べて
けるかに高い値(吸着闇)を示すことを卿、い出した。
lペノ十ン吸着針の高い高シリカモルデナイトシ」製造
できないことを確認I2/ζ−0本発明渚らe」、高純
度の高フリツノモルデナイトを工業的に製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、Irケ定のノリ力源を使用し
、かつ限定された条件下で製造−すれば、有機鉱化剤あ
るいV」無機鉱化剤を何んら使用することなく、r、x
(12/Δ1.(1,:12〜ろ0の高シリカモルデナ
イトが高純度で得られることを見い出した9、 更にtよ、このようにして得た高シリカモルデナイ1.
.ベンゼン吸着騎において従来知られていた飴に比べて
けるかに高い値(吸着闇)を示すことを卿、い出した。
即ち、本発明は、シリカ源と17て見掛比重0459/
ml匂、下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比
で表わし、 ra+、o/so(= o、 o s 〜0.2 n8
1()、/へItOs ”= 1 4 〜
5511.0/Ne2F、1 :l: 1011〜
300H,n /5t02= 10〜40なる反応
混合物を調製し、該反応混合物を攪拌F、140〜18
0℃で加熱し、結晶化後、結晶を分離水洗することによ
り製造する、シリカ/アルミナ12〜30で、かつベン
ゼン吸着に1が、温度25℃、蒸気圧35mllIgで
測定した。I−きに7〜1[Iwt係である高シリカモ
ルデナイトを4u (41するものである。
ml匂、下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比
で表わし、 ra+、o/so(= o、 o s 〜0.2 n8
1()、/へItOs ”= 1 4 〜
5511.0/Ne2F、1 :l: 1011〜
300H,n /5t02= 10〜40なる反応
混合物を調製し、該反応混合物を攪拌F、140〜18
0℃で加熱し、結晶化後、結晶を分離水洗することによ
り製造する、シリカ/アルミナ12〜30で、かつベン
ゼン吸着に1が、温度25℃、蒸気圧35mllIgで
測定した。I−きに7〜1[Iwt係である高シリカモ
ルデナイトを4u (41するものである。
以−丁、本発明の詳細な説明する。
本発明の製造法では特定の7リカ源を用いることが++
、’r徴である。即ち、45Q、明で使用す/、シリカ
源t」合成の無定形硅酸でしかも後述の方法で測′ji
717か見掛比重が0’ 597ml!以下、fFV
K好fL、<t、j、 n、 3597ml以下のいわ
ゆるホワイトカーボンに限らすする。ホワイトカーボン
の合成法t、1 特に限定されず、水ガラスと硫酸とか
らイリらi’1. Z> 1山常C〕)もので良い。ホ
ワイトカーボンの卯、掛比重ν、l、その粒径、2次(
パ)子の大きさ、比表面積Pこよって!!!なるが、本
発明では先に述べた条イ′1をA J+’、−JZ)も
のであれば、いずれのものでも良い、。
、’r徴である。即ち、45Q、明で使用す/、シリカ
源t」合成の無定形硅酸でしかも後述の方法で測′ji
717か見掛比重が0’ 597ml!以下、fFV
K好fL、<t、j、 n、 3597ml以下のいわ
ゆるホワイトカーボンに限らすする。ホワイトカーボン
の合成法t、1 特に限定されず、水ガラスと硫酸とか
らイリらi’1. Z> 1山常C〕)もので良い。ホ
ワイトカーボンの卯、掛比重ν、l、その粒径、2次(
パ)子の大きさ、比表面積Pこよって!!!なるが、本
発明では先に述べた条イ′1をA J+’、−JZ)も
のであれば、いずれのものでも良い、。
通常の硅酸ナトリウノ5.シリカゾル、シリカゲル。
シリカ質天然物を本発明のシリカ源として用いると、有
機あるいけ無機鉱化剤を使用1.なければ、不純物のな
い高純度の高シリカモルデナイトは製造できない。又、
鉱化剤を使用したと12τも、ベンゼン吸着量の高い高
シリカモルデナイトを製造することができない。
機あるいけ無機鉱化剤を使用1.なければ、不純物のな
い高純度の高シリカモルデナイトは製造できない。又、
鉱化剤を使用したと12τも、ベンゼン吸着量の高い高
シリカモルデナイトを製造することができない。
アルミナ源としては、特に限定されないが、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム・、アルミン酸ナトリウム
、硫酸アルミニウム・、硝酸アルミニウム、などが使用
できる。
ニウム、水酸化アルミニウム・、アルミン酸ナトリウム
、硫酸アルミニウム・、硝酸アルミニウム、などが使用
できる。
最も好適にはアルミン酸す)リウノ、水溶液である。
アルカリ調整剤としてしよ、水酸化ナトリウムが好寸し
い。
い。
本発明でt7L、/り力源、アルミナ源、アルカリ調整
剤及び水とから次の割合の反応混合物を調製し、結晶化
に供する仁とが必須である。
剤及び水とから次の割合の反応混合物を調製し、結晶化
に供する仁とが必須である。
h+p+、n/sto、、 == o、 o o 〜
0.20R10,/△:l、+1. = 14へ5
5+1.(1/Nn、O:= I D O〜5 D
0It20/Fi10.、 := 1 n 〜4
0これらの原料から反応混合物を調製する方法C11、
特に制限されるものでないが好ましくは、アルミナ源と
水酸化す) IJウムを水に溶M L、、攪拌し7なが
らシリカ源を加え、この反応混合物ヲメートクレープに
仕込み、攪拌しながら140〜180°0で加熱し結晶
化するっ結晶化所要時間は、加熱温度にもよるが、20
〜150時間である。
0.20R10,/△:l、+1. = 14へ5
5+1.(1/Nn、O:= I D O〜5 D
0It20/Fi10.、 := 1 n 〜4
0これらの原料から反応混合物を調製する方法C11、
特に制限されるものでないが好ましくは、アルミナ源と
水酸化す) IJウムを水に溶M L、、攪拌し7なが
らシリカ源を加え、この反応混合物ヲメートクレープに
仕込み、攪拌しながら140〜180°0で加熱し結晶
化するっ結晶化所要時間は、加熱温度にもよるが、20
〜150時間である。
本発明では結晶化中の控t’+’tよ、極めて重要であ
る。即ち、撹拌羽根の回転時の最大直径を(1(m)
。
る。即ち、撹拌羽根の回転時の最大直径を(1(m)
。
(π) (d) (V)
攪拌速度をv (rpm)とし、たときに−]口「−m
−で定義される周速(ル/RnC)が0.1 +n7’
nρC以にであることが望捷しい。
−で定義される周速(ル/RnC)が0.1 +n7’
nρC以にであることが望捷しい。
周速が0.1 m/′θecより小で、撹拌か弱いと、
反応系に温度ノ・うが生ずるだめか生成物の結晶化が不
充分となり、結晶化度が低かったり、アナルサイノ、等
の不純物が生成する。特に好ましい攪拌速度は0.5
m/pnC以」二である。又、好ましい結晶化温度νま
、150〜170°Gであシ、この場合の所曹結晶化時
間は40〜80時間である。
反応系に温度ノ・うが生ずるだめか生成物の結晶化が不
充分となり、結晶化度が低かったり、アナルサイノ、等
の不純物が生成する。特に好ましい攪拌速度は0.5
m/pnC以」二である。又、好ましい結晶化温度νま
、150〜170°Gであシ、この場合の所曹結晶化時
間は40〜80時間である。
本発明で製造した高シリカモルデナイトの組成は次式で
表わせる。
表わせる。
INn、 n 11A 1.(1、(f 2〜30 )
Sj、n、 ・77R,(まただ17、χは生成物の
水洗の程度で異なるが通常1前後である。又、vklo
又は正の斂で同じく乾燥、脱水の程度て異なる。
Sj、n、 ・77R,(まただ17、χは生成物の
水洗の程度で異なるが通常1前後である。又、vklo
又は正の斂で同じく乾燥、脱水の程度て異なる。
生成物のR1−I〜/△I、(+、を調節するに1−1
次の方法がある。高いε+’ ”z/A1.Q、の原料
混合物をJ旧いるが、又e」、トJF12o/r、 、
t n、の低いもの金柑いれば、生成物のRi (1,
/へ1.Qq tよ高くなる。又、原ff m 合物(
7) Fll (y7Δ]、03 を低くするか、N
a、O/S 1o、を高←すれば、生成物の旧(〜/A
−+2(1,)J、低くなる1、一方、原産1として
使用したSj、(〜に対し、結晶として回収されたSl
、O,の割合、即ちRi (−1,収率を上げるために
は、原料混合物の)11320/Gi鳴を低くした方が
よい。
次の方法がある。高いε+’ ”z/A1.Q、の原料
混合物をJ旧いるが、又e」、トJF12o/r、 、
t n、の低いもの金柑いれば、生成物のRi (1,
/へ1.Qq tよ高くなる。又、原ff m 合物(
7) Fll (y7Δ]、03 を低くするか、N
a、O/S 1o、を高←すれば、生成物の旧(〜/A
−+2(1,)J、低くなる1、一方、原産1として
使用したSj、(〜に対し、結晶として回収されたSl
、O,の割合、即ちRi (−1,収率を上げるために
は、原料混合物の)11320/Gi鳴を低くした方が
よい。
ただ(7、本発明で限定した範囲を逸脱すると不純物が
生成したり、無定形物が生成物中に共存し結晶化度が向
上せず、更には結晶化が全く進行しない。
生成したり、無定形物が生成物中に共存し結晶化度が向
上せず、更には結晶化が全く進行しない。
反応に用いる水の量は、反応操作上からも重要である。
その計が少な過ぎると攪拌が不用能になり、一方多過ぎ
ると容積当りの生産最が低下する。好適にしjl、トち
o/5i02二15〜30である1、本発明では、ノリ
カ源、アルミナ源、アルカリ調整剤及び水以外には、従
来法のように第4級アンモニウム塩などの有機鉱化剤や
塩化ナトリウノ・などの無機鉱化剤を何んら必要としな
い。
ると容積当りの生産最が低下する。好適にしjl、トち
o/5i02二15〜30である1、本発明では、ノリ
カ源、アルミナ源、アルカリ調整剤及び水以外には、従
来法のように第4級アンモニウム塩などの有機鉱化剤や
塩化ナトリウノ・などの無機鉱化剤を何んら必要としな
い。
このことが本発明法の大きな特徴である。
結晶化完了後、公知法に従って固液分離し7、充分水洗
乾燥して製品と−4る。
乾燥して製品と−4る。
本発明法による高シリカゼメライトのベンゼン吸* t
、 +」1、温度25℃、ベンゼン蒸気圧ろ5闘T1g
で測定すると7〜10 wt%であり、例えば市販のモ
ルデナイトゼオロン100 ’NFLの5. n wt
%に比べて非常に高い。
、 +」1、温度25℃、ベンゼン蒸気圧ろ5闘T1g
で測定すると7〜10 wt%であり、例えば市販のモ
ルデナイトゼオロン100 ’NFLの5. n wt
%に比べて非常に高い。
本発明法の高シリカモルデナイトがベンゼン吸着量の高
い理由は定かで1ないが、午にシリカ/アルミナが高い
からでtriなく、本発明法の限定された製造条件によ
り、純度が高いこと、結晶構造の乱れがないこと、又鉱
化剤を何ら使用しないこトニよリヘンービンとモルデナ
イトとのアフィニイディーが増大したことによ゛るもの
と推察さJIる。
い理由は定かで1ないが、午にシリカ/アルミナが高い
からでtriなく、本発明法の限定された製造条件によ
り、純度が高いこと、結晶構造の乱れがないこと、又鉱
化剤を何ら使用しないこトニよリヘンービンとモルデナ
イトとのアフィニイディーが増大したことによ゛るもの
と推察さJIる。
本発明法によって得た高シリカモルデノイ訃は粉のまオ
、あるいは成形後、公知法によって適当な陽イメンとイ
オン交換し、種々の用途、例えば脱水剤、吸着分離剤、
触媒として利用できる。
、あるいは成形後、公知法によって適当な陽イメンとイ
オン交換し、種々の用途、例えば脱水剤、吸着分離剤、
触媒として利用できる。
特にベンゼン吸着量の高いことを利用し、ベンゼンをは
じめと−する芳香族の吸着剤、又、アルキル化、不均化
などの触媒として有効に使用できる。
じめと−する芳香族の吸着剤、又、アルキル化、不均化
などの触媒として有効に使用できる。
以下実施例で説明する。
〈見掛比重の測定方法〉
試料1gを県、掛比重測定器のシリンダーにとシ、ピス
トンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落し、30分
間放置したときのピストンとシリンダーとの高さの差を
JJCmとし、次式によって算出する。
トンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落し、30分
間放置したときのピストンとシリンダーとの高さの差を
JJCmとし、次式によって算出する。
(?、I−3見掛比重測定器は、金属製のシリンダーと
これに適合するピストンからなり、シリンダーは内%
2.2 cm 、深さ11,5cn+、 ピスト7
it、を長さ12.7 cm’、重さ190gである。
これに適合するピストンからなり、シリンダーは内%
2.2 cm 、深さ11,5cn+、 ピスト7
it、を長さ12.7 cm’、重さ190gである。
この測定器で測定した見掛比重とは、1dにつき509
の圧力で圧縮したときの試料1meの重さをq数で表わ
したものである。
の圧力で圧縮したときの試料1meの重さをq数で表わ
したものである。
* 1.2==12.7−11.5
*:末 3B−7リンターの1預情:=1.IXl、
IX3.14〈ベンゼン吸着量の測定方法〉 マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定する。
IX3.14〈ベンゼン吸着量の測定方法〉 マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定する。
試料約19を真空下で350℃で2時間活性化した後、
試料湿度を25℃に保持し、35fnl1gの圧力のベ
ンゼン蒸気を導入して3時間後の吸着量を求める。
試料湿度を25℃に保持し、35fnl1gの圧力のベ
ンゼン蒸気を導入して3時間後の吸着量を求める。
実施例1
純水7.167?を容器に入れ、固型水酸化す) IJ
ウノ、44.2g、アルミン酸ナトリウム水溶液(Nn
、n 19.4w+;%、 AI、14)、20.1w
t:%、 I+、060.5wt%)540g1加え、
次いでホワイトカーボン(日本ンリカI業71製、商品
名ニップシール、1,1.掛比重: [1,14) 1
.45 lr9を攪拌しながら加え、次の組成の反応混
合物を調製17/(。
ウノ、44.2g、アルミン酸ナトリウム水溶液(Nn
、n 19.4w+;%、 AI、14)、20.1w
t:%、 I+、060.5wt%)540g1加え、
次いでホワイトカーボン(日本ンリカI業71製、商品
名ニップシール、1,1.掛比重: [1,14) 1
.45 lr9を攪拌しながら加え、次の組成の反応混
合物を調製17/(。
2、I Nn、(+ −ΔJ、0. −!0 8j−
(、’12・41)nT〜()この反応混合物を10I
!のメートクレープに入れ、周速1m/r]nCで攪拌
17ながら165℃、48時間加熱1.結晶化した1、
固液分離し、充分水洗後11「1℃・(1乾燥しで得た
生成物tよ次の組成のモルデナイトであった。
(、’12・41)nT〜()この反応混合物を10I
!のメートクレープに入れ、周速1m/r]nCで攪拌
17ながら165℃、48時間加熱1.結晶化した1、
固液分離し、充分水洗後11「1℃・(1乾燥しで得た
生成物tよ次の組成のモルデナイトであった。
1、1] 6 Np+、+、+−八]、へ1.−17.
48jへ−9,2+4゜結晶化度、不純物の有無は第2
表に示17た。又、生成物のX線回折図を第1図に示し
+ A’、−++実施例2〜5及び比較例1〜4 実施例1に準、し、第2表に示したとおり仕込み組成、
シリカ源、温度等を変えて行った。ただし、結晶化tJ
11!のオートクレーブを用いた。結果を第2表に示し
た。又、実施例2.4比較例2で得た生成物のX線回折
図を夫々第2.3.4図に示しブ杓1.。
48jへ−9,2+4゜結晶化度、不純物の有無は第2
表に示17た。又、生成物のX線回折図を第1図に示し
+ A’、−++実施例2〜5及び比較例1〜4 実施例1に準、し、第2表に示したとおり仕込み組成、
シリカ源、温度等を変えて行った。ただし、結晶化tJ
11!のオートクレーブを用いた。結果を第2表に示し
た。又、実施例2.4比較例2で得た生成物のX線回折
図を夫々第2.3.4図に示しブ杓1.。
同、第2表中のシリカ源は次のとおりである。
A:日本シリカニ業社製商品名二ノブンールVN−3(
見掛比重 114) B:塩野義製薬社製商品名カープレックス≠67(見掛
比重 0.17 ) C:洞海化学工業社製シリカゲル70A(見掛比重 0
5)
見掛比重 114) B:塩野義製薬社製商品名カープレックス≠67(見掛
比重 0.17 ) C:洞海化学工業社製シリカゲル70A(見掛比重 0
5)
@1図から第3図は実施例1.j、4で得た高シリカモ
ルデナイトの粉末X線回折図(銅のにα二重線)を夫々
示す。 又、第4図は比較例2で得た生成物の粉末X線回折図を
示す。 l侍許出組人 東洋曹達王挙株式会社
ルデナイトの粉末X線回折図(銅のにα二重線)を夫々
示す。 又、第4図は比較例2で得た生成物の粉末X線回折図を
示す。 l侍許出組人 東洋曹達王挙株式会社
Claims (2)
- (1) 脱アルミニウノ・処理することなく製造され
た合成モルデナイトであって、そのシリカ/アルミナモ
ル比が12〜30で、かつベンゼン吸着mが、温度25
℃、蒸気圧35mffllTgで測定したときに7〜1
0wtチである高シリカモルデナイト。 - (2) シリカ源として、見掛比重045g/ml以
「の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比で表わし
、 Ne、o/Stn、 = O,08〜0,2Si 02
/A l、n、= 14〜55n、O/Na2o =
1 [10〜300n、o/5to2== 10〜
40 なる反応混合物な調製し、該反応混合物を攪拌下、温度
140〜180℃で加熱し結晶化することを特徴とする
、シリカ/アルミナモル比12〜30の合成モルデナイ
トの製造法っ
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
DK384183A DK161087C (da) | 1982-08-26 | 1983-08-22 | Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
CA000435122A CA1214151A (en) | 1982-08-26 | 1983-08-23 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
DE8383304929T DE3363280D1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
EP19830304929 EP0104006B1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5939715A true JPS5939715A (ja) | 1984-03-05 |
JPS6351969B2 JPS6351969B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=15418327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14691082A Granted JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0104006B1 (ja) |
JP (1) | JPS5939715A (ja) |
CA (1) | CA1214151A (ja) |
DE (1) | DE3363280D1 (ja) |
DK (1) | DK161087C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
UA27705C2 (uk) * | 1990-07-11 | 2000-10-16 | Еколіт-Цеоліте Гмбх | СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ |
CN102060309B (zh) * | 2009-11-17 | 2014-06-18 | 中国石油大学(北京) | 一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用 |
CN102976354B (zh) * | 2012-12-24 | 2014-03-19 | 厦门大学 | 一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法 |
CN112661167B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-11-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 |
CN110790282B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 南京沃力化工技术咨询有限公司 | 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法 |
FR3109103A1 (fr) * | 2020-04-08 | 2021-10-15 | IFP Energies Nouvelles | Méthode de synthèse de la zéolithe mordénite (MOR) de haut rapport Si/Al |
CN112551547B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-07-01 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛及应用 |
CN115536040B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-08-15 | 厦门大学 | 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1089736B (de) * | 1959-04-21 | 1960-09-29 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsaeure |
GB1205449A (en) * | 1967-10-11 | 1970-09-16 | Wolfen Filmfab Veb | New synthetic mordenites and process for the production thereof |
US3436174A (en) * | 1967-10-18 | 1969-04-01 | Norton Co | Synthetic mordenite and preparation thereof |
GB1218883A (en) * | 1969-01-31 | 1971-01-13 | Bitterfeld Chemie | Process for the production of synthethic crystalline zeolites |
DD130331B3 (de) * | 1976-12-24 | 1992-10-29 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Verfahren zur herstellung von synthetischem mordenit |
JPS56160316A (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and its manufacture |
-
1982
- 1982-08-26 JP JP14691082A patent/JPS5939715A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-22 DK DK384183A patent/DK161087C/da active
- 1983-08-23 CA CA000435122A patent/CA1214151A/en not_active Expired
- 1983-08-25 EP EP19830304929 patent/EP0104006B1/en not_active Expired
- 1983-08-25 DE DE8383304929T patent/DE3363280D1/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
JP4538624B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3363280D1 (en) | 1986-06-05 |
DK161087C (da) | 1991-11-18 |
DK161087B (da) | 1991-05-27 |
EP0104006A2 (en) | 1984-03-28 |
DK384183D0 (da) | 1983-08-22 |
EP0104006A3 (en) | 1984-09-26 |
CA1214151A (en) | 1986-11-18 |
JPS6351969B2 (ja) | 1988-10-17 |
EP0104006B1 (en) | 1986-04-30 |
DK384183A (da) | 1984-02-27 |
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