WO2021015129A1 - 疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途 - Google Patents

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岡庭　宏
めぐ 福井
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東ソー株式会社
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    • B01J29/7215—Zeolite Beta

Definitions

  • the present invention relates to hydrophobic zeolite, a method for producing the same, and an application thereof.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention is useful, for example, for applications in which organic compounds are selectively adsorbed and removed from a mixed gas containing water vapor, or for adsorption and recovery, and for catalysts used in a competitive reaction process with water.
  • Organic compounds emitted from painting equipment, printing equipment, cleaning equipment for industrial products, etc. are considered to be a cause of air pollution such as suspended particulate matter and photochemical oxidants, and reduction of emissions is required. Then, various organic compound adsorbents have been developed in order to reduce the organic compounds.
  • Patent Document 1 proposes a BEA type zeolite in which the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is improved by acid treatment.
  • Patent Document 2 proposes a hydrocarbon adsorbent made of BEA type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 300 or more.
  • the hydrocarbon adsorbent described in Patent Document 2 has a high desorption temperature of the hydrocarbon adsorbed on the zeolite, and is insufficient as an organic compound adsorbent required to desorb the adsorbent at a low temperature. ..
  • An object of the present invention is to provide a hydrophobic zeolite having both high hydrophobicity and high ability to adsorb organic compounds, which cannot be obtained with conventional zeolites.
  • the amount of water adsorbed at 25 ° C. and 60% relative humidity (hereinafter, also referred to as “RH”) is (6 g / zeolite 100 g) or less, and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. and 0.01 kPa is (9 g).
  • / Zeolite 100 g) or more is a hydrophobic zeolite.
  • the hydrophobic zeolite is preferably a hydrophobic zeolite produced without using a fluorine compound in that it has both high hydrophobicity and high organic compound adsorption ability.
  • Zeolite as a base material is a zeolite crystallized using an organic structure-directing agent, and a method of contacting it with water vapor at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. is a step of thermally decomposing the organic structure-directing agent.
  • a method for removing an organic compound by bringing the organic compound adsorbent according to the above [12] into contact with a fluid containing at least one organic compound to remove the organic compound from the fluid.
  • hydrophobic zeolite having both high hydrophobicity and high ability to adsorb organic compounds, which could not be obtained with conventional zeolites.
  • the present invention is a hydrophobic zeolite having a water adsorption amount of (6 g / zeolite 100 g) or less at 25 ° C. and RH 60%, and a toluene adsorption amount of (9 g / zeolite 100 g) or more at 25 ° C. and 0.01 kPa.
  • the present invention is highly hydrophobic because the amount of water adsorbed at 25 ° C. and RH 60% is (6 g / zeolite 100 g) or less and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. and 0.01 kPa is (9 g / zeolite 100 g) or more. It is characterized by having both properties and a high ability to adsorb organic compounds. Further, the amount of water adsorbed at 25 ° C. and 60% RH is preferably (5 g / zeolite 100 g) or less, and more preferably (4 g / zeolite 100 g) or less. The lower limit of the amount of water adsorbed is not limited, and a lower limit is preferable.
  • the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. and 0.01 kPa is preferably (10 g / 100 g of zeolite) or more, and more preferably (10.5 g / 100 g of zeolite) or more.
  • the upper limit of the amount of toluene adsorbed is not limited, and a higher amount is preferable.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention preferably has a water adsorption amount of (1 g / zeolite 100 g) or less at 25 ° C. and RH 10%, and more preferably (0.5 g / zeolite 100 g) or less.
  • the lower limit of the amount of water adsorbed is not limited, and a lower limit is preferable.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention has, for example, a BEA structure, a MEI structure, an MSE structure, or the like, and has a high ability to adsorb organic compounds. Therefore, it is preferable to have a BEA structure.
  • the BEA structure, MEI structure, and MSE structure refer to zeolite skeleton structures classified into "* BEA”, "MEI”, and "MSE” by the International Zeolite Association, respectively.
  • the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 1.8 ppm and the peaks around 2.2 ppm of the chemical shift of 1H MAS NMR is 3 ⁇ 10 20 / g or less.
  • the amount of hydroxy groups calculated from the integrated value of the peak near 0.7 ppm is preferably 0.1 ⁇ 10 20 / g or less.
  • the 1H MAS NMR measurement was performed using a solid-state NMR: Varian nuclear magnetic resonance apparatus VNMRS-400 while rotating the sample tube at a rotation speed of 15 kHz.
  • VNMRS-400 Varian nuclear magnetic resonance apparatus
  • tetramethylsilane was used as the chemical shift standard (0 ppm).
  • the hydroxy group was quantified by a calibration curve of the amount of hydrogen prepared from benzene in deuterated dimethyl sulfoxide.
  • the sample was measured by using a sample that had been evacuated and dehydrated at 400 ° C. for 5 hours in advance.
  • the 1H MAS NMR of the hydrophobic zeolite of the present invention is characterized by having a main peak near a chemical shift of 1.8 ppm and a shoulder peak near 2.2 ppm in the spectral shape in order to have high hydrophobicity. .. Further, in the quantitative value of 1H MAS NMR, the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 1.8 ppm and the peaks around 2.2 ppm of chemical shift is preferably 3 ⁇ 10 20 / g or less. More preferably, it is 2.5 ⁇ 10 20 pieces / g or less.
  • the amount of hydroxy groups calculated from the integrated value of the peak near 0.7 ppm is preferably 0.1 ⁇ 10 20 / g or less, and more preferably 0.07 ⁇ 10 20 / g or less. .. Further, it is preferable that there is no peak in any of the vicinity of 4 ppm and the vicinity of 5 ppm.
  • hydrophobicity of the hydrophobic zeolite of the present invention described above is due to the low hydroxy group content that can be estimated from the above 1H MAS NMR measurement.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention preferably has a crystal diameter of 0.02 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and more preferably 0.03 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the crystal diameter is 0.02 ⁇ m or more, physical properties that are easier to handle during molding or honeycomb coating can be obtained, and when the crystal diameter is 2.0 ⁇ m or less, deterioration of adsorption performance due to deterioration of adsorption material in the crystal is suppressed. It will be possible.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention is sodium, potassium, cesium from the viewpoint of higher adsorption selectivity and heat resistance when used as an organic compound adsorbent, and from the viewpoint of imparting functions such as oxidative decomposition of the adsorbed organic compound.
  • Iron, copper, silver, platinum, ruthenium, rhodium, palladium and iridium can contain one or more metals selected from the group.
  • the method of containing the metal component is not particularly limited, and an ion exchange method, an impregnation method, an evaporation dry drying method, etc. can be used.
  • the ion exchange method include a method in which a zeolite and a solution containing a desired ion are brought into contact with each other until the amount of ions in the zeolite reaches a desired concentration.
  • General ion exchange methods such as batch method and distribution method can be applied.
  • the zeolite powder when producing an organic compound adsorbent for a molded product or a honeycomb structure, the zeolite powder may be metal-modified to form a molded product or a honeycomb structure, or the zeolite powder may be used as a molded product or a honeycomb structure. It is also possible to perform metal modification after the above.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 10 to 100 from the viewpoint of achieving both high hydrophobicity and high crystallinity and reducing waste acid. Yes, it is preferably in the range of 15 to 90, and more preferably in the range of 30 to 80.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 100 to 500, preferably in the range of 300 to 480, from the viewpoint of achieving both high hydrophobicity and high crystallinity. Is more preferable.
  • the production method is not particularly limited as long as the hydrophobic zeolite of the present invention can be produced, and examples thereof include a production method in which the zeolite as a base material is brought into contact with water vapor at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C.
  • the purpose of the production method is to increase the hydrophobicity by steam-treating the zeolite as the base material.
  • the hydrophobic zeolite obtained by the production method is characterized in that the amount of water adsorbed at 25 ° C. and 60% RH is (6 g / 100 g of zeolite) or less.
  • zeolite used as the base material a synthetic zeolite having a BEA structure obtained without using fluorine at the time of production can be preferably used.
  • a synthetic zeolite having the BEA structure for example, a mixture of a silica source, an alumina source, an alkali source, and if necessary, a structure-directing agent (hereinafter, also referred to as “raw material mixture”) is crystallized under hydrothermal heat. It can be mentioned that it becomes.
  • silica source for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethyl orthosilicate, aluminosilicate gel and the like can be used.
  • alumina source for example, aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminosilicate gel, metallic aluminum and the like can be used.
  • the silica source and the alumina source are preferably in a form that can be mixed sufficiently uniformly with other raw materials.
  • the alkali source includes, for example, various salts such as hydroxides of sodium, potassium and ammonium, halides, sulfates, nitrates and carbonates, alkaline components in aluminates, silicates, and aluminosilicate gels. Can be used.
  • a structure-directing agent can also be used as needed.
  • the structure-directing agent for example, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium bromide and the like can be used.
  • zeolite synthesized without adding an organic structure-directing agent called OSDA-free synthesis zeolite synthesized by structural conversion of other structure zeolite, zeolite synthesized by dry gel conversion, etc. are also suitable. Can be used.
  • An autoclave can be used for crystallization of zeolite, and the crystallization temperature may be 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. it can.
  • the crystallization time can be 12 hours or more and 96 hours or less, preferably 14 hours or more and 84 hours or less, and more preferably 16 hours or more and 72 hours or less. Crystallization can be carried out either by standing or stirring.
  • solid-liquid separation can be performed and the excess alkaline solution can be washed with pure water, warm water, etc. After washing, it can be dried.
  • the drying temperature may be 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. If a structure-directing agent is contained, it can be removed by a thermal decomposition treatment after drying.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention can exhibit a higher degree of hydrophobicity when the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is high. Further, when used as an adsorbent, the higher the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, the more the reactivity of the adsorbed molecule can be suppressed. Further, when used as a catalyst, the reactivity and selectivity can be controlled by adjusting the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio. Therefore, if necessary, the zeolite used as the base material may be used after adjusting the desired SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio by contacting the zeolite synthesized as described above with the acid solution.
  • the zeolite used as the base material is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 40 to 100% by volume of water vapor, and 500 ° C. to 900 ° C., more preferably 600 to 850 ° C. It can be suitably produced by contacting it at a temperature of 30 minutes to 5 hours.
  • concentration of water vapor is 20% by volume to 100% by volume, more excellent hydrophobicity can be exhibited.
  • contact temperature is 600 ° C. to 850 ° C., better hydrophobicity and higher crystallinity can be exhibited.
  • the zeolite used as the base material is preferably a proton type or ammonia type zeolite from which the alkali metal present at the time of synthesis has been removed in order to maintain the pore structure.
  • a zeolite containing an alkali metal it is preferable to bring the zeolite into contact with water vapor under the above-mentioned water vapor contact conditions at a lower temperature, a lower concentration of water vapor, or a shorter time.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio which is one of the preferable forms from the viewpoint of reducing waste acid, is in the range of 10 to 100, preferably in the range of 15 to 90, and more.
  • a zeolite used as a base material for producing a hydrophobic zeolite preferably in the range of 30 to 80
  • a zeolite containing the structure-directing agent obtained after the completion of crystallization can be used.
  • Zeolites from which the structure-oriented agent used in the production has been removed can also be used, or after removing the structure-oriented agent, they are dealuminated by contacting with an acidic solution to obtain a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.
  • Zeolites of 10 to 100 can be used.
  • the zeolite as a base material is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 40 to 100% by volume of water vapor, and at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C., more preferably 600 to 850 ° C. , Can be suitably produced by contacting for a time of 30 minutes to 5 hours.
  • concentration of water vapor is 20% by volume to 100% by volume, more excellent hydrophobicity can be exhibited.
  • contact temperature is 600 ° C. to 850 ° C., better hydrophobicity and higher crystallinity can be exhibited.
  • the zeolite as the base material is a zeolite crystallized using an organic structure-directing agent
  • the above-mentioned step of pyrolyzing the zeolite with the organic structure-directing agent or the organic structure-directing agent is described above.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention can be produced by contacting it with water vapor under the conditions.
  • the zeolite used as the base material is preferably a proton type or ammonia type zeolite from which the alkali metal present at the time of synthesis has been removed in order to maintain the pore structure.
  • a zeolite containing an alkali metal it is preferable to bring the zeolite into contact with water vapor under the above-mentioned water vapor contact conditions at a lower temperature, a lower concentration of water vapor, or a shorter time.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio which is one of the preferable forms from the viewpoint of achieving both high hydrophobicity and high crystallinity, is in the range of 100 to 500, preferably in the range of 300 to 480.
  • the zeolite used as a base material for producing the hydrophobic zeolite the zeolite from which the structure-directing agent used at the time of production has been removed is preferable.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention can be produced by contacting such a zeolite as a base material with an acidic solution.
  • the production method is not particularly limited as long as the hydrophobic zeolite of the present invention can be produced.
  • the zeolite as the base material is brought into contact with an acidic solution and then brought into contact with water vapor at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C.
  • a manufacturing method can be mentioned.
  • the "acidic solution” refers to a solution having a pH of 3 or less, and a solution having a pH of 2 or less is more preferable.
  • the acid used in the acidic solution may be an inorganic acid, an organic acid, or a mixture thereof, but the inorganic acids hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid are preferable.
  • the amount of acid in the acidic solution is preferably 10 to 100 times equivalent to that of aluminum in zeolite, and more preferably 20 to 80 times equivalent.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio can be set to, for example, 100 to 500, preferably 300 to 480.
  • the hydrophobic zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of 100 to 500, preferably in the range of 300 to 480, which is one of the preferable forms of the present invention, is a mother obtained by dealuminum. It is produced by contacting the dealuminum zeolite as a material with water vapor of preferably 20 to 100% by volume, more preferably 40 to 100% by volume, at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C., more preferably 700 to 850 ° C. be able to. When the water vapor concentration is 20% by volume to 100% by volume, more excellent hydrophobicity can be exhibited. Further, when the contact temperature is 600 ° C. to 900 ° C., better hydrophobicity and higher crystallinity can be exhibited.
  • the organic compound adsorbent containing the hydrophobic zeolite of the present invention has an excellent effect as a volatile organic compound adsorbent.
  • the organic compound adsorbent makes it possible to adsorb and remove or adsorb and recover organic compounds in a humid atmosphere or in water by reducing the influence of moisture. Therefore, the organic compound adsorbent is useful as a method for removing an organic compound by contacting it with a fluid containing at least one organic compound to remove the organic compound from the fluid. For example, coating equipment, printing equipment, industrial products.
  • the adsorption process of the reactant on the zeolite catalyst is competitive adsorption with water. It can be usefully used as a catalyst for reducing reaction inhibition by water in the above reaction.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention can be used as an organic compound adsorbent in a powder state as it is produced, but it can also be used as a molded product formed into a desired shape such as beads, pellets, or trefoil.
  • the hydrophobic zeolite powder of the present invention can be slurried and used as a honeycomb structure coated on a honeycomb-shaped substrate.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention can be mixed with other zeolites, for example, zeolites having a FAU structure such as USY, and zeolites having an MFI structure such as ZSM-5. ..
  • a constant-volume adsorption measuring device (BELSORP MAXII: manufactured by Microtrac Bell) was used to measure the adsorption amount. Samples were pretreated at 350 ° C. for 2 hours under vacuum below 10 Pa. The adsorption temperature was measured at 25 ° C.
  • 1 H MAS NMR was measured by using a solid-state NMR: Varian nuclear magnetic resonance apparatus VNMRS-400, and rotating the sample tube at a rotation speed of 15 kHz.
  • VNMRS-400 Varian nuclear magnetic resonance apparatus
  • tetramethylsilane was used as the chemical shift standard (0 ppm).
  • the hydroxy group was quantified by a calibration curve of the amount of hydrogen prepared from benzene in deuterated dimethyl sulfoxide.
  • the sample was measured by using a sample that had been evacuated and dehydrated at 400 ° C. for 5 hours in advance.
  • Example 1 10 g of a commercially available proton type BEA type zeolite (HSZ-940HOA: manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 40) was added to 100 g of 2N hydrochloric acid, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. Then, it was solid-liquid separated, washed with 2 L of warm pure water, and dried at 110 ° C. overnight. The obtained dealuminum zeolite had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 480 from ICP emission spectrometry.
  • HZ-940HOA manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 40
  • the hydrophobic zeolite of the present invention was obtained by heat-treating (contacting with steam) this dealuminum zeolite at 840 ° C. in an 80% by volume steam atmosphere for 2 hours.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 480.
  • the amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. are shown in FIGS. 1, 2 and 1, respectively.
  • Example 2 The 1 H MAS NMR spectrum of the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 1 was measured. The results are shown in FIG. Further, the spectral intensity (Y-axis) in this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 2 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 1 had a main peak near a chemical shift of 1.8 ppm and a shoulder peak near 2.2 ppm. Further, as is clear from FIG. 4, the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 1 did not have a peak at any of the chemical shifts near 0.7 ppm, 4 ppm, and 5 ppm.
  • Example 2 The hydrophobic zeolite of the present invention was obtained by heat-treating the dealuminum zeolite obtained in Example 1 before steam treatment at 740 ° C. in a 60% by volume steam atmosphere for 2 hours (contact with steam).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 480.
  • the amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. are shown in FIGS. 1, 2 and 1, respectively.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 2 was measured 1 H MAS NMR spectrum. The results are shown in FIG. Further, the spectral intensity (Y-axis) in this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 2 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 2 had a main peak near a chemical shift of 1.8 ppm and a shoulder peak near 2.2 ppm. Further, as is clear from FIG. 4, the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 2 did not have a peak at any of the chemical shifts near 0.7 ppm, around 4 ppm, and around 5 ppm.
  • Comparative Example 1 The dealuminated zeolite obtained in Example 1 having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 480 before steam treatment was measured for water adsorption amount and toluene adsorption amount at 25 ° C. without steam treatment, and the results were shown in FIG. , 2 and Table 1, respectively.
  • the 1 H MAS NMR spectrum of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 480 dealuminated zeolite before steam treatment obtained in Example 1 above was measured. The results are shown in FIG.
  • the spectrum of Comparative Example 1 was displayed with the Y-axis intensity multiplied by 1/2 for comparison with other spectra. Further, the spectral intensity (Y-axis) in this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 2 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the dealuminum zeolite before steam treatment having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 480 obtained in Example 1 above has a main peak near a chemical shift of 2.2 ppm. It had a shoulder peak near 1.8 ppm. Further, as is clear from FIG. 4, the dealuminum zeolite before the steam treatment did not have a peak near the chemical shift of 0.7 ppm, but had a peak around 4 ppm to 5 ppm.
  • Comparative Example 2 The amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. of a commercially available USY type hydrophobic zeolite (manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 115) were measured, and the results are shown in FIGS. 1, 2 and 1, respectively. It was.
  • Comparative Example 3 The amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. of a commercially available MFI-type hydrophobic zeolite (manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 1880) were measured, and the results are shown in FIGS. 1, 2 and 1, respectively. It was.
  • Comparative Example 4 The 1 H MAS NMR spectrum of the commercially available proton type BEA type zeolite used as a raw material in Example 1 was measured. The results are shown in FIG. Further, the spectral intensity of this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 2 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the above-mentioned commercially available proton type BEA type zeolite had a main peak near the chemical shift of 2.2 ppm and a shoulder peak at the vicinity of 1.8 ppm. Further, as is clear from FIG. 4, the above-mentioned commercially available proton type BEA type zeolite had a peak at a chemical shift of around 0.7 ppm, around 4 ppm, and around 5 ppm.
  • Reference example 1 In accordance with Example 2 described in JP-A-2008-080195, zeolite having an increased SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is heat-treated (contact with steam) at 850 ° C. in a 10% by volume steam atmosphere for 1 hour to provide this Reference Example 1.
  • BEA type zeolite was obtained.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 530.
  • the amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. are shown in FIGS. 1, 2 and 1, respectively.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention has both high hydrophobicity and high organic compound adsorption performance.
  • a zeolite having a small amount of water adsorption that is, a highly hydrophobic zeolite is required in terms of increasing the adsorption amount of volatile organic compounds and increasing the regeneration efficiency of the adsorbent.
  • the zeolite of the present invention can provide an extremely effective adsorbent in that it has a high hydrophobicity not found in conventional products.
  • Example 3 10 g of a commercially available proton type BEA type zeolite (HSZ-940HOA: manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 40) is heat-treated (contact with water vapor) at 780 ° C. in a 70% by volume steam atmosphere for 2 hours.
  • the hydrophobic zeolite of the invention was obtained.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 40.
  • the amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. are shown in FIGS. 5, 6 and 3, respectively.
  • the 1 H MAS NMR spectrum of the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 3 was measured. The results are shown in FIG. Further, the spectral intensity (Y-axis) in this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 4 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 3 had a main peak at around 1.8 ppm and a shoulder peak at around 2.2 ppm. Further, as is clear from FIG. 8, the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 3 did not have a peak at any of the chemical shifts near 4 ppm and around 5 ppm.
  • Example 4 10 g of a commercially available BEA-type zeolite (HSZ-940NHA: manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 41) containing a commercially available organic structure-directing agent is heat-treated for 2 hours in a 70% by volume steam atmosphere at 740 ° C. ) To obtain the hydrophobic zeolite of the present invention.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 41.
  • the amount of water adsorbed and the amount of toluene adsorbed at 25 ° C. are shown in FIGS. 5, 6 and 3, respectively.
  • the 1 H MAS NMR spectrum of the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 4 was measured. The results are shown in FIG. Further, the spectral intensity (Y-axis) in this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 4 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 4 had a main peak at around 1.8 ppm and a shoulder peak at around 2.2 ppm. Further, as is clear from FIG. 8, the hydrophobic zeolite of the present invention obtained in Example 4 did not have a peak at any of the chemical shifts near 4 ppm and around 5 ppm.
  • Comparative Example 5 The amount of water adsorbed at 25 ° C. of the commercially available proton type BEA type zeolite (HSZ-940HOA: manufactured by Tosoh, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 40) used as a raw material in Example 3 is shown in FIGS. 5 and 3, respectively. Indicated.
  • the 1 H MAS NMR spectrum of the commercially available proton type BEA type zeolite used as a raw material in Example 3 was measured. The results are shown in FIG. Further, the spectral intensity (Y-axis) in this figure is enlarged 5 times and shown in FIG. Table 4 shows the amount of hydroxy groups calculated from the sum of the integrated values of the peaks around 0.7 ppm of the chemical shift, the peaks around 1.8 ppm, and the peaks around 2.2 ppm.
  • the commercially available proton type BEA type zeolite used as a raw material in Example 3 had a main peak at around 2.2 ppm and a shoulder peak at around 1.8 ppm.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention has both high hydrophobicity and high organic compound adsorption performance.
  • the hydrophobic zeolite of the present invention can be used as an adsorbent for organic compounds discharged from painting equipment, printing equipment, cleaning equipment for industrial products, and the like.

Abstract

従来のゼオライトでは得られなかった、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備えた疎水性ゼオライトを提供する。　２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上である疎水性ゼオライト。

Description

疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途
　本発明は、疎水性ゼオライト、その製造方法、及びその用途に関する。本発明の疎水性ゼオライトは、例えば、水蒸気を含む混合ガスから有機化合物を選択的に吸着除去する、または吸着回収する用途や、水との競争反応プロセスに使用する触媒用途に有用である。
　塗装設備、印刷設備、工業製品の洗浄設備等から排出される有機化合物は、浮遊粒子状物質や光化学オキシダント等の大気汚染の原因とされており、排出量の削減が求められている。そして、該有機化合物の削減のために、種々の有機化合物吸着剤が開発されている。
　近年、ゼオライトを用いた有機化合物吸着剤が提案されているが、一般にゼオライトは水分吸着量が多いために、相対的に揮発性有機化合物の吸着量が低下したり、吸着した有機化合物および水分を加熱除去して吸着剤を再生する際に多くのエネルギーを要する。このため、水分吸着量が少ない、すなわち疎水性の高いゼオライトが求められている。
　疎水性が比較的高いゼオライトとして、特許文献１では、酸処理によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を向上させたＢＥＡ型ゼオライトが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載のゼオライトは、相対湿度１０％に相当するＰ／Ｐ０＝０．１における水の吸着容量が１．０～５．０％程度であり、酸処理だけでは有機化合物吸着剤として十分な疎水性を得ることができなかった。
　また、特許文献２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００以上のＢＥＡ型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤が提案されている。特許文献２に記載の炭化水素吸着剤は、ゼオライトに吸着された炭化水素の脱離温度が高く、低い温度で吸着質を脱離することが求められる有機化合物吸着剤としては不十分であった。
日本国特許第３４２９０１１号 日本国特開２００８－０８０１９５号
　本発明は、従来のゼオライトでは得られなかった、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備えた疎水性ゼオライトを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の疎水性ゼオライトが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、２５℃、相対湿度（以下、「ＲＨ」ともいう。）６０％における水分吸着量が（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上である疎水性ゼオライトである。なお、当該疎水性ゼオライトについては、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備える点で、フッ素化合物を使用せずに製造された疎水性ゼオライトであることが好ましい。
　すなわち、本発明は、以下の［１］乃至［１３］に存する。
［１］　２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上である疎水性ゼオライト。
［２］　ＢＥＡ構造を有することを特徴とする上記［１］に記載の疎水性ゼオライト。
［３］　１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量が３×１０２０個／ｇ以下であり、かつ０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０２０個／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］または上記［２］に記載の疎水性ゼオライト。
［４］　結晶径が０．０２～２．０μｍであることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
［５］　ナトリウム、カリウム、セシウム、鉄、銅、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイリジウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を含有することを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
［６］　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００～５００の範囲であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
［７］　母材となるゼオライトを酸性溶液と接触させた後水蒸気と６００℃～９００℃の温度で接触させることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
［８］　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１００の範囲であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
［９］　母材となるゼオライトを５００℃～９００℃の温度で水蒸気と接触させることを特徴とする上記［１］～［５］及び［８］のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
［１０］　母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用せずに結晶化したゼオライトであることを特徴とする上記［９］に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
［１１］　母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用して結晶化したゼオライトであって、５００℃～９００℃の温度で水蒸気と接触させる方法が有機構造指向剤を熱分解処理する工程で水蒸気と接触させる方法であることを特徴とする上記［９］に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
［１２］　上記［１］～［６］および［８］のいずれかに記載の疎水性ゼオライトを含有する有機化合物吸着剤。
［１３］　上記［１２］に記載の有機化合物吸着剤を、少なくとも１種の有機化合物を含む流体と接触させ、流体から該有機化合物を除去する有機化合物の除去方法。
　従来のゼオライトでは得られなかった、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備えた疎水性ゼオライトを提供することができる。
実施例、比較例、及び参考例の２５℃における水の吸着等温線 実施例、比較例、及び参考例の２５℃におけるトルエンの吸着等温線 実施例、及び比較例の１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル 実施例、及び比較例の１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル（図３のＹ軸を５倍に拡大して表示したもの） 実施例および比較例の２５℃における水の吸着等温線 実施例の２５℃におけるトルエンの吸着等温線 実施例、及び比較例の１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル 実施例、及び比較例の１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトル（図７のＹ軸を５倍に拡大して表示したもの）
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明は、２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上である疎水性ゼオライトである。
　本発明において、水分吸着量は、温度２５℃、平衡圧力がＰ／Ｐ０＝０．６、Ｐ＝１．９０ｋＰａ（ＲＨ６０％）における水の平衡吸着量をゼオライト１００ｇ当りの質量に換算したものであり、トルエン吸着量は、温度２５℃、平衡圧力Ｐ＝０．０１ｋＰａにおける平衡吸着量をゼオライト１００ｇ当りの質量に換算したものである。水分吸着量が低いものほど「疎水性が高い」、トルエン吸着量が高いものほど「有機化合物吸着能が高い」と評価できる。そして、本発明は、２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上であることで、高い疎水性と高い有機化合物吸着能を兼ね備えることを特徴とする。さらに、２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量は（５ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることが好ましく、（４ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることがより好ましい。該水分吸着量の下限は限定されず、低い方が好ましい。２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量は（１０ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上であることが好ましく、（１０．５ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上であることがより好ましい。該トルエン吸着量の上限は限定されず、高い方が好ましい。
　本発明の疎水性ゼオライトは、２５℃、ＲＨ１０％における水分吸着量が（１ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることが好ましく、（０．５ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることがより好ましい。該水分吸着量の下限は限定されず、低い方が好ましい。
　本発明の疎水性ゼオライトは、例えば、ＢＥＡ構造、ＭＥＩ構造、またはＭＳＥ構造等を有することが挙げられ、高い有機化合物吸着能を有するため、ＢＥＡ構造を有することが好ましい。ここで、ＢＥＡ構造、ＭＥＩ構造、ＭＳＥ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により、それぞれ「＊ＢＥＡ」、「ＭＥＩ」、「ＭＳＥ」に分類されるゼオライト骨格構造を指す。
　本発明の疎水性ゼオライトは、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量が３×１０２０個／ｇ以下であり、かつ０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０２０個／ｇ以下であることが好ましい。
　１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの測定は固体ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴装置ＶＮＭＲＳ－４００を用い、試料管を１５ｋＨｚの回転数で回転させながら測定した。化学シフトはテトラメチルシランを化学シフト基準（０ｐｐｍ）とした。ヒドロキシ基の定量は、重水素化したジメチルスルホキシド中のベンゼンにより作成した水素量の検量線により定量化をおこなった。また試料は、あらかじめ４００℃において５時間真空排気して脱水した試料を用いて測定をおこなった。
　本発明の疎水性ゼオライトの１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲは、高い疎水性を有するために、スペクトル形状において化学シフト１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有することを特徴とする。さらに１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの定量値において化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量は３×１０２０個／ｇ以下であることが好ましく、２．５×１０２０個／ｇ以下であることがさらに好ましい。また０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０２０個／ｇ以下であることが好ましく、０．０７×１０２０個／ｇ以下であることがさらに好ましい。さらに４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していないことが好ましい。
　上述した本願発明の疎水性ゼオライトの疎水性は、上記の１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲ測定から見積もることができるヒドロキシ基含有量の少なさに起因すると示唆される。
　本発明の疎水性ゼオライトは、結晶径が０．０２μｍ～２．０μｍであることが好ましく、０．０３μｍ～１．０μｍであることがより好ましい。結晶径が０．０２μｍ以上であれば、成形加工又はハニカムコートする際により取り扱いやすい物性を得ることができ、２．０μｍ以下であれば、吸着質の結晶内拡散悪化による吸着性能の低下を抑制できるものとなる。
　本発明の疎水性ゼオライトは、有機化合物吸着剤として使用する際のより高い吸着選択性及び耐熱性の観点、並びに、吸着した有機化合物の酸化分解などの機能付与の観点から、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉄、銅、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイリジウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を含有することができる。
　金属成分を含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸法、蒸発乾固法などが使用できる。イオン交換法としては、ゼオライトと所望のイオンを含有する溶液とをゼオライト中のイオン量が所望の濃度になるまで接触させる方法が挙げられる。回分法、流通法など一般的なイオン交換法が適用可能である。
　本発明において、成形体やハニカム構造体の有機化合物吸着剤を製造する際には、ゼオライト粉末を金属修飾した後に成形体やハニカム構造体とすることも、ゼオライト粉末を成形体やハニカム構造体とした後に金属修飾を行うことも、いずれでも可能である。
　なお、本発明の疎水性ゼオライトは、高い疎水性と高い結晶化度の両立の観点に加えて、廃酸の低減の観点から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１００の範囲であり、１５～９０の範囲であることが好ましく、３０～８０の範囲であることがより好ましい。
　また、本発明の疎水性ゼオライトは、高い疎水性と高い結晶化度の両立の観点から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００～５００の範囲であることも好ましく、３００～４８０の範囲であることがより好ましい。
　次に本発明の疎水性ゼオライトの製造方法について説明する。
　該製造方法としては、本発明の疎水性ゼオライトが製造できれば、特に制限はないが、母材となるゼオライトを５００℃～９００℃の温度で水蒸気と接触させる製造方法が挙げられる。当該製造方法については、母材となるゼオライトを水蒸気処理することによって疎水性を高めることを目的とする。当該製造方法によって得られる疎水性ゼオライトについては、その２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が、（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下であることを特徴とする。
　なお、母材となるゼオライトとしては、製造時にフッ素を使用せずに得られるＢＥＡ構造を有する合成ゼオライトが好適に使用できる。
　該ＢＥＡ構造を有する合成ゼオライトの製造方法としては、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、必要に応じて構造指向剤の混合物（以下、「原料混合物」ともいう。）を水熱下で結晶化することが挙げられる。
　シリカ源は、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができる。
　アルミナ源は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等を用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は、他の原料と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。
　アルカリ源は、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの各種の塩、アルミン酸塩中、珪酸塩中、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができる。
　構造指向剤も必要に応じて用いることができる。構造指向剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド等を用いることができる。
　母材となるゼオライトとしては、ＯＳＤＡフリー合成と呼ばれる有機構造指向剤を添加せずに合成したゼオライト、他構造ゼオライトを構造転換して合成したゼオライト、ドライゲルコンバージョンなどにより合成したゼオライト等も好適に使用できる。
　ゼオライトの結晶化はオートクレーブを使用することができ、結晶化の温度は１００℃以上、２５０℃以下、好ましくは１１０℃以上、２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上、１９０℃以下とすることができる。結晶化時間は１２時間以上、９６時間以内、好ましくは１４時間以上、８４時間以内、更に好ましくは１６時間以上、７２時間以内とすることができる。結晶化は静置、撹拌下のいずれでも行うことができる。
　結晶化終了後は、固液分離を行い、余剰のアルカリ溶液を純水、温水などで洗浄することができる。洗浄後は乾燥することができる。乾燥温度は８０℃以上、２００℃以下、好ましくは９０℃以上、１９０℃以下であればよい。構造指向剤を含む場合は、乾燥後に熱分解処理によって除去することができる。
　本発明の疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高い方が、より高度な疎水性を発揮することができる。また、吸着剤として使用する時、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高い方が、吸着した分子の反応性をより抑制することができる。さらに、触媒として使用する際、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を調節することで反応性、選択性を制御することができる。従って、母材となるゼオライトは、必要により、上述のようにして合成したゼオライトを酸溶液と接触させることにより、所望のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に調節して使用してもよい。
　本発明の疎水性ゼオライトは、前記の母材となるゼオライトを好ましくは２０～１００容量％、より好ましくは４０～１００容量％の水蒸気と、５００℃～９００℃、より好ましくは６００～８５０℃の温度で、３０分から５時間の時間接触させることにより好適に製造することができる。水蒸気の濃度が２０容量％～１００容量％のとき、より優れた疎水性を発現することができる。また、接触させる温度が６００℃～８５０℃のとき、より優れた疎水性及びより高い結晶度を発現することができる。
　母材となるゼオライトとしては、細孔構造を維持するために、合成時に存在するアルカリ金属を除去したプロトンタイプ、またはアンモニアタイプのゼオライトであることが好ましい。アルカリ金属を含有したゼオライトを使用する際には、該ゼオライトを、上述の水蒸気接触条件の中でより低温、水蒸気がより低濃度、またはより短時間の条件で水蒸気と接触させることが好ましい。
　本発明において、廃酸の低減の観点において好ましい形態の一つである、前記のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１００の範囲であり、好ましくは１５～９０の範囲であり、より好ましくは３０～８０の範囲である疎水性ゼオライトの製造に用いる母材となるゼオライトとしては、前記の結晶化終了後に得られた構造指向剤を含有したままのゼオライトを使用することができるし、製造時に用いられた構造指向剤を除去したゼオライトを使用することもできるし、構造志向剤を除去した後、酸性溶液と接触させることにより、脱アルミニウムしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を１０～１００としたゼオライトを使用することができる。
　本発明の疎水性ゼオライトは、母材となるゼオライトを好ましくは２０～１００容量％、より好ましくは４０～１００容量％の水蒸気と、５００℃～９００℃、より好ましくは６００～８５０℃の温度で、３０分から５時間の時間接触させることにより好適に製造することができる。水蒸気の濃度が２０容量％～１００容量％のとき、より優れた疎水性を発現することができる。また、接触させる温度が６００℃～８５０℃のとき、より優れた疎水性及びより高い結晶度を発現することができる。
　母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用して結晶化したゼオライトの場合、該ゼオライトを、有機構造指向剤を熱分解処理後、または有機構造指向剤を熱分解処理する工程で、上述の条件で水蒸気と接触させることで、本発明の疎水性ゼオライトを製造することができる。
　母材となるゼオライトとしては、細孔構造を維持するために、合成時に存在するアルカリ金属を除去したプロトンタイプ、またはアンモニアタイプのゼオライトであることが好ましい。アルカリ金属を含有したゼオライトを使用する際には、該ゼオライトを、上述の水蒸気接触条件の中でより低温、水蒸気がより低濃度、またはより短時間の条件で水蒸気と接触させることが好ましい。
　本発明において、高い疎水性と高い結晶化度の両立の観点において好ましい形態の一つである、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００～５００の範囲であり、好ましくは３００～４８０の範囲である疎水性ゼオライトの製造に用いる母材となるゼオライトとしては、製造時に用いられた構造指向剤を除去したゼオライトが好ましい。
　このような母材となるゼオライトを、酸性溶液と接触させることにより、本発明の疎水性ゼオライトを製造することができる。
　該製造法としては、本発明の疎水性ゼオライトが製造できれば、特に制限はないが、例えば、母材となるゼオライトを酸性溶液と接触させた後、水蒸気と６００℃～９００℃の温度で接触させる製造方法が挙げられる。
　ここで、本発明において、「酸性溶液」とは、ｐＨが３以下である溶液を示し、ｐＨが２以下である溶液がより好ましい。
　酸性溶液に用いられる酸としては、無機酸、有機酸、およびそれらの混合、いずれでも構わないが、無機酸の塩酸、硫酸、又は硝酸が好ましい。
　酸性溶液中の酸の量は、ゼオライト中のアルミニウムの１０～１００倍当量であることが好ましく、２０～８０倍当量であることがより好ましい。
　また、酸性溶液と接触させる際には脱アルミニウムを促進するために４０℃～９５℃に加温することが好ましく、５０℃～９５℃に加温することがより好ましい。
　酸性溶液による脱アルミニウムは、一回で行ってもよいし、所望のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比となるまで、２回以上繰り返してもよい。この脱アルミニウムにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を、例えば、１００～５００、好ましくは３００～４８０とすることができる。
　本発明の好ましい形態の一つである、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００～５００の範囲であり、好ましくは３００～４８０の範囲である疎水性ゼオライトは、脱アルミニウムにより得られた母材となる脱アルミニウムゼオライトを、好ましくは２０～１００容量％、より好ましくは４０～１００容量％の水蒸気と、６００℃～９００℃、より好ましくは７００～８５０℃の温度で接触させることにより製造することができる。水蒸気濃度が２０容量％～１００容量％のとき、より優れた疎水性を発現することができる。また、接触させる温度が６００℃～９００℃のとき、より優れた疎水性及びより高い結晶度を発現することができる。
　本発明の疎水性ゼオライトを含有する有機化合物吸着剤は、特に揮発性有機化合物吸着剤として優れた効果を有する。該有機化合物吸着剤により、湿度が高い雰囲気中、又は水中の有機化合物を、水分の影響を低減して吸着除去する、または吸着回収することが可能となる。従って、該有機化合物吸着剤は、少なくとも１種の有機化合物を含む流体と接触させ、流体から該有機化合物を除去する有機化合物の除去方法として有用であり、例えば、塗装設備、印刷設備、工業製品の洗浄設備等から排出される排ガス、又は排水中の有機化合物の吸着除去／回収に使用される吸着剤や、自動車排ガス中の有機炭化水素成分を吸着除去する吸着剤として有用に使用できる。
　本発明の疎水性ゼオライトを含有する触媒は、水が共存、または副生する反応系中で炭化水素の反応をおこなう際に、ゼオライト触媒上への反応物の吸着過程が水との競争吸着となる反応において、水による反応阻害を低減する触媒として有用に使用できる。
　本発明の疎水性ゼオライトは、有機化合物吸着剤として、製造されたままの粉体状態で使用することができるが、ビーズやペレット、三つ葉状など所望の形状に成形した成形体として使用したり、本発明の疎水性ゼオライト粉体をスラリー化してハニカム状の基材に塗布したハニカム構造体として使用することができる。
　本発明の疎水性ゼオライトは、有機化合物吸着剤として使用する際に、他のゼオライト、例えばＵＳＹなどのＦＡＵ構造のゼオライトや、ＺＳＭ－５などのＭＦＩ構造のゼオライトと混合して使用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜水分吸着量及びトルエン吸着量の測定＞
　吸着量の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸＩＩ：マイクロトラックベル社製）を使用した。試料は３５０℃で２時間、１０Ｐａ以下の真空下で前処理した。吸着温度は２５℃で測定した。
　＜１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの測定＞
　１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの測定は固体ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴装置ＶＮＭＲＳ－４００を使用、試料管を１５ｋＨｚの回転数で回転させながら測定した。化学シフトはテトラメチルシランを化学シフト基準（０ｐｐｍ）とした。ヒドロキシ基の定量は、重水素化したジメチルスルホキシド中のベンゼンにより作成した水素量の検量線により定量化をおこなった。また試料は、あらかじめ４００℃において５時間真空排気して脱水した試料を用いて測定をおこなった。
　実施例１
　市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ：東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０）１０ｇを、２規定の塩酸１００ｇに添加し、７０℃で２時間攪拌した。その後、固液分離、２Ｌの温純水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた脱アルミニウムゼオライトは、ＩＣＰ発光分析から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４８０であった。
　この脱アルミニウムゼオライトを８４０℃、８０容量％水蒸気雰囲気で２時間熱処理（水蒸気と接触）することにより本発明の疎水性ゼオライトを得た。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４８０であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図１、２、および表１にそれぞれ示した。
　実施例１で得た本発明の疎水性ゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。
　図３から明らかなように、実施例１で得た本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図４から明らかなように、実施例１で得た本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト０．７ｐｐｍ付近、４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していなかった。
　実施例２
　実施例１で得られた水蒸気処理前の脱アルミニウムゼオライトを７４０℃、６０容量％水蒸気雰囲気で２時間熱処理（水蒸気と接触）することにより本発明の疎水性ゼオライトを得た。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４８０であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図１、２、および表１にそれぞれ示した。
　実施例２で得た本発明の疎水性ゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。
　図３から明らかなように、実施例２で得た本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図４から明らかなように、実施例２で得た本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト０．７ｐｐｍ付近、４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していなかった。
　比較例１
　実施例１で得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４８０の水蒸気処理前の脱アルミニウムゼオライトを、水蒸気処理せずに２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を測定し、結果を図１、２、および表１にそれぞれ示した。
　上記の実施例１で得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４８０の水蒸気処理前の脱アルミニウムゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。当該比較例１のスペクトルについては、他のスペクトルとの比較の為にＹ軸強度を１／２倍にして表示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。
　図３から明らかなように、上記の実施例１で得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４８０の水蒸気処理前の脱アルミニウムゼオライトは、化学シフト２．２ｐｐｍ付近にメインピークを有し、１．８ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図４から明らかなように、上記の水蒸気処理前の脱アルミニウムゼオライトは、化学シフト０．７ｐｐｍ付近にはピークを有さないが、４ｐｐｍ～５ｐｐｍ付近にピークを有していた。
　比較例２
　市販のＵＳＹ型疎水性ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１１５）の２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を測定し、結果を図１、２、および表１にそれぞれ示した。
　比較例３
　市販のＭＦＩ型疎水性ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８８０）の２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を測定し、結果を図１、２、および表１にそれぞれ示した。
　比較例４
　実施例１で原料とした市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示した。さらにこの図のスペクトル強度を５倍に拡大して図４に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表２に示した。
　図３から明らかなように、上記の市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトは、化学シフト２．２ｐｐｍ付近にメインピークを有し、１．８ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図４から明らかなように、上記の市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトは、化学シフト０．７ｐｐｍ付近、４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近にピークを有していた。
　参考例１
　特開２００８－０８０１９５号記載の実施例２に従い、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高めたゼオライトを８５０℃、１０容量％水蒸気雰囲気で１時間熱処理（水蒸気と接触）して本参考例１のＢＥＡ型ゼオライトを得た。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５３０であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図１、２、および表１にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１、図２および表１から明らかなように、本発明の疎水性ゼオライトは高い疎水性と高い有機化合物吸着性能を兼ね備えていた。
　有機化合物吸着剤については、上述の通り、揮発性有機化合物吸着量を高められる点、及び吸着剤の再生効率を高められる点で、水分吸着量が少ない、すなわち疎水性の高いゼオライトが求められている。本願発明のゼオライトは、従来品に無い高い疎水性を有するという点で、極めて効果的な吸着剤を提供することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３
　市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ：東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０）１０ｇを、７８０℃、７０容量％水蒸気雰囲気で２時間熱処理（水蒸気と接触）することにより本発明の疎水性ゼオライトを得た。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図５、６、および表３にそれぞれ示した。
　実施例３で得られた本発明の疎水性ゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図７に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図８に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表４に示した。
　図７から明らかなように、実施例３で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図８から明らかなように、実施例３で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していなかった。
　実施例４
　市販の有機構造指向剤を含有するＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ－９４０ＮＨＡ：東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４１）１０ｇを、７４０℃、７０容量％水蒸気雰囲気で２時間熱処理（水蒸気と接触）することにより本発明の疎水性ゼオライトを得た。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４１であった。また、２５℃における水分吸着量およびトルエン吸着量を図５、６、および表３にそれぞれ示した。
　実施例４で得られた本発明の疎水性ゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図７に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図８に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表４に示した。
　図７から明らかなように、実施例４で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、１．８ｐｐｍ付近にメインピークを有し、２．２ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。また図８から明らかなように、実施例４で得られた本発明の疎水性ゼオライトは、化学シフト４ｐｐｍ付近、５ｐｐｍ付近の何れにもピークを有していなかった。
　比較例５
　実施例３で原料として使用した市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライト（ＨＳＺ－９４０ＨＯＡ：東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０）の２５℃における水分吸着量を図５、および表３にそれぞれ示した。
　実施例３で原料として使用した市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトについて、１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図７に示した。さらにこの図のスペクトル強度（Ｙ軸）を５倍に拡大して図８に示した。また化学シフト０．７ｐｐｍ付近のピーク、１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量を表４に示した。
　図７から明らかなように、実施例３で原料として使用した市販のプロトンタイプＢＥＡ型ゼオライトは、２．２ｐｐｍ付近にメインピークを有し、１．８ｐｐｍ付近にショルダーピークを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図５、図６および表３から明らかなように、本発明の疎水性ゼオライトは高い疎水性と高い有機化合物吸着性能を兼ね備えていた。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１９年７月２５日に出願された日本特許出願２０１９－１３７１１０号、及び２０２０年３月１０日に出願された日本特許第２０２０－０４０７８９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　本発明の疎水性ゼオライトは、塗装設備、印刷設備、工業製品の洗浄設備等から排出される有機化合物の物吸着剤に使用できる。

Claims (13)

  1. 　２５℃、ＲＨ６０％における水分吸着量が（６ｇ／ゼオライト１００ｇ）以下、かつ２５℃、０．０１ｋＰａにおけるトルエン吸着量が（９ｇ／ゼオライト１００ｇ）以上である疎水性ゼオライト。
  2. 　ＢＥＡ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の疎水性ゼオライト。
  3. 　１Ｈ　ＭＡＳ　ＮＭＲの化学シフト１．８ｐｐｍ付近のピークと２．２ｐｐｍ付近のピークの積分値の和から算出したヒドロキシ基の量が３×１０２０個／ｇ以下であり、かつ０．７ｐｐｍ付近のピークの積分値から算出したヒドロキシ基の量が０．１×１０２０個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の疎水性ゼオライト。
  4. 　結晶径が０．０２～２．０μｍであることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
  5. 　ナトリウム、カリウム、セシウム、鉄、銅、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びイリジウムからなる群より選ばれた１種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
  6. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１００～５００の範囲であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
  7. 　母材となるゼオライトを酸性溶液と接触させた後水蒸気と６００℃～９００℃の温度で接触させることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  8. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～１００の範囲であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載の疎水性ゼオライト。
  9. 　母材となるゼオライトを５００℃～９００℃の温度で水蒸気と接触させることを特徴とする請求項１～５及び８のいずれかに記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  10. 　母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用せずに結晶化したゼオライトであることを特徴とする請求項９に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  11. 　母材となるゼオライトが有機構造指向剤を使用して結晶化したゼオライトであって、５００℃～９００℃の温度で水蒸気と接触させる方法が有機構造指向剤を熱分解処理する工程で水蒸気と接触させる方法であることを特徴とする請求項９に記載の疎水性ゼオライトの製造方法。
  12. 　請求項１～請求項６および請求項８のいずれかに記載の疎水性ゼオライトを含有する有機化合物吸着剤。
  13. 　請求項１２に記載の有機化合物吸着剤を、少なくとも１種の有機化合物を含む流体と接触させ、流体から該有機化合物を除去する有機化合物の除去方法。
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