JP6866004B1 - 高純度人工ゼオライトの工業的大量生産に関する製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この方法のフローを図1に示す。
高温高圧装置(オートクレーブ)MAX容量130L(最高温度180℃・最大圧1、5MPa)・貫流式ボイラー(160kg/h・1,5Mpa)・遠心分離機 ・電気炉など一連の製造設備(本プラントと表記)を使用することで高純度人工ゼオライトの工業的大量生産をすることができる。
下記は、代表的な親水性A型人工ゼオライトの製造方法である。
A型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、A型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2.0、Na2O/SiO2が1.0、H2O/Na2Oが56からなるようにする。シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oを無視した)をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2.0Nのアルカリ水溶液100リットル(8.0kgのNaOH及び92.0リットルのH2O)に不純物除去した20.2kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は11.85kg)を添加し、0.3〜1hr攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて16.9kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、10.05kg)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を60〜40℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度100℃及び反応時間4hに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトA型組成物のゲルスラリーを得る。そのA型組成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、pH10以下で固液分離脱水後、100℃で7時間、電気炉内乾燥させて、親水性白色人工ゼオライトA型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物をXRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトA型を工業的に大量生産(42.29kg/バッチ)できた。
図6-aに本願実施例1の人工ゼオライトA型、図6-bに比較例1として従来の人工ゼオライトA型のX線解析データを示す。
本願実施例1の図6-aの格子定数強度(CPS)は、240000である。一方、比較例図6-bの格子定数強度(CPS)は、165000である。
比較例と実施例1の格子定数強度の比は、165000/240000=0.666となる。
従って、図6-bの格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトA型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。
SiO2の質量は11.85kg、SiO2の分子量は60であるから、11.85/60は、0.1975である。
Al2O3の質量は10.05kg、Al2O3の分子量は102であるから、10.05/102は、0.09852である。
よって、モル比SiO2/Al2Oは、0.1975/0.09852は、2.0である。
8.0kgのNaOHの99パーセントがNa2Oになるので、Na2Oの質量は7.92kgである。NaOHにおきかえて、NaOHの分子量は40であるから、7.92/40は、0.198である。
SiO2の質量は11.85kg、SiO2の分子量は60であるから、11.85/60は、0.1975である。
よって、モル比Na2O/SiO2は、0.198/0.1975は、1.0である。
実施例1において、アルカリ水溶液は2.0Nのアルカリ水溶液であるから下記の表3から、2.0NのNaOH濃度は、H2O/Na2Oが56である。表3は、モル比一覧表である。
下記は、代表的な親水性X型人工ゼオライトの製造方法である。
X型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、X型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が5.0、Na2O/SiO2が0.8、H2O/Na2Oが40からなるようにする。
シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oを無視した)をアルカリ原の水酸化ナトリウム・アルミナ原の水酸化アルミ・水からなる4つ成分比 2,7Nのアルカリ水溶液100リットル(10.0kgのNaOH及び90.0リットルのH2O))に不純物除去した30.6kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は17.96kg)を添加し0,3〜1h撹拌し半透明溶液の溶液を得た溶液(A)に、次いて10.2kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、6.069kg)を加えて白濁溶液になるまで撹拌してゲルスラリー溶液(B)を60〜40℃に保ったまま、オートクレーブに移行し、温度100℃・反応時間5hに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトX型生成物のゲルスラリーを図る。
そのX型生成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらPH(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃・7h)させて親水性白色人工ゼオライトX型の結晶化が得られた。
得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトX型(表2)を工業的に大量生産(46,51kg/バッチ)できた。
図7-aに本願実施例2の人工ゼオライトX型、図7-bに比較例2として従来の人工ゼオライトX型のX線解析データを示す。
図7-aの本願実施例2の格子定数強度(CPS)は、350000である。一方、図7-bの比較例2の格子定数強度(CPS)は230000である。
比較例2と実施例2の格子定数強度の比は、230000/350000=0.657となる。
従って、図7-bの比較例2の格子定数強度は低く、従来の人工ゼオライトX型は、高純度人工ゼオライトとは呼べない。
下記は、代表的な疎水性Y型人工ゼオライトの製造方法である。
Y型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において、Y型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが44.5からなるようにする。実施例1記載と同様に、シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oは無視)をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2.5NのNaOH水溶液50リットル(5kgのNaOH及び45リットルのH2O)に不純物除去した50.5kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は29.64kg)を添加し、0.5〜1hr攪拌し、半透明の溶液を得る。次いで、8.4kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、4.998kg)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌し、ゲルスラリー溶液を得て、そのゲルスラリー溶液に半透明溶液を加えて、オートクレーブに移行し、60〜50℃に保ったまま、12〜24時間熟成させた後、温度100℃及び反応時間24hr設定して水熱反応処理して人工ゼオライトY型組成物のゲルスラリーを図る。そのY型組成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながら、pH(10以下)で固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃、7h)させて、親水性白色人工ゼオライトY型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物を粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトY型を工業的に大量生産(67.1kg/バッチ)できた。
下記は、代表的な疎水性MOD型人工ゼオライトの製造方法である。
MOD型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件として、出発組成物において、MOD型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が15.6、Na2O/SiO2が0.3、H2O/Na2Oが56からなるようにする。シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリNa2Oを無視した)をアルカリ原の水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2.0Nのアルカリ水溶液50リットル(4.0kgのNaOH及び46.0リットルのH2O)に不純物除去した33.7kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は19.78kg)を添加し、0.3〜1hr攪拌し、半透明溶液を得た。この溶液に続いて3.6kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、2.142kg)を加えて白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液(B)の得て、そのゲルスラリー溶液(B)に半透明溶液の溶液(A)を加えてオートクレーブに移行し60〜50℃に保ったまま12〜24時間熟成させた後、温度175℃・反応時間16hに設定して水熱反応処理して人工ゼオライトMOD型生成物のゲルスラリーを図る。そのMOD型生成物のゲルスラリーを1〜24h冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらPH(10以下)固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃・7h)させて親水性白色人工ゼオライトMOD型の結晶化が得られた。得られた結晶生成物を粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高純度人工ゼオライトMOD型を工業的に大量生産(42,5kg/バッチ)できた。
親水性Na-P型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において親水性Na−P型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2、Na2O/SiO2が1.0、H2O/Na2Oが33からなるようにする。
実施例1記載と同様に、シリカ原は不純物除去したSiO2(微量のアルカリN2Oは無視)をアルカリ原の水酸化アルミニウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の3NのNaOH水溶液100リットル(12kgのNaOH及び88リットルのH2O)に不純物除去した30.7kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は18.02kg)を添加し、0.5〜1hr攪拌し、半透明溶液を得る。次いでその溶液に25.4kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、15.11kg)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得て、温度60〜40℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度175℃及び反応時間1.5時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトNa−P型組成物のゲルスラリーを得た。その人工ゼオライトNa−P型組成物のゲルスラリーを1〜24hr冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で洗浄しながらpH(10以下)で固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃、7時間)させて親水性白色人工ゼオライトNa-P型の結晶が得られた。得られた結晶組成物は、粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高い親水性高純度人工ゼオライトNa-P型の結晶であった。
疎水性Na-P型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造条件は、出発組成物において疎水性Na−P型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが56からなるようにする。
実施例1記載と同様に、シリカ原は不純物除去したSiO2、アルカリ原不足がちのNa2Oの水酸化ナトリウム、アルミナ原の水酸化アルミニウム及び水からなる4つの成分比の2NのNaOH水溶液50リットル(NaOH(4.0kg)及びH2O(45リットル)に不純物除去した40.4kgのフライアッシュ(フライアッシュ中のSiO2 濃度は58.7%であるから、SiO2は23.71kg)を添加し、0.5〜1h攪拌し、半透明溶液を得る。次いで、2NのNaOH水溶液50リットル(4kgのNaOH及び45リットルのH2O)、6.77kgの水酸化アルミニウム(上記水酸化アルミニウムにAl2O3を59.5%含有しており、Al2O3は、4.02kg)を加えて、白濁溶液になるまで攪拌してゲルスラリー溶液を得る。そのゲルスラリー溶液に半透明の溶液を加えて、温度60〜40℃に保ったままの状態でオートクレーブに移行し、温度110℃及び反応時間6時間に設定し水熱反応処理して人工ゼオライトNa−P型組成物のゲルスラリーを得た。そのNa−P型組成物のゲルスラリーを1〜24時間冷却沈殿したあと、上水を除去して遠心分離機で清浄しながら、pH(10以下)で固液分離脱水後、電気炉内乾燥(100℃、7時間)させて疎水性白色人工ゼオライトNa-P型の結晶化が得られた。得られた結晶組成物は、粉末XRD分析結果格子定数(Å)の高い疎水性高純度人工ゼオライトNa−P型の結晶であった。
X型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、X型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2.5〜5.0、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが40〜60であることが好ましい。
Y型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、X型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10〜27、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが40〜60であることが好ましい。
MOD型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、SiO2/Al2O3が7.0〜16、Na2O/SiO2が2.6、H2O/Na2Oが56であることが好ましい。
Na−P型人工ゼオライトを単一の結晶相とする製造では、Na−P型出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が1.0〜12、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが33〜60であることが好ましい。
ゼオライトは、結晶構造に孔路と呼ばれる細孔構造を持ち、その内部空洞に陽イオンや水分子を吸着すことができる。これらの特徴から、ゼオライトは触媒、分子ふるい、吸着剤など工業的に引く利用されている。
ゼオライト開発には、結晶構造やイオンの情報が重要であり、粉末X線(XRDリートベルト法)を用いて、情報を入手し、格子定数や原子座病などからXRDバターンをシミュレーションし、実測の粉末XRDバターンををフィッティングする。
これにより、原子(イオン)の座標、占有率によって、各種ゼオライトの評価決定がされる。
Claims (6)
- アルカリ水溶液にフライアッシュを浸透処理した後、そのフライアッシュ浸透水溶液に酸を添加してpH1.0以下の酸性水溶液で再度浸透処理して、その後遠心分離機で水洗浄しながら固液分離し、脱水して、出発組成物を合成し、この出発組成物を水熱反応処理して、高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
- 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が1.0〜2.0、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが40〜60であり、
前記人工ゼオライトがA型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が2.5〜5.0、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが40〜60であり、
前記人工ゼオライトがX型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が10〜27、Na2O/SiO2が0.5、H2O/Na2Oが40〜60であり、
前記人工ゼオライトがY型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が7.0〜16、Na2O/SiO2が2.6、H2O/Na2Oが56であり、
前記人工ゼオライトがMOD型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。 - 前記合成された出発組成物がモル比でSiO2/Al2O3が1.0〜12、Na2O/SiO2が0.5〜1.2、H2O/Na2Oが33〜60であり、
前記人工ゼオライトがNa−P型人工ゼオライトである
請求項1記載の高純度人工ゼオライトを工業的に大量生産する人工ゼオライトの製造方法。
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