JP3429011B2 - 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ - Google Patents

大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ／アルミナ比の
高い大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、テクトケイ酸塩群に属す
る結晶性アルミノケイ酸塩である。その三次元構造は、
共通の酸素原子を頂点とするＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面
体の連結によって形成される。これらの配置によって孔
路及び空洞が区切られ、かかる孔路及び空洞の中に、カ
チオン（かかるカチオンは共有結合骨格中にアルミニウ
ムが存在することによって生まれる電荷不足分を補う）
と水分子が入る。
【０００３】ある種のゼオライトは天然に産出する。合
成ゼオライトも多数知られており、その中には天然のも
のと異なるものもある。
【０００４】ゼオライトは、孔路開口径によって区別で
きる３つのグループに再編することができる。即ち、大
孔径ゼオライト、小孔径ゼオライト及び中孔径ゼオライ
トに分類できる。
【０００５】大孔径ゼオライトは０．７ｎｍ以上の孔路
開口径を有する。ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ
‐２０及びゼオライトβはこのグループに属する。
【０００６】大孔径ゼオライトは炭化水素転化触媒、と
りわけ石油化学及び石油精製における接触分解用触媒と
して特に有用である。
【０００７】これらは細孔が大きいので嵩高い分子の吸
着にも有利である。
【０００８】ゼオライトの熱安定性はシリカ／アルミナ
比の増加に伴って増大する。シリカ／アルミナ比はゼオ
ライトの型によって種々異なり、合成条件によっても若
干変化することもある。しかしながら、高シリカ／アル
ミナ比の大孔径ゼオライトを合成によって得ることは困
難である。高シリカ／アルミナ比のゼオライトを得るた
めに、合成後に脱アルミニウムが行なわれている。
【０００９】脱アルミニウムによって得られるゼオライ
トは、アルミニウム原子の離脱によって細孔内における
場の影響が弱まるので、親有機性吸着剤として特に有用
である。
【００１０】ゼオライトの脱アルミニウム法は数多く存
在する。一般には、交換型ゼオライトの水熱処理又は化
学的処理が行なわれている。かかる交換型は、合成の際
に使用された有機構造剤を含有する合成粗製形のゼオラ
イトの熱分解と、その後のアンモニウム、プロトン又は
他のカチオンによる交換処理によって得られる。
【００１１】脱アルミニウムは酸処理によっても達成で
きる。この場合の交換型はプロトン型である。例えば、
米国特許第 3442795号明細書には、プロトン型のゼオラ
イトを酸処理に付し、その後アルミニウムのキレート化
を行なうことが記載されている。
【００１２】欧州特許出願第 95304号には、プロトン型
ゼオライトβの酸処理による脱アルミニウム化が記載さ
れている。塩酸（好ましくは０．１〜２Ｎ）の処理によ
って得られるゼオライトβのシリカ／アルミナ比は４０
〜４００である。シリカ／アルミナ比が４０のゼオライ
トでは結晶化度は１００％保たれているのに対して、シ
リカ／アルミナ比が２８０のものでは結晶化度は７５％
しか保たれない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明等は、今回、結
晶化度をさほど損なわずに、高シリカ／アルミナ比の大
孔径ゼオライトを脱アルミニウム化することのできる方
法を発見した。
【００１４】この方法のもう一つの利点は、完全に脱ア
ルミニウム化された大孔径ゼオライト、とりわけ、完全
に脱アルミニウム化されたゼオライトβを得ることがで
きることである。
【００１５】この方法のさらに別の利点は、合成の際に
使用した有機構造剤を回収できることである。各種の先
行技術の方法においては、構造剤として使用した有機第
四アンモニウムは焼成によって分解される。これらの化
学品は一般に非常に高価であり、しかも焼成によって窒
素酸化物のような環境に有害な生成物を生ずる。従っ
て、経済性及び環境保護の面で非常に優れている。
【００１６】この方法のさらに別の利点は、予めゼオラ
イトから合成時の母液を分離しなくても、脱アルミニウ
ムを行なうことができることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】シリカ／アルミナ比が６
以上で孔路開口径が０．７ｎｍ以上の大孔径合成ゼオラ
イトを酸処理によって脱アルミニウムするための本発明
の方法は、構造剤を含有する合成粗製形ゼオライトを酸
処理に付すことを特徴とする。
【００１８】本明細書で使用する「合成粗製」という用
語は、未焼成のもので、有機構造剤を依然として含んで
いるものをいう。かかる合成粗製ゼオライトは、アルミ
ニウムの存在に起因する電荷不足分を補うカチオンを含
んでいてもよい。このカチオンは合成時のアルカリ金属
に由来するが、その後任意の金属で置換することも可能
である。かかる合成粗製形のゼオライトは、予めゼオラ
イトから合成時の母液を分離しなくても、酸処理に付す
ことができる。また、合成時の母液を分離した後で、合
成粗製形ゼオライトの酸処理を行なってもよい。
【００１９】合成粗製ゼオライトは以下の一般式で表さ
れる： ｘ／ｎＭ２Ｏ・ｙＳ・Ａｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２
Ｏ 上記式中、Ｍはｎ価の金属カチオンであり、Ｓは構造剤
であり、ｘ／ｎは１未満の数であり、ｙは０．５〜８で
あり、ｚは６〜２００であり、ｗは４〜５０である。
【００２０】本発明に従って脱アルミニウム化すること
のできる大孔径ゼオライトとしては、ＺＳＭ‐２０とゼ
オライトβを挙げることができる。
【００２１】ゼオライトβは、正方晶系の対称性を示す
大孔径ゼオライトの一つである。
【００２２】その合成法はモービル社の米国特許第 330
8069号明細書に記載されている。
【００２３】このゼオライトは、構造剤及び場合によっ
てはアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はこれらの金
属の混合物の存在下で、アルミニウム及びケイ素源を水
熱結晶化することによって合成される。
【００２４】アルミニウム源としてはアルミン酸ナトリ
ウムを挙げることができる。ケイ素源としては、例えば
珪質土、固体無定形シリカ又はケイ酸塩を挙げることが
できる。アルミニウム及びケイ素源として無定形又は結
晶性アルミノケイ酸塩を使用することも可能である。媒
質のアルカリ度は水酸化ナトリウムによって調製するこ
とができる。
【００２５】ゼオライトβの合成には構造剤としてテト
ラエチルアンモニウムが一般に使用される。テトラエチ
ルアンモニウムは水酸化物又は塩の形として導入され
る。
【００２６】合成粗製形のゼオライトβのシリカ／アル
ミナ比は１０〜２００の範囲にある。本発明の方法によ
れば、出発時の値とは無関係にこの比を増大させること
ができる。
【００２７】脱アルミニウムは構造剤（例えばテトラエ
チルアンモニウムイオン）の離脱を伴う。構造剤は反応
媒質から回収することができる。テトラエチルアンモニ
ウムは特に高価な化合物であり、その回収によって利益
が生ずるのは明らかである。先行技術においては、構造
剤は焼成によって除去する。この焼成の間に構造剤分子
が分解する。例えば、テトラエチルアンモニウムは窒素
酸化物と炭素酸化物と水とに分解する。
【００２８】脱アルミニウムに使用する酸は無機又は有
機の強酸である。
【００２９】有機強酸としては、ギ酸、トリクロロ酢酸
又はトリフルオロ酢酸を挙げることができる。
【００３０】無機強酸としては、塩酸、硫酸又は硝酸を
挙げることができるが、硝酸が特に好適である。
【００３１】硝酸の濃度は２Ｎ以上であり、好ましくは
２〜１５Ｎ、より好ましくは５〜１５Ｎである。
【００３２】酸の濃度は、脱アルミニウムの程度を決定
する主要因である。濃度が足りないと脱アルミニウムは
部分的にしか起こらない。これに対して、酸（好ましく
は１０〜１５Ｎの間の硝酸）で脱アルミニウムすると、
実質的に完全に脱アルミニウム化した（従って、シリカ
主体の）生成物が得られる。
【００３３】ある一定の酸濃度の下では、脱アルミニウ
ムの割合は使用した酸の体積、処理温度及び処理時間に
も依存する。
【００３４】シリカ主体のゼオライトβのシリカ／アル
ミナ比は約８００以上であり、結晶化度は約８０％以上
である。シリカ主体のゼオライトβのシリカ／アルミナ
比は４０００以上にすることができるが、これはアルミ
ニウム濃度が０．０２重量％末満となることを意味す
る。
【００３５】我々の知る限り、シリカを主体とするゼオ
ライトβは新規生成物である。
【００３６】脱アルミニウムは室温で行なうこともでき
るが、通常は２０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃
の温度で行なう。
【００３７】脱アルミニウムの実施時間は種々変化させ
ることができるが、通常は１５分〜４０時間であり、好
ましくは３０分〜２０時間である。
【００３８】母液からゼオライトを前もって単離するこ
となく、ゼオライト合成媒質中に酸を導入することもで
きる。この手段を用いると、合成に用いた構造剤をほぼ
定量的に回収することができる。回収は、例えば液液抽
出又は陽イオン交換樹脂によって行なうことができる。
回収した構造剤は新たなゼオライトの合成に使用するこ
とができる。
【００３９】脱アルミニウム後に、固体を反応媒質から
例えば濾過又は遠心分離によって分離する。固体は次い
で洗浄し乾燥させる。
【００４０】脱アルミニウム後に、シリカ／アルミナ比
を元素分析によって決定する。固体の結晶化度はＸ線回
折法によって測定する。脱アルミニウムが僅かしか結晶
化度を損なわないことが確認できるはずである。シリカ
主体のゼオライトβにおいては、当初の結晶化度の少な
くとも８０％が保持される。
【００４１】脱アルミニウム化ゼオライトβを空気気流
下７５０℃で１０時間焼成に付しても結晶化度の損失は
全く認められず、該固体の良好な熱安定性が実証され
た。
【００４２】本発明の方法によれば、様々なシリカ／ア
ルミナ比を有する部分的脱アルミニウム化ゼオライトを
得ることができるだけでなく、シリカ主体のゼオライト
を得ることもできる。
【００４３】部分的に脱アルミニウムしたゼオライト
（特にゼオライトβ）は強酸性部位を有しており、しか
も良好な安定性を有する。これらは優れた炭化水素転化
触媒であり、殊にクラッキング、異性化及びアルキル化
触媒として優れている。その効率は長時間にわたって著
しく安定である。
【００４４】かかる触媒の疎水性度は脱アルミニウムの
程度に応じて変化する。シリカ主体のゼオライト（特に
ゼオライトβ）は著しい疎水性／親有機性を示す。有機
分子に対するかかるゼオライトの高い選択的吸着能は、
その高い多孔度とアルミニウム原子の離脱に関連したこ
の親有機性に起因する。
【００４５】かかる高い多孔度は７７゜Ｋにおける窒素
吸着法によって確認されており、ゼオライトβについて
測定したＢＥＴ法による比表面積は４４０ｍ２／ｇで細
孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。
【００４６】脱アルミニウム化ゼオライトβの疎水性／
親有機性は、欧州特許第 13451号に記載されたブタノー
ル試験によって決定する。この試験は、水の吸着と極性
の低い有機分子の吸着とが競争関係にある場合の、ゼオ
ライト吸着体の有機分子に対する吸着選択性の尺度とな
る。
【００４７】水よりも極性の低い有機分子に対する親和
性が高いので、脱アルミニウム化ゼオライトβ（特にシ
リカ主体のゼオライトβ）は、水又は空気中に存在する
痕跡量の有機分子を除去するための吸着剤として使用す
ることができる。
【００４８】本発明の方法に従って脱アルミニウムした
ゼオライトβは純粋なままで触媒としても吸着剤として
も使用できる。かかるゼオライトβは、また、クレー、
アルミナ、シリカ又はシリカアルミナ等のバインダーを
助剤として、顆粒、押出物、ビーズの形状にすることも
できる。
【００４９】このゼオライトβは、さらに他のゼオライ
トと共に使用してもよい。
【００５０】本発明を以下の実施例によって説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】実施例１ 下記の組成：
【化１】 を有するゲルを用いて、室温で２４時間熟成させた後、
ゲルを１５０℃で４８時間加熱することによって、ゼオ
ライトβを合成した。固体を濾過によって回収した。
【００５２】Ｘ線回折法で決定した構造はゼオライトβ
に該当した。その結晶化度は１００％であった。
【００５３】実施例２〜８ 実施例１のゼオライトβは結晶化度が１００％で以下
の酸化物モル組成
【化２】 を有していたが、このゼオライト５ｇを２．２Ｎ乃至１
２Ｎの硝酸溶液５００ｍｌで４時間８０℃において処理
した。固体を濾過によって単離し、水洗した。
【００５４】上記処理の後、シリカ／アルミナ比を元素
分析によって決定し、固体の結晶化度をＸ線回折法で測
定し、かつ水に対する吸着容量とｎ‐ヘキサンに対する
吸着容量を重量測定によって評価した。
【００５５】空気気流下において５５０℃で１０時間焼
成した後も結晶化度の損失は全く認められなかった。
【００５６】硝酸濃度を変化させたときの試料のシリカ
／アルミナ比、結晶化度並びに吸着容量を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例９ ゼオライトβを実施例１に記載した条件下で結晶化さ
せた。
【００５９】該ゼオライトとその母液を含む懸濁液２８
６ｇを１４．４Ｎの硝酸溶液２ｌで２４時間８０℃で処
理した。
【００６０】上記処理後、結晶化度が１００％でＳｉ／
Ａｌ比が９５０のゼオライトβが４７ｇ回収された。
【００６１】母液に含まれていたテトラエチルアンモニ
ウムを陽イオン交換樹脂上で回収した。
【００６２】実施例１０ 実施例４の脱アルミニウム化ゼオライトβを、３６０
℃、全圧１バール、Ｎ２／炭化水素比７０、空間速度
（炭化水素重量／ゼオライト重量／時間）１ｈ-1の条件
下における、イソオクタンのクラッキング触媒として使
用した。
【００６３】転化率は３０％で、長時間にわたって安定
であった。
【００６４】実施例１１ 実施例４の脱アルミニウム化ゼオライトβを、４００
℃、全圧１バール、Ｎ２／炭化水素比６８、空間速度
０．２３ｈ-1の条件下における、ｎ‐ヘプタンのクラッ
キング触媒として使用した。
【００６５】転化率は２０％で、長時間にわたって安定
であった。
【００６６】実施例１２ 脱アルミニウム化ゼオライトβ上における有機分子に
対する吸着選択性を水に対する選択性と比較して決定し
た。
【００６７】実施例８のゼオライトを５５０℃で１０時
間加熱して活性化した。加熱後、０．５ｇのゼオライト
粉末を、１重量％のブタノールを含有する水溶液中に投
入した。懸濁液を２時間（平衡に達するに十分な時間で
ある）撹拌した。
【００６８】吸着後のゼオライトを分析したところ、ブ
タノールについて１２重量％の吸着容量を示した。該水
溶液中の残留ブタノール濃度は０．４重量％であった。
【００６９】実施例１３ 実施例９のゼオライトについて実施例１２と同一の試
験を行なったところ、残留ブタノール濃度は０．４５重
量％であったが、これは１１重量％の吸着容量に相当す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エロディ・ブールジェ−ラミ フランス国、34090 モンペリエ、リ ュ・ド・マンド、バティマン・エフ 1444、レジダンス・パルク・デ・グラー ブ（番地なし) (72)発明者 カトリーヌ・ジブコフ フランス国、64300 オルテ、リュ・ ド・ガーブ 13 (72)発明者 ティエリー・デ・クーリエール フランス国、69007 リヨン、ブールヴ ァール・イブ・ファルジュ 152 (72)発明者 ディディエール・アングレロ フランス国、64140 サリエ、リュ・シ ュマン・サリエ 46ビス (56)参考文献 特開 昭61−201618（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカ／アルミナ比が６以上で孔路開口
    径が０．７ｎｍ以上の大孔径合成ゼオライトβを、酸処
    理によってシリカ／アルミナ比を８００以上とする実質
    的に完全に脱アルミニウム化する方法にして、該酸の濃
    度が２〜１５Ｎであって、構造剤を含有する合成粗製形
    ゼオライトを酸処理に付すことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法において、前記酸の
    濃度が５〜１５Ｎであることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の方法において、前
    記合成粗製ゼオライトを酸処理前に母液から分離するこ
    とを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の方法において、前
    記合成粗製ゼオライトを酸処理前に母液から分離しない
    ことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
    載の方法において、前記酸がギ酸、トリクロロ酢酸又は
    トリフルオロ酢酸から成る群から選択される有機強酸で
    あることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか１項記
    載の方法において、前記酸が塩酸、硫酸又は硝酸から成
    る群から選択される無機強酸であることを特徴とする方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の方法において、無機強酸
    が硝酸であることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項記
    載の方法において、乾燥又は懸濁状態のゼオライト１ｇ
    当り５〜１５０ｍｌの酸溶液を使用することを特徴とす
    る方法。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか１項記
    載の方法において、脱アルミニウムの実施温度が２０〜
    １００℃であることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載の方法において、脱アル
    ミニウムの実施温度が７０〜９０℃であることを特徴と
    する方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１項記載
    の方法において、脱アルミニウムの実施時間が１〜４０
    時間であることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法において、脱ア
    ルミニウムの実施時間が３〜３０時間であることを特徴
    とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１乃至請求項１２のいずれか１
    項記載の方法によって脱アルミニウム化したゼオライト
    を含有することを特徴とする炭化水素転化触媒。
  14. 【請求項１４】 請求項１３記載の触媒において、前記
    炭化水素転化反応がクラッキング、異性化又はアルキル
    化であることを特徴とする触媒。
  15. 【請求項１５】 請求項１乃至請求項１２のいずれか１
    項記載の方法によって脱アルミニウム化したゼオライト
    を含有することを特徴とする親有機性選択的吸着剤。
  16. 【請求項１６】 シリカ／アルミナ比が８００以上で結
    晶化度が８０％以上であることを特徴とするシリカ主体
    のゼオライトβ。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載のゼオライトβにおい
    て、シリカ／アルミナ比が４０００以上で結晶化度が８
    ０％以上であることを特徴とするゼオライトβ。
JP33117791A 1990-11-26 1991-11-20 大孔径合成ゼオライトの脱アルミニウム方法、該方法によって得られる脱アルミニウムゼオライトを含有してなる触媒及び親有機性選択的吸着剤、並びにシリカ主体のゼオライトβ Expired - Fee Related JP3429011B2 (ja)

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