JPH04342415A - 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ - Google Patents
大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβInfo
- Publication number
- JPH04342415A JPH04342415A JP3331177A JP33117791A JPH04342415A JP H04342415 A JPH04342415 A JP H04342415A JP 3331177 A JP3331177 A JP 3331177A JP 33117791 A JP33117791 A JP 33117791A JP H04342415 A JPH04342415 A JP H04342415A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- acid
- silica
- treatment
- dealuminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 102
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/27—Beta, e.g. NU-2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ／アルミナ比の
高い大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法に関す
る。
高い大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、テクトケイ酸塩群に属す
る結晶性アルミノケイ酸塩である。その三次元構造は、
共通の酸素原子を頂点とするＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面
体の連結によって形成される。これらの配置によって孔
路及び空洞が区切られ、かかる孔路及び空洞の中に、カ
チオン（かかるカチオンは共有結合骨格中にアルミニウ
ムが存在することによって生まれる電荷不足分を補う）
と水分子が入る。
る結晶性アルミノケイ酸塩である。その三次元構造は、
共通の酸素原子を頂点とするＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面
体の連結によって形成される。これらの配置によって孔
路及び空洞が区切られ、かかる孔路及び空洞の中に、カ
チオン（かかるカチオンは共有結合骨格中にアルミニウ
ムが存在することによって生まれる電荷不足分を補う）
と水分子が入る。
【０００３】ある種のゼオライトは天然に産出する。合
成ゼオライトも多数知られており、その中には天然のも
のと異なるものもある。
成ゼオライトも多数知られており、その中には天然のも
のと異なるものもある。
【０００４】ゼオライトは、孔路開口径によって区別で
きる３つのグループに再編することができる。即ち、大
孔径ゼオライト、小孔径ゼオライト及び中孔径ゼオライ
トに分類できる。
きる３つのグループに再編することができる。即ち、大
孔径ゼオライト、小孔径ゼオライト及び中孔径ゼオライ
トに分類できる。
【０００５】大孔径ゼオライトは０．７ｎｍ以上の孔路
開口径を有する。ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ
‐２０及びゼオライトβはこのグループに属する。
開口径を有する。ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ
‐２０及びゼオライトβはこのグループに属する。
【０００６】大孔径ゼオライトは炭化水素転化触媒、と
りわけ石油化学及び石油精製における接触分解用触媒と
して特に有用である。
りわけ石油化学及び石油精製における接触分解用触媒と
して特に有用である。
【０００７】これらは細孔が大きいので嵩高い分子の吸
着にも有利である。
着にも有利である。
【０００８】ゼオライトの熱安定性はシリカ／アルミナ
比の増加に伴って増大する。シリカ／アルミナ比はゼオ
ライトの型によって種々異なり、合成条件によっても若
干変化することもある。しかしながら、高シリカ／アル
ミナ比の大孔径ゼオライトを合成によって得ることは困
難である。高シリカ／アルミナ比のゼオライトを得るた
めに、合成後に脱アルミニウムが行なわれている。
比の増加に伴って増大する。シリカ／アルミナ比はゼオ
ライトの型によって種々異なり、合成条件によっても若
干変化することもある。しかしながら、高シリカ／アル
ミナ比の大孔径ゼオライトを合成によって得ることは困
難である。高シリカ／アルミナ比のゼオライトを得るた
めに、合成後に脱アルミニウムが行なわれている。
【０００９】脱アルミニウムによって得られるゼオライ
トは、アルミニウム原子の離脱によって細孔内における
場の影響が弱まるので、親有機性吸着剤として特に有用
である。
トは、アルミニウム原子の離脱によって細孔内における
場の影響が弱まるので、親有機性吸着剤として特に有用
である。
【００１０】ゼオライトの脱アルミニウム法は数多く存
在する。一般には、交換型ゼオライトの水熱処理又は化
学的処理が行なわれている。かかる交換型は、合成の際
に使用された有機構造剤を含有する合成粗製形のゼオラ
イトの熱分解と、その後のアンモニウム、プロトン又は
他のカチオンによる交換処理によって得られる。
在する。一般には、交換型ゼオライトの水熱処理又は化
学的処理が行なわれている。かかる交換型は、合成の際
に使用された有機構造剤を含有する合成粗製形のゼオラ
イトの熱分解と、その後のアンモニウム、プロトン又は
他のカチオンによる交換処理によって得られる。
【００１１】脱アルミニウムは酸処理によっても達成で
きる。この場合の交換型はプロトン型である。例えば、
米国特許第 ３４４２７９５号明細書には、プロトン型
のゼオライトを酸処理に付し、その後アルミニウムのキ
レート化を行なうことが記載されている。
きる。この場合の交換型はプロトン型である。例えば、
米国特許第 ３４４２７９５号明細書には、プロトン型
のゼオライトを酸処理に付し、その後アルミニウムのキ
レート化を行なうことが記載されている。
【００１２】欧州特許出願第 ９５３０４号には、プロ
トン型ゼオライトβの酸処理による脱アルミニウム化が
記載されている。塩酸（好ましくは０．１〜２Ｎ）の処
理によって得られるゼオライトβのシリカ／アルミナ比
は４０〜４００である。シリカ／アルミナ比が４０のゼ
オライトでは結晶化度は１００％保たれているのに対し
て、シリカ／アルミナ比が２８０のものでは結晶化度は
７５％しか保たれない。
トン型ゼオライトβの酸処理による脱アルミニウム化が
記載されている。塩酸（好ましくは０．１〜２Ｎ）の処
理によって得られるゼオライトβのシリカ／アルミナ比
は４０〜４００である。シリカ／アルミナ比が４０のゼ
オライトでは結晶化度は１００％保たれているのに対し
て、シリカ／アルミナ比が２８０のものでは結晶化度は
７５％しか保たれない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明等は、今回、結
晶化度をさほど損なわずに、高シリカ／アルミナ比の大
孔径ゼオライトを脱アルミニウム化することのできる方
法を発見した。
晶化度をさほど損なわずに、高シリカ／アルミナ比の大
孔径ゼオライトを脱アルミニウム化することのできる方
法を発見した。
【００１４】この方法のもう一つの利点は、完全に脱ア
ルミニウム化された大孔径ゼオライト、とりわけ、完全
に脱アルミニウム化されたゼオライトβを得ることがで
きることである。
ルミニウム化された大孔径ゼオライト、とりわけ、完全
に脱アルミニウム化されたゼオライトβを得ることがで
きることである。
【００１５】この方法のさらに別の利点は、合成の際に
使用した有機構造剤を回収できることである。各種の先
行技術の方法においては、構造剤として使用した有機第
四アンモニウムは焼成によって分解される。これらの化
学品は一般に非常に高価であり、しかも焼成によって窒
素酸化物のような環境に有害な生成物を生ずる。従って
、経済性及び環境保護の面で非常に優れている。
使用した有機構造剤を回収できることである。各種の先
行技術の方法においては、構造剤として使用した有機第
四アンモニウムは焼成によって分解される。これらの化
学品は一般に非常に高価であり、しかも焼成によって窒
素酸化物のような環境に有害な生成物を生ずる。従って
、経済性及び環境保護の面で非常に優れている。
【００１６】この方法のさらに別の利点は、予めゼオラ
イトから合成時の母液を分離しなくても、脱アルミニウ
ムを行なうことができることである。
イトから合成時の母液を分離しなくても、脱アルミニウ
ムを行なうことができることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】シリカ／アルミナ比が６
以上で孔路開口径が０．７ｎｍ以上の大孔径合成ゼオラ
イトを酸処理によって脱アルミニウムするための本発明
の方法は、構造剤を含有する合成粗製形ゼオライトを酸
処理に付すことを特徴とする。
以上で孔路開口径が０．７ｎｍ以上の大孔径合成ゼオラ
イトを酸処理によって脱アルミニウムするための本発明
の方法は、構造剤を含有する合成粗製形ゼオライトを酸
処理に付すことを特徴とする。
【００１８】本明細書で使用する「合成粗製」という用
語は、未焼成のもので、有機構造剤を依然として含んで
いるものをいう。かかる合成粗製ゼオライトは、アルミ
ニウムの存在に起因する電荷不足分を補うカチオンを含
んでいてもよい。このカチオンは合成時のアルカリ金属
に由来するが、その後任意の金属で置換することも可能
である。かかる合成粗製形のゼオライトは、予めゼオラ
イトから合成時の母液を分離しなくても、酸処理に付す
ことができる。また、合成時の母液を分離した後で、合
成粗製形ゼオライトの酸処理を行なってもよい。
語は、未焼成のもので、有機構造剤を依然として含んで
いるものをいう。かかる合成粗製ゼオライトは、アルミ
ニウムの存在に起因する電荷不足分を補うカチオンを含
んでいてもよい。このカチオンは合成時のアルカリ金属
に由来するが、その後任意の金属で置換することも可能
である。かかる合成粗製形のゼオライトは、予めゼオラ
イトから合成時の母液を分離しなくても、酸処理に付す
ことができる。また、合成時の母液を分離した後で、合
成粗製形ゼオライトの酸処理を行なってもよい。
【００１９】合成粗製ゼオライトは以下の一般式で表さ
れる： ｘ／ｎＭ２Ｏ・ｙＳ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２
Ｏ 上記式中、Ｍはｎ価の金属カチオンであり、Ｓは構造剤
であり、ｘ／ｎは１未満の数であり、ｙは０．５〜８で
あり、ｚは６〜２００であり、ｗは４〜５０である。
れる： ｘ／ｎＭ２Ｏ・ｙＳ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２
Ｏ 上記式中、Ｍはｎ価の金属カチオンであり、Ｓは構造剤
であり、ｘ／ｎは１未満の数であり、ｙは０．５〜８で
あり、ｚは６〜２００であり、ｗは４〜５０である。
【００２０】本発明に従って脱アルミニウム化すること
のできる大孔径ゼオライトとしては、ＺＳＭ‐２０とゼ
オライトβを挙げることができる。
のできる大孔径ゼオライトとしては、ＺＳＭ‐２０とゼ
オライトβを挙げることができる。
【００２１】ゼオライトβは、正方晶系の対称性を示す
大孔径ゼオライトの一つである。
大孔径ゼオライトの一つである。
【００２２】その合成法はモービル社の米国特許第 ３
３０８０６９号明細書に記載されている。
３０８０６９号明細書に記載されている。
【００２３】このゼオライトは、構造剤及び場合によっ
てはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はこれらの金
属の混合物の存在下で、アルミニウム及びケイ素源を水
熱結晶化することによって合成される。
てはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はこれらの金
属の混合物の存在下で、アルミニウム及びケイ素源を水
熱結晶化することによって合成される。
【００２４】アルミニウム源としてはアルミン酸ナトリ
ウムを挙げることができる。ケイ素源としては、例えば
珪質土、固体無定形シリカ又はケイ酸塩を挙げることが
できる。アルミニウム及びケイ素源として無定形又は結
晶性アルミノケイ酸塩を使用することも可能である。媒
質のアルカリ度は水酸化ナトリウムによって調製するこ
とができる。
ウムを挙げることができる。ケイ素源としては、例えば
珪質土、固体無定形シリカ又はケイ酸塩を挙げることが
できる。アルミニウム及びケイ素源として無定形又は結
晶性アルミノケイ酸塩を使用することも可能である。媒
質のアルカリ度は水酸化ナトリウムによって調製するこ
とができる。
【００２５】ゼオライトβの合成には構造剤としてテト
ラエチルアンモニウムが一般に使用される。テトラエチ
ルアンモニウムは水酸化物又は塩の形として導入される
。
ラエチルアンモニウムが一般に使用される。テトラエチ
ルアンモニウムは水酸化物又は塩の形として導入される
。
【００２６】合成粗製形のゼオライトβのシリカ／アル
ミナ比は１０〜２００の範囲にある。本発明の方法によ
れば、出発時の値とは無関係にこの比を増大させること
ができる。
ミナ比は１０〜２００の範囲にある。本発明の方法によ
れば、出発時の値とは無関係にこの比を増大させること
ができる。
【００２７】脱アルミニウムは構造剤（例えばテトラエ
チルアンモニウムイオン）の離脱を伴う。構造剤は反応
媒質から回収することができる。テトラエチルアンモニ
ウムは特に高価な化合物であり、その回収によって利益
が生ずるのは明らかである。先行技術においては、構造
剤は焼成によって除去する。この焼成の間に構造剤分子
が分解する。例えば、テトラエチルアンモニウムは窒素
酸化物と炭素酸化物と水とに分解する。
チルアンモニウムイオン）の離脱を伴う。構造剤は反応
媒質から回収することができる。テトラエチルアンモニ
ウムは特に高価な化合物であり、その回収によって利益
が生ずるのは明らかである。先行技術においては、構造
剤は焼成によって除去する。この焼成の間に構造剤分子
が分解する。例えば、テトラエチルアンモニウムは窒素
酸化物と炭素酸化物と水とに分解する。
【００２８】脱アルミニウムに使用する酸は無機又は有
機の強酸である。
機の強酸である。
【００２９】有機強酸としては、ギ酸、トリクロロ酢酸
又はトリフルオロ酢酸を挙げることができる。
又はトリフルオロ酢酸を挙げることができる。
【００３０】無機強酸としては、塩酸、硫酸又は硝酸を
挙げることができるが、硝酸が特に好適である。
挙げることができるが、硝酸が特に好適である。
【００３１】硝酸の濃度は２Ｎ以上であり、好ましくは
２〜１５Ｎ、より好ましくは５〜１５Ｎである。
２〜１５Ｎ、より好ましくは５〜１５Ｎである。
【００３２】酸の濃度は、脱アルミニウムの程度を決定
する主要因である。濃度が足りないと脱アルミニウムは
部分的にしか起こらない。これに対して、酸（好ましく
は１０〜１５Ｎの間の硝酸）で脱アルミニウムすると、
実質的に完全に脱アルミニウム化した（従って、シリカ
主体の）生成物が得られる。
する主要因である。濃度が足りないと脱アルミニウムは
部分的にしか起こらない。これに対して、酸（好ましく
は１０〜１５Ｎの間の硝酸）で脱アルミニウムすると、
実質的に完全に脱アルミニウム化した（従って、シリカ
主体の）生成物が得られる。
【００３３】ある一定の酸濃度の下では、脱アルミニウ
ムの割合は使用した酸の体積、処理温度及び処理時間に
も依存する。
ムの割合は使用した酸の体積、処理温度及び処理時間に
も依存する。
【００３４】シリカ主体のゼオライトβのシリカ／アル
ミナ比は４０００以上にすることができるが、これはア
ルミニウム濃度が０．０２重量％未満となることを意味
する。
ミナ比は４０００以上にすることができるが、これはア
ルミニウム濃度が０．０２重量％未満となることを意味
する。
【００３５】我々の知る限り、シリカを主体とするゼオ
ライトβは新規生成物である。
ライトβは新規生成物である。
【００３６】脱アルミニウムは室温で行なうこともでき
るが、通常は２０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃
の温度で行なう。
るが、通常は２０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃
の温度で行なう。
【００３７】脱アルミニウムの実施時間は種々変化させ
ることができるが、通常は１５分〜４０時間であり、好
ましくは３０分〜２０時間である。
ることができるが、通常は１５分〜４０時間であり、好
ましくは３０分〜２０時間である。
【００３８】母液からゼオライトを前もって単離するこ
となく、ゼオライト合成媒質中に酸を導入することもで
きる。この手段を用いると、合成に用いた構造剤をほぼ
定量的に回収することができる。回収は、例えば液液抽
出又は陽イオン交換樹脂によって行なうことができる。 回収した構造剤は新たなゼオライトの合成に使用するこ
とができる。
となく、ゼオライト合成媒質中に酸を導入することもで
きる。この手段を用いると、合成に用いた構造剤をほぼ
定量的に回収することができる。回収は、例えば液液抽
出又は陽イオン交換樹脂によって行なうことができる。 回収した構造剤は新たなゼオライトの合成に使用するこ
とができる。
【００３９】脱アルミニウム後に、固体を反応媒質から
例えば濾過又は遠心分離によって分離する。固体は次い
で洗浄し乾燥させる。
例えば濾過又は遠心分離によって分離する。固体は次い
で洗浄し乾燥させる。
【００４０】脱アルミニウム後に、シリカ／アルミナ比
を元素分析によって決定する。固体の結晶化度はＸ線回
折法によって測定する。脱アルミニウムが僅かしか結晶
化度を損なわないことが確認できるはずである。シリカ
主体のゼオライトβにおいては、当初の結晶化度の少な
くとも８０％が保持される。
を元素分析によって決定する。固体の結晶化度はＸ線回
折法によって測定する。脱アルミニウムが僅かしか結晶
化度を損なわないことが確認できるはずである。シリカ
主体のゼオライトβにおいては、当初の結晶化度の少な
くとも８０％が保持される。
【００４１】脱アルミニウム化ゼオライトβを空気気流
下７５０℃で１０時間焼成に付しても結晶化度の損失は
全く認められず、該固体の良好な熱安定性が実証された
。
下７５０℃で１０時間焼成に付しても結晶化度の損失は
全く認められず、該固体の良好な熱安定性が実証された
。
【００４２】本発明の方法によれば、様々なシリカ／ア
ルミナ比を有する部分的脱アルミニウム化ゼオライトを
得ることができるだけでなく、シリカ主体のゼオライト
を得ることもできる。
ルミナ比を有する部分的脱アルミニウム化ゼオライトを
得ることができるだけでなく、シリカ主体のゼオライト
を得ることもできる。
【００４３】部分的に脱アルミニウムしたゼオライト（
特にゼオライトβ）は強酸性部位を有しており、しかも
良好な安定性を有する。これらは優れた炭化水素転化触
媒であり、殊にクラッキング、異性化及びアルキル化触
媒として優れている。その効率は長時間にわたって著し
く安定である。
特にゼオライトβ）は強酸性部位を有しており、しかも
良好な安定性を有する。これらは優れた炭化水素転化触
媒であり、殊にクラッキング、異性化及びアルキル化触
媒として優れている。その効率は長時間にわたって著し
く安定である。
【００４４】かかる触媒の疎水性度は脱アルミニウムの
程度に応じて変化する。シリカ主体のゼオライト（特に
ゼオライトβ）は著しい疎水性／親有機性を示す。有機
分子に対するかかるゼオライトの高い選択的吸着能は、
その高い多孔度とアルミニウム原子の離脱に関連したこ
の親有機性に起因する。
程度に応じて変化する。シリカ主体のゼオライト（特に
ゼオライトβ）は著しい疎水性／親有機性を示す。有機
分子に対するかかるゼオライトの高い選択的吸着能は、
その高い多孔度とアルミニウム原子の離脱に関連したこ
の親有機性に起因する。
【００４５】かかる高い多孔度は７７゜Ｋにおける窒素
吸着法によって確認されており、ゼオライトβについて
測定したＢＥＴ法による比表面積は４４０ｍ２／ｇで細
孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。
吸着法によって確認されており、ゼオライトβについて
測定したＢＥＴ法による比表面積は４４０ｍ２／ｇで細
孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。
【００４６】脱アルミニウム化ゼオライトβの疎水性／
親有機性は、欧州特許第 １３４５１号に記載されたブ
タノール試験によって決定する。この試験は、水の吸着
と極性の低い有機分子の吸着とが競争関係にある場合の
、ゼオライト吸着体の有機分子に対する吸着選択性の尺
度となる。
親有機性は、欧州特許第 １３４５１号に記載されたブ
タノール試験によって決定する。この試験は、水の吸着
と極性の低い有機分子の吸着とが競争関係にある場合の
、ゼオライト吸着体の有機分子に対する吸着選択性の尺
度となる。
【００４７】水よりも極性の低い有機分子に対する親和
性が高いので、脱アルミニウム化ゼオライトβ（特にシ
リカ主体のゼオライトβ）は、水又は空気中に存在する
痕跡量の有機分子を除去するための吸着剤として使用す
ることができる。
性が高いので、脱アルミニウム化ゼオライトβ（特にシ
リカ主体のゼオライトβ）は、水又は空気中に存在する
痕跡量の有機分子を除去するための吸着剤として使用す
ることができる。
【００４８】本発明の方法に従って脱アルミニウムした
ゼオライトβは純粋なままで触媒としても吸着剤として
も使用できる。かかるゼオライトβは、また、クレー、
アルミナ、シリカ又はシリカアルミナ等のバインダーを
助剤として、顆粒、押出物、ビーズの形状にすることも
できる。
ゼオライトβは純粋なままで触媒としても吸着剤として
も使用できる。かかるゼオライトβは、また、クレー、
アルミナ、シリカ又はシリカアルミナ等のバインダーを
助剤として、顆粒、押出物、ビーズの形状にすることも
できる。
【００４９】このゼオライトβは、さらに他のゼオライ
トと共に使用してもよい。
トと共に使用してもよい。
【００５０】本発明を以下の実施例によって説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
下記の組成：
【化１】
を有するゲルを用いて、室温で２４時間熟成させた後、
ゲルを１５０℃で４８時間加熱することによって、ゼオ
ライトβを合成した。固体を濾過によって回収した。
ゲルを１５０℃で４８時間加熱することによって、ゼオ
ライトβを合成した。固体を濾過によって回収した。
【００５２】Ｘ線回折法で決定した構造はゼオライトβ
に該当した。その結晶化度は１００％であった。
に該当した。その結晶化度は１００％であった。
【００５３】実施例２〜８
実施例１のゼオライトβは結晶化度が１００％で以
下の酸化物モル組成
下の酸化物モル組成
【化２】
を有していたが、このゼオライト５ｇを２．２Ｎ乃至１
２Ｎの硝酸溶液５００ｍｌで４時間８０℃において処理
した。固体を濾過によって単離し、水洗した。
２Ｎの硝酸溶液５００ｍｌで４時間８０℃において処理
した。固体を濾過によって単離し、水洗した。
【００５４】上記処理の後、シリカ／アルミナ比を元素
分析によって決定し、固体の結晶化度をＸ線回折法で測
定し、かつ水に対する吸着容量とｎ‐ヘキサンに対する
吸着容量を重量測定によって評価した。
分析によって決定し、固体の結晶化度をＸ線回折法で測
定し、かつ水に対する吸着容量とｎ‐ヘキサンに対する
吸着容量を重量測定によって評価した。
【００５５】空気気流下において５５０℃で１０時間焼
成した後も結晶化度の損失は全く認められなかった。
成した後も結晶化度の損失は全く認められなかった。
【００５６】硝酸濃度を変化させたときの試料のシリカ
／アルミナ比、結晶化度並びに吸着容量を表１に示す。
／アルミナ比、結晶化度並びに吸着容量を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例９
ゼオライトβを実施例１に記載した条件下で結晶化
させた。
させた。
【００５９】該ゼオライトとその母液を含む懸濁液２８
６ｇを１４．４Ｎの硝酸溶液２ｌで２４時間８０℃で処
理した。
６ｇを１４．４Ｎの硝酸溶液２ｌで２４時間８０℃で処
理した。
【００６０】上記処理後、結晶化度が１００％でＳｉ／
Ａｌ比が９５０のゼオライトβが４７ｇ回収された。
Ａｌ比が９５０のゼオライトβが４７ｇ回収された。
【００６１】母液に含まれていたテトラエチルアンモニ
ウムを陽イオン交換樹脂上で回収した。
ウムを陽イオン交換樹脂上で回収した。
【００６２】実施例１０
実施例４の脱アルミニウム化ゼオライトβを、３６
０℃、全圧１バール、Ｎ２／炭化水素比７０、空間速度
（炭化水素重量／ゼオライト重量／時間）１ｈ−１の条
件下における、イソオクタンのクラッキング触媒として
使用した。
０℃、全圧１バール、Ｎ２／炭化水素比７０、空間速度
（炭化水素重量／ゼオライト重量／時間）１ｈ−１の条
件下における、イソオクタンのクラッキング触媒として
使用した。
【００６３】転化率は３０％で、長時間にわたって安定
であった。
であった。
【００６４】実施例１１
実施例４の脱アルミニウム化ゼオライトβを、４０
０℃、全圧１バール、Ｎ２／炭化水素比６８、空間速度
０．２３ｈ−１の条件下における、ｎ‐ヘプタンのクラ
ッキング触媒として使用した。
０℃、全圧１バール、Ｎ２／炭化水素比６８、空間速度
０．２３ｈ−１の条件下における、ｎ‐ヘプタンのクラ
ッキング触媒として使用した。
【００６５】転化率は２０％で、長時間にわたって安定
であった。
であった。
【００６６】実施例１２
脱アルミニウム化ゼオライトβ上における有機分子
に対する吸着選択性を水に対する選択性と比較して決定
した。
に対する吸着選択性を水に対する選択性と比較して決定
した。
【００６７】実施例８のゼオライトを５５０℃で１０時
間加熱して活性化した。加熱後、０．５ｇのゼオライト
粉末を、１重量％のブタノールを含有する水溶液中に投
入した。懸濁液を２時間（平衡に達するに十分な時間で
ある）撹拌した。
間加熱して活性化した。加熱後、０．５ｇのゼオライト
粉末を、１重量％のブタノールを含有する水溶液中に投
入した。懸濁液を２時間（平衡に達するに十分な時間で
ある）撹拌した。
【００６８】吸着後のゼオライトを分析したところ、ブ
タノールについて１２重量％の吸着容量を示した。該水
溶液中の残留ブタノール濃度は０．４重量％であった。
タノールについて１２重量％の吸着容量を示した。該水
溶液中の残留ブタノール濃度は０．４重量％であった。
【００６９】実施例１３
実施例９のゼオライトについて実施例１２と同一の
試験を行なったところ、残留ブタノール濃度は０．４５
重量％であったが、これは１１重量％の吸着容量に相当
する。
試験を行なったところ、残留ブタノール濃度は０．４５
重量％であったが、これは１１重量％の吸着容量に相当
する。
Claims (17)
- 【請求項１】 シリカ／アルミナ比が６以上で孔路開
口径が０．７ｎｍ以上の大孔径合成ゼオライトを酸処理
によって脱アルミニウム化する方法にして、構造剤を含
有する合成粗製形ゼオライトを酸処理に付すことを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法において、前記合
成粗製ゼオライトが一般式：ｘ／ｎＭ２Ｏ・ｙＳ・Ａｌ
２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ（式中、Ｍはｎ価の金属
カチオンであり、Ｓは構造剤であり、ｘ／ｎは１未満の
数であり、ｙは０．５〜８であり、ｚは６〜２００であ
り、ｗは４〜５０である）で表されることを特徴とする
方法。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の方法にお
いて、前記合成ゼオライトがゼオライトβ又はゼオライ
トＺＳＭ‐２０であり、好ましくはゼオライトβである
ことを特徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか１項
記載の方法において、前記合成粗製ゼオライトを酸処理
前に母液から分離することを特徴とする方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至請求項３のいずれか１項
記載の方法において、前記合成粗製ゼオライトを酸処理
前に母液から分離しないことを特徴とする方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか１項
記載の方法において、前記酸がギ酸、トリクロロ酢酸又
はトリフルオロ酢酸のような有機強酸であることを特徴
とする方法。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項５のいずれか１項
記載の方法において、前記酸が塩酸、硫酸又は硝酸のよ
うな無機強酸であり、好ましくは硝酸であることを特徴
とする方法。 - 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項
記載の方法において、前記酸の濃度が２Ｎ以上であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の方法において、前記酸
の濃度が２〜１５Ｎであり、好ましくは５〜１５Ｎであ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 請求項１乃至請求項９のいずれか１
項記載の方法において、乾燥又は懸濁状態のゼオライト
１ｇ当り５〜１５０ｍｌの酸溶液を使用することを特徴
とする方法。 - 【請求項１１】 請求項１乃至請求項１０のいずれか
１項記載の方法において、脱アルミニウムの実施温度が
２０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃である
ことを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 請求項１乃至請求項１１のいずれか
１項記載の方法において、脱アルミニウムの実施時間が
１〜４０時間であり、好ましくは３〜３０時間であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項１３】 請求項１乃至請求項１２のいずれか
１項記載の方法によって脱アルミニウム化したゼオライ
トを含有することを特徴とする炭化水素転化触媒。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の触媒において、前
記炭化水素転化反応がクラッキング、異性化又はアルキ
ル化であることを特徴とする触媒。 - 【請求項１５】 請求項１乃至請求項１２のいずれか
１項記載の方法によって脱アルミニウム化したゼオライ
トを含有することを特徴とする親有機性選択的吸着剤。 - 【請求項１６】 シリカ／アルミナ比が８００以上で
結晶化度が８０％以上であることを特徴とするシリカ主
体のゼオライトβ。 - 【請求項１７】 請求項１６記載のゼオライトβにお
いて、シリカ／アルミナ比が４０００以上で結晶化度が
８０％以上であることを特徴とするゼオライトβ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9014749A FR2669618B1 (fr) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | Procede de desalumination des zeolithes synthetiques a larges pores, catalyseurs et adsorbants organophiles selectifs renfermant les zeolithes desaluminees obtenues selon le procede et zeolithe beta essentiellement silicique. |
| FR9014749 | 1990-11-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04342415A true JPH04342415A (ja) | 1992-11-27 |
| JP3429011B2 JP3429011B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=9402594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33117791A Expired - Fee Related JP3429011B2 (ja) | 1990-11-26 | 1991-11-20 | 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310534A (ja) |
| EP (1) | EP0488867B1 (ja) |
| JP (1) | JP3429011B2 (ja) |
| DE (1) | DE69124675T2 (ja) |
| FR (1) | FR2669618B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017863A1 (fr) * | 2000-08-31 | 2002-03-07 | Shiseido Co., Ltd. | Agents favorisant la repousse des cheveux |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6171568B1 (en) * | 1991-05-27 | 2001-01-09 | Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft | Method for the purification of exhaust air and/or effluents by contact with moulded bodies containing dealuminated zeolite Y |
| US5234872A (en) * | 1992-05-11 | 1993-08-10 | Mobil Oil Corp. | Method for producing zeolites with reduced surface acidity |
| CA2132902A1 (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Kazuhide Terada | Highly active zsm-5 zeolite and process for producing the same |
| US5374747A (en) * | 1993-12-23 | 1994-12-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process and catalyst therefore |
| US5412122A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-02 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| US5453511A (en) * | 1993-12-23 | 1995-09-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Bis-piperidinium compounds |
| US5508019A (en) | 1994-06-30 | 1996-04-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dealumination of aluminosilicates |
| US5599520A (en) * | 1994-11-03 | 1997-02-04 | Garces; Juan M. | Synthesis of crystalline porous solids in ammonia |
| FR2733980B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'acylation d'ethers aromatiques non substitues |
| US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
| US6162416A (en) | 1996-07-12 | 2000-12-19 | Uop Llc | Zeolite beta and its use in aromatic alkylation |
| FR2752568B1 (fr) * | 1996-08-23 | 1998-09-25 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe desaluminee de type structural nes, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques |
| FR2755958B1 (fr) * | 1996-11-19 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures |
| FR2758810B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5 desaluminee |
| FR2765209B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| FR2765208B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-85, catalyseur et procede et pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| FR2765207B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-08-06 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-85, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| FR2765206B1 (fr) | 1997-06-25 | 1999-08-06 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| US6117411A (en) * | 1998-06-29 | 2000-09-12 | California Institute Of Technology | Molecular sieve CIT-6 |
| ES2183551T3 (es) * | 1998-06-29 | 2003-03-16 | California Inst Of Techn | Tamiz molecular cit-6. |
| US20050202139A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-09-15 | Corbin David R. | Recovery of isoflavones from aqueous mixtures using zeolites or molecular sieves |
| US7618671B2 (en) * | 2003-11-05 | 2009-11-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of isoflavones and removal of oligosaccharides from aqueous mixtures using zeolites |
| ITMI20041289A1 (it) | 2004-06-25 | 2004-09-25 | Enitecnologie Spa | Catalizzatore e processo per la preparazione di idrocarburi aromatici alchilati |
| US20060142143A1 (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Hayim Abrevaya | Process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite |
| US8343880B2 (en) * | 2004-12-15 | 2013-01-01 | Uop Llc | Process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite |
| FR2887250B1 (fr) | 2005-06-21 | 2009-10-02 | Arkema Sa | Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime |
| US8450232B2 (en) * | 2009-01-14 | 2013-05-28 | Lummus Technology Inc. | Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons |
| TWI434806B (zh) * | 2009-04-01 | 2014-04-21 | Formosan Union Chemical Corp | Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite |
| CN103964458B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-16 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 |
| EP4005978A4 (en) * | 2019-07-25 | 2023-07-12 | Tosoh Corporation | HYDROPHOBIC ZEOLITE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF |
| US20210170377A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Heteroatom substituted zeolites |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442795A (en) * | 1963-02-27 | 1969-05-06 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom |
| JPS56125321A (en) * | 1980-03-06 | 1981-10-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of styrene or nucleus substituted styrenes |
| NZ204091A (en) * | 1982-05-18 | 1986-03-14 | Mobil Oil Corp | Manufacture of synthetic crystalling zeolite beta with a low aluminium content |
| EP0095846B1 (en) * | 1982-05-27 | 1988-07-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of modified zeolites |
| US4414189A (en) * | 1982-05-27 | 1983-11-08 | Mobil Oil Corporation | Modification of catalytic activity of synthetic zeolites |
| NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
| JPH0672012B2 (ja) * | 1985-02-28 | 1994-09-14 | 新燃料油開発技術研究組合 | 表層脱アルミニウムゼオライトおよびその製造法 |
| US4851200A (en) * | 1988-01-04 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Method for removing organic residue from as-synthesized zeolites |
| US5116794A (en) * | 1988-03-30 | 1992-05-26 | Uop | Method for enhancing the activity of zeolite beta |
| US4916097A (en) * | 1988-05-16 | 1990-04-10 | Mobil Oil Corp. | Method for activating zeolites containing organic cations |
-
1990
- 1990-11-26 FR FR9014749A patent/FR2669618B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-20 JP JP33117791A patent/JP3429011B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-25 DE DE69124675T patent/DE69124675T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-25 EP EP91403171A patent/EP0488867B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 US US07/798,543 patent/US5310534A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017863A1 (fr) * | 2000-08-31 | 2002-03-07 | Shiseido Co., Ltd. | Agents favorisant la repousse des cheveux |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2669618B1 (fr) | 1993-05-07 |
| JP3429011B2 (ja) | 2003-07-22 |
| EP0488867A1 (fr) | 1992-06-03 |
| DE69124675T2 (de) | 1997-09-04 |
| FR2669618A1 (fr) | 1992-05-29 |
| EP0488867B1 (fr) | 1997-02-12 |
| US5310534A (en) | 1994-05-10 |
| DE69124675D1 (de) | 1997-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04342415A (ja) | 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ | |
| EP0002079B1 (en) | Crystalline silicates and method for preparing same | |
| Bajpai | Synthesis of mordenite type zeolite | |
| CA1142500A (en) | Cyclic process for forming high purity zsm-5 catalyst | |
| CA1179476A (en) | Synthetic crystalline borosilicate compositions and preparation thereof | |
| GB2147283A (en) | Zeolite catalyst for selective conversion of methanol to low molecular weight olefins | |
| JPS61222919A (ja) | 最大アルミニウムｘ型ゼオライトの塊状物体及びその製法 | |
| US5026532A (en) | Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases | |
| JPS5834407B2 (ja) | フエリエル石の製法 | |
| JPS63151612A (ja) | 新規フェリエライト、それらの調製方法およびそれらの使用 | |
| JPS6136117A (ja) | アルミノケイ酸型ゼオライトの新規な合成法、この方法によつて作られた生成物およびこれら生成物の利用法 | |
| US4606899A (en) | Synthesis of maximum aluminum X zeolites | |
| CN101421191A (zh) | 材料的干扰合成 | |
| CA1214151A (en) | High-silica mordenite and process for preparation thereof | |
| JP2918054B2 (ja) | 合成結晶性アルミノケイ酸塩、その製法および触媒および吸着剤の製法 | |
| JPH09255326A (ja) | 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JPS5953213B2 (ja) | アルカリ金属の不在におけるｚｓｍ↓−５型ゼオライトの製法 | |
| US3714366A (en) | Method for the production of mordenite | |
| JPS5845111A (ja) | 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 | |
| JPH0153207B2 (ja) | ||
| US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process | |
| US5387566A (en) | Binding and shaping of cracking catalyst fines | |
| US5968341A (en) | Activated silica enriched mazzite, production method and application thereof | |
| US5683673A (en) | Process for the manufacture of a zeolite | |
| Il'In et al. | Study of cationic (Li+, Na+, K+) specificity in hydrated silicate and aluminosilicate structure formation processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |