JPS5939715A - 高シリカモルデナイト及びその製造法 - Google Patents
高シリカモルデナイト及びその製造法Info
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- JPS5939715A JPS5939715A JP14691082A JP14691082A JPS5939715A JP S5939715 A JPS5939715 A JP S5939715A JP 14691082 A JP14691082 A JP 14691082A JP 14691082 A JP14691082 A JP 14691082A JP S5939715 A JPS5939715 A JP S5939715A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンゼン吸着量の高い高シリカモルデナイト
及びその新規な製造法に関し、特にＩＦｉＱ。
及びその新規な製造法に関し、特にＩＦｉＱ。
／Ａコ、０３モル比（以下単にＳｉら／Ａ ］、０３と
表わす）が１２〜５０で、かつベンゼン吸着量が７〜１
０ｗｔ％である高シリカモルデナイト及びその製造法を
提供するものである。
表わす）が１２〜５０で、かつベンゼン吸着量が７〜１
０ｗｔ％である高シリカモルデナイト及びその製造法を
提供するものである。
ゼオライトはギリシャ語の沸騰する石という意味で沸石
水を含む結晶性アルミノシリケートである。
水を含む結晶性アルミノシリケートである。
その基本構造は、硅素を中心として形成される４つの酸
素が頂点に配置したＥ（１０，四面体と、この硅素の代
わりにアルミニウムが置換したＡｌＯ４四面体とが、Ｏ
／（Ａｌ＋Ｓ Ｉｔ ）の原子比が２となるように酸素
を共有しながら規則正しく三次元的に配列１〜ている。
素が頂点に配置したＥ（１０，四面体と、この硅素の代
わりにアルミニウムが置換したＡｌＯ４四面体とが、Ｏ
／（Ａｌ＋Ｓ Ｉｔ ）の原子比が２となるように酸素
を共有しながら規則正しく三次元的に配列１〜ている。
ＡｌＯ４四■１体の負電荷は１、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属の陽イオンを含むことによってバランスされ
ている。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの細孔
が形成され、細孔に通常、水分子や交換可能な陽イ］ン
が存在している。ゼオライト中の陽イオンを適当な他の
陽イオンに交換したもの１、特定の分子をその細孔に捕
捉する機能を持ついわゆる分子篩と１−７１、あるいは
細孔内のみで反応させ得る触媒として、又は、イオン交
換体、さらに触媒の相体として等々いろいろな分野で利
用される。
リ土類金属の陽イオンを含むことによってバランスされ
ている。又、四面体の配列の仕方で種々の大きさの細孔
が形成され、細孔に通常、水分子や交換可能な陽イ］ン
が存在している。ゼオライト中の陽イオンを適当な他の
陽イオンに交換したもの１、特定の分子をその細孔に捕
捉する機能を持ついわゆる分子篩と１−７１、あるいは
細孔内のみで反応させ得る触媒として、又は、イオン交
換体、さらに触媒の相体として等々いろいろな分野で利
用される。
ゼメライトには、種々の結晶構造、化学組成を持つもの
が知られており、その違いにより吸着特性、触媒特性、
イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名がつけられている。
が知られており、その違いにより吸着特性、触媒特性、
イオン交換特性などの物性が異なり、夫々異なるゼオラ
イト名がつけられている。
ゼーオライｌ−ｔ、Ｌ、天然にも存在シ１１、現在では
天然に存在するゼオライトを合成によっても得ることが
できる。
天然に存在するゼオライトを合成によっても得ることが
できる。
又、天然に存在１．ないゼオライトでも合成されるよう
になった。
になった。
前者、即ち天然ゼオライトにはモルデナイト。
メフレタイト、エリオナイト、クリッププロライト、チ
ャバサイトなどがあり、後者、即ち合成ゼオライトには
Δ、 Ｘ 、 Ｙ 、 Ｚ Ｋ −４、Ｚ Ｓ Ｍ
−５など多数のものが知られている。これら１．１すべ
て粉末Ｘ線回折図で区別ができる。
ャバサイトなどがあり、後者、即ち合成ゼオライトには
Δ、 Ｘ 、 Ｙ 、 Ｚ Ｋ −４、Ｚ Ｓ Ｍ
−５など多数のものが知られている。これら１．１すべ
て粉末Ｘ線回折図で区別ができる。
本発明に係るモルデナイトは、天然にも産するが天然産
と区別して合成モルデナイトあるいはラージポートモル
デナイトと呼ばれている。又、その結晶は、格子定数ａ
＝１ ａｌ ３Ｘ、ｂ＝２ｏ４９ヌ、Ｃ二ｙ、 ５２
’ｐ、の斜方晶系に属し、その細孔け１２員酸素項から
成る細孔径６．７ Ｘ ７．０大のチャンネルと８幀酸
素環から成る細孔径２．９×５７へのチャンネルを治し
ている。
と区別して合成モルデナイトあるいはラージポートモル
デナイトと呼ばれている。又、その結晶は、格子定数ａ
＝１ ａｌ ３Ｘ、ｂ＝２ｏ４９ヌ、Ｃ二ｙ、 ５２
’ｐ、の斜方晶系に属し、その細孔け１２員酸素項から
成る細孔径６．７ Ｘ ７．０大のチャンネルと８幀酸
素環から成る細孔径２．９×５７へのチャンネルを治し
ている。
又、モルデナイト粉末の代表的なＸ線回折図は、第１表
に示す格子面間隔（ｄλ）によって特徴づけられ他のゼ
オライトと明瞭に区別できる。
に示す格子面間隔（ｄλ）によって特徴づけられ他のゼ
オライトと明瞭に区別できる。
第 １ 表
１′５．５２ ６．５３
４２１０．１９ ＆６７ ７ ９、０５ ９．７９
１００６．７７ １５．１
４６５７ １３５
８ ＆５Ｂ １３．９ ３７ ６．０６ １４．６ ３ ５．７８ １５．３ ２Ｂ ４．５１ １９．７ ４２ ４．２６ ２０．８ ６ ４．１３３ ２１．５
９Ａ９８０ ２２．！＋
１００ｘ８ｓｏ ２３．２ ５ 五７５７ ２３．７
８１５６３ ２５．０
１４′Ｓ、５２８ ２
５．２ ３３．４７１ ２
５．６ ２４ ３．４１０ ２６．１ ２５ １３８６ ２６′５４４ ３．２１８ ２７．７
２４３．１９８ ２７．９ ３５ ２．９３９ ３０．４ ３ ２．８９１ ５０．９
１１２．７１０ ３３．０ ２ ２．６９７ ３五２６６ ２．５５６ ３５．１
１８２．５１９ ５５．６ ４ ２．４６０ ３６．５
４出典： ドナルド、Ｗ、フ゛レック著ゼオラ
イトηノクエラーシーフ×２５１ページ。２θの値は、
発明者らが補充。
４２１０．１９ ＆６７ ７ ９、０５ ９．７９
１００６．７７ １５．１
４６５７ １３５
８ ＆５Ｂ １３．９ ３７ ６．０６ １４．６ ３ ５．７８ １５．３ ２Ｂ ４．５１ １９．７ ４２ ４．２６ ２０．８ ６ ４．１３３ ２１．５
９Ａ９８０ ２２．！＋
１００ｘ８ｓｏ ２３．２ ５ 五７５７ ２３．７
８１５６３ ２５．０
１４′Ｓ、５２８ ２
５．２ ３３．４７１ ２
５．６ ２４ ３．４１０ ２６．１ ２５ １３８６ ２６′５４４ ３．２１８ ２７．７
２４３．１９８ ２７．９ ３５ ２．９３９ ３０．４ ３ ２．８９１ ５０．９
１１２．７１０ ３３．０ ２ ２．６９７ ３五２６６ ２．５５６ ３５．１
１８２．５１９ ５５．６ ４ ２．４６０ ３６．５
４出典： ドナルド、Ｗ、フ゛レック著ゼオラ
イトηノクエラーシーフ×２５１ページ。２θの値は、
発明者らが補充。
モルデナイトは、その合成方法によって２θ値、相対強
度は、多少異なる場合があるが、本発明で得るゼオライ
トはすべて合成モルデナイトに含まれる。
度は、多少異なる場合があるが、本発明で得るゼオライ
トはすべて合成モルデナイトに含まれる。
モルデナイトの化学式は一般に、Ｎ〜０・Ａｌ、０．・
１０Ｓ１．Ｑ、・６トチ０で表わされる。即ち、このも
のは” ｉ、 ０２ ／Ａ １．（〕、が１０と他のゼ
オライトに比べて高いことがＪＦ：ｊ徴であり、耐熱性
、耐酸性に優れており吸着剤として、触媒として工業用
に広く使用さｉｌている。ゼオライトのｓ １ａ２／Ａ
］２ｎ、、が高くなる程、耐熱性、耐酸性が良好とな
るはかりでなく、固体酸としての触媒特性が優れている
ことが分り、モーピルオイル社によって開発されたＺＳ
Ｍ−５で代表される高シリカゼオライトが近時注目を浴
びでいる。
１０Ｓ１．Ｑ、・６トチ０で表わされる。即ち、このも
のは” ｉ、 ０２ ／Ａ １．（〕、が１０と他のゼ
オライトに比べて高いことがＪＦ：ｊ徴であり、耐熱性
、耐酸性に優れており吸着剤として、触媒として工業用
に広く使用さｉｌている。ゼオライトのｓ １ａ２／Ａ
］２ｎ、、が高くなる程、耐熱性、耐酸性が良好とな
るはかりでなく、固体酸としての触媒特性が優れている
ことが分り、モーピルオイル社によって開発されたＺＳ
Ｍ−５で代表される高シリカゼオライトが近時注目を浴
びでいる。
しかし、ＺＳＭ−５系のゼオライトは、その製造過程で
第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤を使用するので
工業的製法と（７てｔｉｔ、必ずしも好オしくない。父
、とのものは合成モルデナイトに比べて細孔径が５〜６
λと小さく、用途に制限がある。
第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤を使用するので
工業的製法と（７てｔｉｔ、必ずしも好オしくない。父
、とのものは合成モルデナイトに比べて細孔径が５〜６
λと小さく、用途に制限がある。
１＋１０２／八ｊ、（１，の高いモルデナイトを工業的
に製造することは、これらの観点から非常に１０１侍さ
れている。
に製造することは、これらの観点から非常に１０１侍さ
れている。
モルデナイトのＳ １０２／’Ａ 〕、Ｏｓを１０以上
に高くする方法／ｌ、Ｊ神々（ノー案されている。例え
ば、（１）特公昭５１−１５０００号公報には、モルデ
ナイトを高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウム・
を溶脱させる目的で鉱酸で処理する操作を繰返し行う方
法が開示され−Ｃいる。
に高くする方法／ｌ、Ｊ神々（ノー案されている。例え
ば、（１）特公昭５１−１５０００号公報には、モルデ
ナイトを高温で水蒸気と接触させた後、アルミニウム・
を溶脱させる目的で鉱酸で処理する操作を繰返し行う方
法が開示され−Ｃいる。
【、か１７、こ、の方法は一度製造したモルデナイトを
ｇ５に処理−す−ることによりＲｊ Ｑ、／／１ ］、
（’Ｉ、、 ｆ１０１ソ、■二に−する方法であり、ｍ
ｌ：：程が煩雑とな／、。
ｇ５に処理−す−ることによりＲｊ Ｑ、／／１ ］、
（’Ｉ、、 ｆ１０１ソ、■二に−する方法であり、ｍ
ｌ：：程が煩雑とな／、。
父、脱アルミ〜°−ウノ・処Ｔ！Ｉ！により得た高シリ
カ：ｆ−ルデナ、（） ｔｌ 、 繰返し処Ｔ４１のた
ｄ）に細孔が＜ｔ’ノｔ、従って百１熱性が低−「−す
るので、高いｒ； ｉ 昏／Ａ １２（１ｑを持つもの
を了りるにｔ４おのずから限界がある上、ｒｉ ｊ、
（１２，／Ａ］２（＼が向上した割にｔよ、特性が向−
１−シない欠点がある、 （り ０．、Ｔ、Ｗｈｉｔｔθｍｏｒθ、Ｊｒ氏の報
告（ΔｍｅｒｉｃａｎＭｌｎｅｒａコｏｇ１．ｅｔ、Ｖ
ｏｌ、 ５７． １１４６〜１１５１ （１９７２
）） にＶ、１、希薄な硅酸ナトリウム水溶声、希薄
な塩化アルミニウム水溶液及び塩酸とから調製［７た５
ｉＣ１２／／Ｖ］？０３＝１０１〜１５．５のアルミノ
硅酸ゲルを１８４℃−１６時間で結晶化し。
カ：ｆ−ルデナ、（） ｔｌ 、 繰返し処Ｔ４１のた
ｄ）に細孔が＜ｔ’ノｔ、従って百１熱性が低−「−す
るので、高いｒ； ｉ 昏／Ａ １２（１ｑを持つもの
を了りるにｔ４おのずから限界がある上、ｒｉ ｊ、
（１２，／Ａ］２（＼が向上した割にｔよ、特性が向−
１−シない欠点がある、 （り ０．、Ｔ、Ｗｈｉｔｔθｍｏｒθ、Ｊｒ氏の報
告（ΔｍｅｒｉｃａｎＭｌｎｅｒａコｏｇ１．ｅｔ、Ｖ
ｏｌ、 ５７． １１４６〜１１５１ （１９７２
）） にＶ、１、希薄な硅酸ナトリウム水溶声、希薄
な塩化アルミニウム水溶液及び塩酸とから調製［７た５
ｉＣ１２／／Ｖ］？０３＝１０１〜１５．５のアルミノ
硅酸ゲルを１８４℃−１６時間で結晶化し。
ｓｔｏ、／Ａ］２ｏ３＝ １２〜１９５のモルデナイト
全製造する方法が開示されている。この方法０１、アル
ミノ硅酸ゲルを一月造り、沖別、水洗。
全製造する方法が開示されている。この方法０１、アル
ミノ硅酸ゲルを一月造り、沖別、水洗。
乾燥後に別の硅酸ナトリウム水溶液にこれを加え、新た
な仕込み組成物ｆ：調製し、結晶化−するという煩雑な
工程を必要とする１゜（３）特開昭５６−１６０３１６
号公報には、硅酸ナトリウノ・、硫酸アルミニウム・、
硫酸及び塩化ナトリウムとからＳｊへ／Ａ］２０、＝１
５〜２５８の高シリカモルデナイトを製造する方法が開
示されている。この方法は、腐食性の強い硫酸アルミニ
ウム、硫酸を使用すること、鉱化剤として多量の塩化ナ
トリウノ・を必要とするなど工業的な製法としては、難
点がある。
な仕込み組成物ｆ：調製し、結晶化−するという煩雑な
工程を必要とする１゜（３）特開昭５６−１６０３１６
号公報には、硅酸ナトリウノ・、硫酸アルミニウム・、
硫酸及び塩化ナトリウムとからＳｊへ／Ａ］２０、＝１
５〜２５８の高シリカモルデナイトを製造する方法が開
示されている。この方法は、腐食性の強い硫酸アルミニ
ウム、硫酸を使用すること、鉱化剤として多量の塩化ナ
トリウノ・を必要とするなど工業的な製法としては、難
点がある。
父、本発明者らの追討、によれシ」゛、この方法で＆、
ｌペノ十ン吸着針の高い高シリカモルデナイトシ」製造
できないことを確認Ｉ２／ζ−０本発明渚らｅ」、高純
度の高フリツノモルデナイトを工業的に製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、Ｉｒケ定のノリ力源を使用し
、かつ限定された条件下で製造−すれば、有機鉱化剤あ
るいＶ」無機鉱化剤を何んら使用することなく、ｒ、ｘ
（１２／Δ１．（１，：１２〜ろ０の高シリカモルデナ
イトが高純度で得られることを見い出した９、 更にｔよ、このようにして得た高シリカモルデナイ１．
．ベンゼン吸着騎において従来知られていた飴に比べて
けるかに高い値（吸着闇）を示すことを卿、い出した。
ｌペノ十ン吸着針の高い高シリカモルデナイトシ」製造
できないことを確認Ｉ２／ζ−０本発明渚らｅ」、高純
度の高フリツノモルデナイトを工業的に製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、Ｉｒケ定のノリ力源を使用し
、かつ限定された条件下で製造−すれば、有機鉱化剤あ
るいＶ」無機鉱化剤を何んら使用することなく、ｒ、ｘ
（１２／Δ１．（１，：１２〜ろ０の高シリカモルデナ
イトが高純度で得られることを見い出した９、 更にｔよ、このようにして得た高シリカモルデナイ１．
．ベンゼン吸着騎において従来知られていた飴に比べて
けるかに高い値（吸着闇）を示すことを卿、い出した。
即ち、本発明は、シリカ源と１７て見掛比重０４５９／
ｍｌ匂、下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比
で表わし、 ｒａ＋、ｏ／ｓｏ（＝ ｏ、 ｏ ｓ 〜０．２ ｎ８
１（）、／へＩｔＯｓ ”＝ １ ４ 〜
５５１１．０／Ｎｅ２Ｆ、１ ：ｌ： １０１１〜
３００Ｈ，ｎ ／５ｔ０２＝ １０〜４０なる反応
混合物を調製し、該反応混合物を攪拌Ｆ、１４０〜１８
０℃で加熱し、結晶化後、結晶を分離水洗することによ
り製造する、シリカ／アルミナ１２〜３０で、かつベン
ゼン吸着に１が、温度２５℃、蒸気圧３５ｍｌｌＩｇで
測定した。Ｉ−きに７〜１［Ｉｗｔ係である高シリカモ
ルデナイトを４ｕ （４１するものである。
ｍｌ匂、下の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比
で表わし、 ｒａ＋、ｏ／ｓｏ（＝ ｏ、 ｏ ｓ 〜０．２ ｎ８
１（）、／へＩｔＯｓ ”＝ １ ４ 〜
５５１１．０／Ｎｅ２Ｆ、１ ：ｌ： １０１１〜
３００Ｈ，ｎ ／５ｔ０２＝ １０〜４０なる反応
混合物を調製し、該反応混合物を攪拌Ｆ、１４０〜１８
０℃で加熱し、結晶化後、結晶を分離水洗することによ
り製造する、シリカ／アルミナ１２〜３０で、かつベン
ゼン吸着に１が、温度２５℃、蒸気圧３５ｍｌｌＩｇで
測定した。Ｉ−きに７〜１［Ｉｗｔ係である高シリカモ
ルデナイトを４ｕ （４１するものである。
以−丁、本発明の詳細な説明する。
本発明の製造法では特定の７リカ源を用いることが＋＋
、’ｒ徴である。即ち、４５Ｑ、明で使用す／、シリカ
源ｔ」合成の無定形硅酸でしかも後述の方法で測′ｊｉ
７１７か見掛比重が０’ ５９７ｍｌ！以下、ｆＦＶ
Ｋ好ｆＬ、＜ｔ、ｊ、 ｎ、 ３５９７ｍｌ以下のいわ
ゆるホワイトカーボンに限らすする。ホワイトカーボン
の合成法ｔ、１ 特に限定されず、水ガラスと硫酸とか
らイリらｉ’１． Ｚ＞ １山常Ｃ〕）もので良い。ホ
ワイトカーボンの卯、掛比重ν、ｌ、その粒径、２次（
パ）子の大きさ、比表面積Ｐこよって！！！なるが、本
発明では先に述べた条イ′１をＡ Ｊ＋’、−ＪＺ）も
のであれば、いずれのものでも良い、。
、’ｒ徴である。即ち、４５Ｑ、明で使用す／、シリカ
源ｔ」合成の無定形硅酸でしかも後述の方法で測′ｊｉ
７１７か見掛比重が０’ ５９７ｍｌ！以下、ｆＦＶ
Ｋ好ｆＬ、＜ｔ、ｊ、 ｎ、 ３５９７ｍｌ以下のいわ
ゆるホワイトカーボンに限らすする。ホワイトカーボン
の合成法ｔ、１ 特に限定されず、水ガラスと硫酸とか
らイリらｉ’１． Ｚ＞ １山常Ｃ〕）もので良い。ホ
ワイトカーボンの卯、掛比重ν、ｌ、その粒径、２次（
パ）子の大きさ、比表面積Ｐこよって！！！なるが、本
発明では先に述べた条イ′１をＡ Ｊ＋’、−ＪＺ）も
のであれば、いずれのものでも良い、。
通常の硅酸ナトリウノ５．シリカゾル、シリカゲル。
シリカ質天然物を本発明のシリカ源として用いると、有
機あるいけ無機鉱化剤を使用１．なければ、不純物のな
い高純度の高シリカモルデナイトは製造できない。又、
鉱化剤を使用したと１２τも、ベンゼン吸着量の高い高
シリカモルデナイトを製造することができない。
機あるいけ無機鉱化剤を使用１．なければ、不純物のな
い高純度の高シリカモルデナイトは製造できない。又、
鉱化剤を使用したと１２τも、ベンゼン吸着量の高い高
シリカモルデナイトを製造することができない。
アルミナ源としては、特に限定されないが、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム・、アルミン酸ナトリウム
、硫酸アルミニウム・、硝酸アルミニウム、などが使用
できる。
ニウム、水酸化アルミニウム・、アルミン酸ナトリウム
、硫酸アルミニウム・、硝酸アルミニウム、などが使用
できる。
最も好適にはアルミン酸す）リウノ、水溶液である。
アルカリ調整剤としてしよ、水酸化ナトリウムが好寸し
い。
い。
本発明でｔ７Ｌ、／り力源、アルミナ源、アルカリ調整
剤及び水とから次の割合の反応混合物を調製し、結晶化
に供する仁とが必須である。
剤及び水とから次の割合の反応混合物を調製し、結晶化
に供する仁とが必須である。
ｈ＋ｐ＋、ｎ／ｓｔｏ、、 ＝＝ ｏ、 ｏ ｏ 〜
０．２０Ｒ１０，／△：ｌ、＋１． ＝ １４へ５
５＋１．（１／Ｎｎ、Ｏ：＝ Ｉ Ｄ Ｏ〜５ Ｄ
０Ｉｔ２０／Ｆｉ１０．、 ：＝ １ ｎ 〜４
０これらの原料から反応混合物を調製する方法Ｃ１１、
特に制限されるものでないが好ましくは、アルミナ源と
水酸化す） ＩＪウムを水に溶Ｍ Ｌ、、攪拌し７なが
らシリカ源を加え、この反応混合物ヲメートクレープに
仕込み、攪拌しながら１４０〜１８０°０で加熱し結晶
化するっ結晶化所要時間は、加熱温度にもよるが、２０
〜１５０時間である。
０．２０Ｒ１０，／△：ｌ、＋１． ＝ １４へ５
５＋１．（１／Ｎｎ、Ｏ：＝ Ｉ Ｄ Ｏ〜５ Ｄ
０Ｉｔ２０／Ｆｉ１０．、 ：＝ １ ｎ 〜４
０これらの原料から反応混合物を調製する方法Ｃ１１、
特に制限されるものでないが好ましくは、アルミナ源と
水酸化す） ＩＪウムを水に溶Ｍ Ｌ、、攪拌し７なが
らシリカ源を加え、この反応混合物ヲメートクレープに
仕込み、攪拌しながら１４０〜１８０°０で加熱し結晶
化するっ結晶化所要時間は、加熱温度にもよるが、２０
〜１５０時間である。
本発明では結晶化中の控ｔ’＋’ｔよ、極めて重要であ
る。即ち、撹拌羽根の回転時の最大直径を（１（ｍ）
。
る。即ち、撹拌羽根の回転時の最大直径を（１（ｍ）
。
（π） （ｄ） （Ｖ）
攪拌速度をｖ （ｒｐｍ）とし、たときに−］口「−ｍ
−で定義される周速（ル／ＲｎＣ）が０．１ ＋ｎ７’
ｎρＣ以にであることが望捷しい。
−で定義される周速（ル／ＲｎＣ）が０．１ ＋ｎ７’
ｎρＣ以にであることが望捷しい。
周速が０．１ ｍ／′θｅｃより小で、撹拌か弱いと、
反応系に温度ノ・うが生ずるだめか生成物の結晶化が不
充分となり、結晶化度が低かったり、アナルサイノ、等
の不純物が生成する。特に好ましい攪拌速度は０．５
ｍ／ｐｎＣ以」二である。又、好ましい結晶化温度νま
、１５０〜１７０°Ｇであシ、この場合の所曹結晶化時
間は４０〜８０時間である。
反応系に温度ノ・うが生ずるだめか生成物の結晶化が不
充分となり、結晶化度が低かったり、アナルサイノ、等
の不純物が生成する。特に好ましい攪拌速度は０．５
ｍ／ｐｎＣ以」二である。又、好ましい結晶化温度νま
、１５０〜１７０°Ｇであシ、この場合の所曹結晶化時
間は４０〜８０時間である。
本発明で製造した高シリカモルデナイトの組成は次式で
表わせる。
表わせる。
ＩＮｎ、 ｎ １１Ａ １．（１、（ｆ ２〜３０ ）
Ｓｊ、ｎ、 ・７７Ｒ，（まただ１７、χは生成物の
水洗の程度で異なるが通常１前後である。又、ｖｋｌｏ
又は正の斂で同じく乾燥、脱水の程度て異なる。
Ｓｊ、ｎ、 ・７７Ｒ，（まただ１７、χは生成物の
水洗の程度で異なるが通常１前後である。又、ｖｋｌｏ
又は正の斂で同じく乾燥、脱水の程度て異なる。
生成物のＲ１−Ｉ〜／△Ｉ、（＋、を調節するに１−１
次の方法がある。高いε＋’ ”ｚ／Ａ１．Ｑ、の原料
混合物をＪ旧いるが、又ｅ」、トＪＦ１２ｏ／ｒ、 、
ｔ ｎ、の低いもの金柑いれば、生成物のＲｉ （１，
／へ１．Ｑｑ ｔよ高くなる。又、原ｆｆ ｍ 合物（
７） Ｆｌｌ （ｙ７Δ］、０３ を低くするか、Ｎ
ａ、Ｏ／Ｓ １ｏ、を高←すれば、生成物の旧（〜／Ａ
−＋２（１，）Ｊ、低くなる１、一方、原産１として
使用したＳｊ、（〜に対し、結晶として回収されたＳｌ
、Ｏ，の割合、即ちＲｉ （−１，収率を上げるために
は、原料混合物の）１１３２０／Ｇｉ鳴を低くした方が
よい。
次の方法がある。高いε＋’ ”ｚ／Ａ１．Ｑ、の原料
混合物をＪ旧いるが、又ｅ」、トＪＦ１２ｏ／ｒ、 、
ｔ ｎ、の低いもの金柑いれば、生成物のＲｉ （１，
／へ１．Ｑｑ ｔよ高くなる。又、原ｆｆ ｍ 合物（
７） Ｆｌｌ （ｙ７Δ］、０３ を低くするか、Ｎ
ａ、Ｏ／Ｓ １ｏ、を高←すれば、生成物の旧（〜／Ａ
−＋２（１，）Ｊ、低くなる１、一方、原産１として
使用したＳｊ、（〜に対し、結晶として回収されたＳｌ
、Ｏ，の割合、即ちＲｉ （−１，収率を上げるために
は、原料混合物の）１１３２０／Ｇｉ鳴を低くした方が
よい。
ただ（７、本発明で限定した範囲を逸脱すると不純物が
生成したり、無定形物が生成物中に共存し結晶化度が向
上せず、更には結晶化が全く進行しない。
生成したり、無定形物が生成物中に共存し結晶化度が向
上せず、更には結晶化が全く進行しない。
反応に用いる水の量は、反応操作上からも重要である。
その計が少な過ぎると攪拌が不用能になり、一方多過ぎ
ると容積当りの生産最が低下する。好適にしｊｌ、トち
ｏ／５ｉ０２二１５〜３０である１、本発明では、ノリ
カ源、アルミナ源、アルカリ調整剤及び水以外には、従
来法のように第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤や
塩化ナトリウノ・などの無機鉱化剤を何んら必要としな
い。
ると容積当りの生産最が低下する。好適にしｊｌ、トち
ｏ／５ｉ０２二１５〜３０である１、本発明では、ノリ
カ源、アルミナ源、アルカリ調整剤及び水以外には、従
来法のように第４級アンモニウム塩などの有機鉱化剤や
塩化ナトリウノ・などの無機鉱化剤を何んら必要としな
い。
このことが本発明法の大きな特徴である。
結晶化完了後、公知法に従って固液分離し７、充分水洗
乾燥して製品と−４る。
乾燥して製品と−４る。
本発明法による高シリカゼメライトのベンゼン吸＊ ｔ
、 ＋」１、温度２５℃、ベンゼン蒸気圧ろ５闘Ｔ１ｇ
で測定すると７〜１０ ｗｔ％であり、例えば市販のモ
ルデナイトゼオロン１００ ’ＮＦＬの５． ｎ ｗｔ
％に比べて非常に高い。
、 ＋」１、温度２５℃、ベンゼン蒸気圧ろ５闘Ｔ１ｇ
で測定すると７〜１０ ｗｔ％であり、例えば市販のモ
ルデナイトゼオロン１００ ’ＮＦＬの５． ｎ ｗｔ
％に比べて非常に高い。
本発明法の高シリカモルデナイトがベンゼン吸着量の高
い理由は定かで１ないが、午にシリカ／アルミナが高い
からでｔｒｉなく、本発明法の限定された製造条件によ
り、純度が高いこと、結晶構造の乱れがないこと、又鉱
化剤を何ら使用しないこトニよリヘンービンとモルデナ
イトとのアフィニイディーが増大したことによ゛るもの
と推察さＪＩる。
い理由は定かで１ないが、午にシリカ／アルミナが高い
からでｔｒｉなく、本発明法の限定された製造条件によ
り、純度が高いこと、結晶構造の乱れがないこと、又鉱
化剤を何ら使用しないこトニよリヘンービンとモルデナ
イトとのアフィニイディーが増大したことによ゛るもの
と推察さＪＩる。
本発明法によって得た高シリカモルデノイ訃は粉のまオ
、あるいは成形後、公知法によって適当な陽イメンとイ
オン交換し、種々の用途、例えば脱水剤、吸着分離剤、
触媒として利用できる。
、あるいは成形後、公知法によって適当な陽イメンとイ
オン交換し、種々の用途、例えば脱水剤、吸着分離剤、
触媒として利用できる。
特にベンゼン吸着量の高いことを利用し、ベンゼンをは
じめと−する芳香族の吸着剤、又、アルキル化、不均化
などの触媒として有効に使用できる。
じめと−する芳香族の吸着剤、又、アルキル化、不均化
などの触媒として有効に使用できる。
以下実施例で説明する。
〈見掛比重の測定方法〉
試料１ｇを県、掛比重測定器のシリンダーにとシ、ピス
トンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落し、３０分
間放置したときのピストンとシリンダーとの高さの差を
ＪＪＣｍとし、次式によって算出する。
トンをさし込み指で軽く持ちながら静かに落し、３０分
間放置したときのピストンとシリンダーとの高さの差を
ＪＪＣｍとし、次式によって算出する。
（？、Ｉ−３見掛比重測定器は、金属製のシリンダーと
これに適合するピストンからなり、シリンダーは内％
２．２ ｃｍ 、深さ１１，５ｃｎ＋、 ピスト７
ｉｔ、を長さ１２．７ ｃｍ’、重さ１９０ｇである。
これに適合するピストンからなり、シリンダーは内％
２．２ ｃｍ 、深さ１１，５ｃｎ＋、 ピスト７
ｉｔ、を長さ１２．７ ｃｍ’、重さ１９０ｇである。
この測定器で測定した見掛比重とは、１ｄにつき５０９
の圧力で圧縮したときの試料１ｍｅの重さをｑ数で表わ
したものである。
の圧力で圧縮したときの試料１ｍｅの重さをｑ数で表わ
したものである。
＊ １．２＝＝１２．７−１１．５
＊：末 ３Ｂ−７リンターの１預情：＝１．ＩＸｌ、
ＩＸ３．１４〈ベンゼン吸着量の測定方法〉 マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定する。
ＩＸ３．１４〈ベンゼン吸着量の測定方法〉 マツクベイン・ベーカー型吸着装置で測定する。
試料約１９を真空下で３５０℃で２時間活性化した後、
試料湿度を２５℃に保持し、３５ｆｎｌ１ｇの圧力のベ
ンゼン蒸気を導入して３時間後の吸着量を求める。
試料湿度を２５℃に保持し、３５ｆｎｌ１ｇの圧力のベ
ンゼン蒸気を導入して３時間後の吸着量を求める。
実施例１
純水７．１６７？を容器に入れ、固型水酸化す） ＩＪ
ウノ、４４．２ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎｎ
、ｎ １９．４ｗ＋；％、 ＡＩ、１４）、２０．１ｗ
ｔ：％、 Ｉ＋、０６０．５ｗｔ％）５４０ｇ１加え、
次いでホワイトカーボン（日本ンリカＩ業７１製、商品
名ニップシール、１，１．掛比重： ［１，１４） １
．４５ ｌｒ９を攪拌しながら加え、次の組成の反応混
合物を調製１７／（。
ウノ、４４．２ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎｎ
、ｎ １９．４ｗ＋；％、 ＡＩ、１４）、２０．１ｗ
ｔ：％、 Ｉ＋、０６０．５ｗｔ％）５４０ｇ１加え、
次いでホワイトカーボン（日本ンリカＩ業７１製、商品
名ニップシール、１，１．掛比重： ［１，１４） １
．４５ ｌｒ９を攪拌しながら加え、次の組成の反応混
合物を調製１７／（。
２、Ｉ Ｎｎ、（＋ −ΔＪ、０． −！０ ８ｊ−
（、’１２・４１）ｎＴ〜（）この反応混合物を１０Ｉ
！のメートクレープに入れ、周速１ｍ／ｒ］ｎＣで攪拌
１７ながら１６５℃、４８時間加熱１．結晶化した１、
固液分離し、充分水洗後１１「１℃・（１乾燥しで得た
生成物ｔよ次の組成のモルデナイトであった。
（、’１２・４１）ｎＴ〜（）この反応混合物を１０Ｉ
！のメートクレープに入れ、周速１ｍ／ｒ］ｎＣで攪拌
１７ながら１６５℃、４８時間加熱１．結晶化した１、
固液分離し、充分水洗後１１「１℃・（１乾燥しで得た
生成物ｔよ次の組成のモルデナイトであった。
１、１］ ６ Ｎｐ＋、＋、＋−八］、へ１．−１７．
４８ｊへ−９，２＋４゜結晶化度、不純物の有無は第２
表に示１７た。又、生成物のＸ線回折図を第１図に示し
＋ Ａ’、−＋＋実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１に準、し、第２表に示したとおり仕込み組成、
シリカ源、温度等を変えて行った。ただし、結晶化ｔＪ
１１！のオートクレーブを用いた。結果を第２表に示し
た。又、実施例２．４比較例２で得た生成物のＸ線回折
図を夫々第２．３．４図に示しブ杓１．。
４８ｊへ−９，２＋４゜結晶化度、不純物の有無は第２
表に示１７た。又、生成物のＸ線回折図を第１図に示し
＋ Ａ’、−＋＋実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１に準、し、第２表に示したとおり仕込み組成、
シリカ源、温度等を変えて行った。ただし、結晶化ｔＪ
１１！のオートクレーブを用いた。結果を第２表に示し
た。又、実施例２．４比較例２で得た生成物のＸ線回折
図を夫々第２．３．４図に示しブ杓１．。
同、第２表中のシリカ源は次のとおりである。
Ａ：日本シリカニ業社製商品名二ノブンールＶＮ−３（
見掛比重 １１４） Ｂ：塩野義製薬社製商品名カープレックス≠６７（見掛
比重 ０．１７ ） Ｃ：洞海化学工業社製シリカゲル７０Ａ（見掛比重 ０
５）
見掛比重 １１４） Ｂ：塩野義製薬社製商品名カープレックス≠６７（見掛
比重 ０．１７ ） Ｃ：洞海化学工業社製シリカゲル７０Ａ（見掛比重 ０
５）
＠１図から第３図は実施例１．ｊ、４で得た高シリカモ
ルデナイトの粉末Ｘ線回折図（銅のにα二重線）を夫々
示す。 又、第４図は比較例２で得た生成物の粉末Ｘ線回折図を
示す。 ｌ侍許出組人 東洋曹達王挙株式会社
ルデナイトの粉末Ｘ線回折図（銅のにα二重線）を夫々
示す。 又、第４図は比較例２で得た生成物の粉末Ｘ線回折図を
示す。 ｌ侍許出組人 東洋曹達王挙株式会社
Claims (2)
- （１） 脱アルミニウノ・処理することなく製造され
た合成モルデナイトであって、そのシリカ／アルミナモ
ル比が１２〜３０で、かつベンゼン吸着ｍが、温度２５
℃、蒸気圧３５ｍｆｆｌｌＴｇで測定したときに７〜１
０ｗｔチである高シリカモルデナイト。 - （２） シリカ源として、見掛比重０４５ｇ／ｍｌ以
「の合成無定形硅酸を用いて、酸化物のモル比で表わし
、 Ｎｅ、ｏ／Ｓｔｎ、 ＝ Ｏ，０８〜０，２Ｓｉ ０２
／Ａ ｌ、ｎ、＝ １４〜５５ｎ、Ｏ／Ｎａ２ｏ ＝
１ ［１０〜３００ｎ、ｏ／５ｔｏ２＝＝ １０〜
４０ なる反応混合物な調製し、該反応混合物を攪拌下、温度
１４０〜１８０℃で加熱し結晶化することを特徴とする
、シリカ／アルミナモル比１２〜３０の合成モルデナイ
トの製造法っ
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
| DK384183A DK161087C (da) | 1982-08-26 | 1983-08-22 | Syntetisk mordenit og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| CA000435122A CA1214151A (en) | 1982-08-26 | 1983-08-23 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
| DE8383304929T DE3363280D1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
| EP19830304929 EP0104006B1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | High-silica mordenite and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14691082A JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939715A true JPS5939715A (ja) | 1984-03-05 |
| JPS6351969B2 JPS6351969B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=15418327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14691082A Granted JPS5939715A (ja) | 1982-08-26 | 1982-08-26 | 高シリカモルデナイト及びその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0104006B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5939715A (ja) |
| CA (1) | CA1214151A (ja) |
| DE (1) | DE3363280D1 (ja) |
| DK (1) | DK161087C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175135A (en) * | 1987-11-23 | 1992-12-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers |
| DE3922181A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Synthetisches kristallines alumosilikat und verfahren zu seiner herstellung |
| UA27705C2 (uk) * | 1990-07-11 | 2000-10-16 | Еколіт-Цеоліте Гмбх | СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ |
| CN102060309B (zh) * | 2009-11-17 | 2014-06-18 | 中国石油大学(北京) | 一种丝光沸石在催化二甲苯异构化反应中的应用 |
| CN102976354B (zh) * | 2012-12-24 | 2014-03-19 | 厦门大学 | 一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法 |
| CN112661167B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-11-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 |
| CN110790282B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 南京沃力化工技术咨询有限公司 | 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法 |
| FR3109103A1 (fr) * | 2020-04-08 | 2021-10-15 | IFP Energies Nouvelles | Méthode de synthèse de la zéolithe mordénite (MOR) de haut rapport Si/Al |
| CN112551547B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-07-01 | 复榆(张家港)新材料科技有限公司 | 无粘结剂大孔高硅Na型MOR沸石分子筛及应用 |
| CN115536040B (zh) * | 2022-09-27 | 2023-08-15 | 厦门大学 | 一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1089736B (de) * | 1959-04-21 | 1960-09-29 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsaeure |
| GB1205449A (en) * | 1967-10-11 | 1970-09-16 | Wolfen Filmfab Veb | New synthetic mordenites and process for the production thereof |
| US3436174A (en) * | 1967-10-18 | 1969-04-01 | Norton Co | Synthetic mordenite and preparation thereof |
| GB1218883A (en) * | 1969-01-31 | 1971-01-13 | Bitterfeld Chemie | Process for the production of synthethic crystalline zeolites |
| DD130331B3 (de) * | 1976-12-24 | 1992-10-29 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Verfahren zur herstellung von synthetischem mordenit |
| JPS56160316A (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-10 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Synthetic crystalline aluminosilicate composition and its manufacture |
-
1982
- 1982-08-26 JP JP14691082A patent/JPS5939715A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-22 DK DK384183A patent/DK161087C/da active
- 1983-08-23 CA CA000435122A patent/CA1214151A/en not_active Expired
- 1983-08-25 EP EP19830304929 patent/EP0104006B1/en not_active Expired
- 1983-08-25 DE DE8383304929T patent/DE3363280D1/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
| JP4538624B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0104006B1 (en) | 1986-04-30 |
| DK384183A (da) | 1984-02-27 |
| DK161087C (da) | 1991-11-18 |
| EP0104006A3 (en) | 1984-09-26 |
| DK161087B (da) | 1991-05-27 |
| CA1214151A (en) | 1986-11-18 |
| JPS6351969B2 (ja) | 1988-10-17 |
| EP0104006A2 (en) | 1984-03-28 |
| DK384183D0 (da) | 1983-08-22 |
| DE3363280D1 (en) | 1986-06-05 |
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