CN1053429C - 一种超疏水y沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超疏水Y沸石，SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞参数24.25-24.40A，比表面600-850m2/g，Na2O含量＜0.2w%，＞20×10-10m的二次孔占40%以上，非骨架铝占总铝量的15-80%，IR酸度0.20-0.60mmol/g，在25℃，P/Po为0.1条件下，水吸附量小于5w%，正丁醇吸附残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。将Na2O含量小于0.2w%的Y沸石，在550-700℃，0.01-1.0MPa水蒸汽压力下处理0.5-10小时，并用化学方法选择性脱铝可制备出SiO2/Al2O3摩尔比为6.5-25的超疏水Y沸石。以本发明的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂加氢裂化VGO重油，该催化剂具有优良的中油选择性和活性。
Description
本发明涉及一种用于烃类裂化的超疏水Y沸石及其制备方法。
重油馏分(＞350℃)的加氢裂化和催化裂化是非常重要的石油加工过程，通过这一过程可以将重质油转化为商业价值高的轻质燃料油。尽管多年来在提高催化剂活性和选择性方面有了较大的进展，特别是从改善催化剂的酸性组分—沸石性能方面的工作取得了较大的成功。但是进一步改进沸石性能，提高裂化催化剂的活性和选择性仍然是人们努力的方向。
UK2014970专利描述了超疏水沸石及其制备方法，将Na2O含量＜0.5w％的NaNH4Y分子筛在725℃-870℃，0.02-1.0MPa水蒸气压力下处理0.5-16小时，制备出超疏水Y沸石。该沸石具有很好的疏水性能，但其水热处理温度很高，大于725℃，能耗高，在这样高的温度处理Na2O含量小于0.5w％的Y沸石，Y沸石脱铝程度很高，分子筛的酸度很低。中等强度的酸中心数目很少，比表面较低小于550m2/g结晶度也较低，以其为酸性组分的加氢裂化催化剂加氢裂化重油时，中油选择性较好，但活性低。
UK2014970专利描述超疏水Y沸石为一种具有以下性质的沸石，在25℃，P/P0相对压力为0.10，水吸附量＜5.00w％；离子交换容量＜0.070，正丁醇吸附实验残余值＜0.04w％。该专利还描述了超疏水Y沸石的这些性质的测定方法。
离子交换容量测定：将无水超疏水Y分子筛与0.2M NaCl溶液以重量比1∶100的比例离子交换三次，每次离子交换均用新配制的NaCl溶液，过滤后干燥，用重量法测得分子筛的Al2O3、Na2O和SiO2含量，离子交换容量IEC＝k[Na2O/SiO2]，其中Na2O/SiO2为它们的摩尔比，k为离子交换前的分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比。
正丁醇吸附实验残余值测定：先将超疏水Y分子筛在空气中300℃焙烧16小时，按正丁醇∶水∶分子筛＝1∶100∶10重量比的比例在25℃混和搅拌16小时，取上层清液，分析其正丁醇的重量百分比浓度，即得正丁醇吸附残余值。
水吸附量测定：先将超疏水Y分子筛在空气中425℃、5mmHg压力下活化16小时，然后调至指定的温度和压力，吸附水蒸气，达到吸附平衡时，可测得超疏水Y分子筛的水吸附量。
CN1041543A专利描述了一种超疏水Y沸石的制备，将用(NH4)2SiF6脱铝的Y沸石-LZ-210置于高温焙烧炉中，在大约750℃水热处理16小时，可制备出超疏水Y沸石。
在750℃这样高的温度水热处理LZ-210沸石，会导致LZ-210剧烈脱铝，制备的超疏水Y沸石酸度很低。但这种沸石在高温水热处理时，其结晶度保持程度高，沸石的微孔体积多，二次孔较少(见文献Zeolites，1986，6.133).
EP320247专利描述了超疏水Y沸石的酸处理。用一定浓度的无机酸浸取超疏水Y沸石LZ-10，提高其表面积和结晶度，但未指明酸处理后的超疏水Y沸石是为何具有超疏水性能。事实上，用无机酸过多浸取超疏水Y沸石中的铝，在25℃，P/Po为0.1条件下，酸处理后的超疏水Y沸石的水吸附量一般大于8w％，并且LZ-10经酸处理后，其分子筛表明仍为一种酸性羟基(见附图5)，酸处理后的分子筛酸度仍然很低，以此种分子筛为酸性组分的加氢裂化催化剂加氢裂化重油时，活性较低。
本发明的目的是提供一种具有较高的结晶度、比表面，适当的非骨架铝与总铝之比、晶胞常数和二次孔，较多的中等强度的酸中心和弱酸中心的超疏水沸石及其制备方法。
我们发现，在较低温度(550℃-700℃)，0.01-1.0MPa水蒸气压力下焙烧Na2O含量＜0.2w％的Y沸石，可制备出SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石，再用化学方法选择性脱铝，制得SiO2/Al2O3摩尔比为6.5-25的超疏水Y沸石。本发明的沸石比CN1041543专利和UK2014970专利制备的超疏水Y沸石具有较高的结晶度、比表面，适当的非骨架铝与总铝之比、SiO2/Al2O3摩尔比、晶胞常数和二次孔。本发明的超疏水Y沸石具有两种以上的表面酸性羟基(见附图1、2和3)，具有较多的中等强度的酸中心和弱酸酸中心。用本发明制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂加氢裂化重油，催化剂活性高，选择性好。
本发明的超疏水Y沸石具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞参数为24.25-24.40×10-10m，＞20×10-10m的二次孔容积占总孔的40％以上，比表面600-850m2/g，IR酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架铝占分子筛总铝的15-80W％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4w％，离子交换容量＜0.07。本发明超疏水Y沸石的进一步特征是：SiO2/Al2O3摩尔比为6.0-17，晶胞参数24.25-24.35×10-10m，＞20×10-10m二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，IR酸度0.25-0.50mmol/g，非骨架铝占总铝的40-65w％。
本发明的超疏水Y沸石制备方法的具体步骤如下：
1、Na2O含量小于0.2w％的Y沸石的制备
Na2O含量小于0.2w％的Y沸石可用下面的a或b方法制备。
a、以NaY沸石为原料，用浓度为1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下搅拌1-2小时，重复上述离子交换多次，制得Na2O＜0.2w％的Y沸石。
b、以NaY沸石为原料，用浓度为1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃下，最好是80-120℃搅拌1-2小时，离子交换2-3次，制得Na2O含量小于3.0w％的Y沸石产物I。
将Y沸石产物I置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，450℃-600℃，0.01-0.2MPa水蒸气压力下焙烧0.5-3.0小时，制得产物II。
将产物II按制备产物I的离子交换方法与铵盐溶液进行离子交换3-4次，制得Na2O含量小于0.2w％的Y沸石。
2、将1步骤制备的Na2O含量小于0.2w％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，550℃-700℃，0.01-1.0MPa水蒸气压力下处理0.5-10小时，即得SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y分子筛。
3、将2步骤得到的超疏水Y分子筛用化学方法选择性地脱铝，可得SiO2/Al2O3摩尔比为6.5-25的超疏水Y分子筛。
4、按步骤3的方法，可用酸溶液(盐酸、硝酸、醋酸、草酸等)或有机络合剂(如乙酰丙酮、乙二胺四乙酸等)选择性地脱除沸石的非骨架铝。
与现有技术相比，本发明的超疏水Y沸石制备方法，水热处理的原料Na2O含量严格控制在0.2w％以下，最好在0.15w％以下，在较低的温度550-700℃下，0.01-1.0MPa压力下制备出超疏水Y沸石，本发明的制备方法能耗低。与现有技术制备的超疏水Y沸石相比，用本发明的制备方法制备的超疏水Y沸石具有较高的结晶度、比表面，分子筛表面具有两种以上的酸性羟基，较多的中等强度的酸中心和弱酸中心，适当的非骨架铝与总铝之比、晶胞常数、硅铝比和二次孔。加氢裂化重油时，与以现有技术制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂相比，以本发明方法制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂具有较高的中油选择性和明显高的活性。
下面通过实例进一步描述本发明。
图1～图4分别为实例1～4所对应的超疏水Y沸石的表面羟基红外光谱图，图5～图8分别为参比实例5～8所对应的超疏水Y沸石的表面羟基红外光谱图。
实例1
(1)1M3内衬搪瓷的交换罐中加入130kg工业NH4NO3(大连化工厂产品，纯度＞99.5％)，加入800升工业净水，配成2M NH4NO3溶液，加热到70℃，加入120KgNaY沸石(温州催化剂厂产品，干基50w％)，在70℃下搅拌交换3小时，重复此交换步骤12次，过滤，并水洗至中性，得到Na2O含量为0.18％的Y沸石，烘干。
(2)将上述水洗烘干的沸石放入高压旋转炉中，快速升温至650℃，在1.0MPa，100％水蒸气压力下焙烧6小时，得到本发明的超疏水Y沸石A。其物化性质见表1。其表面羟基红外光谱见附图1。
实例2
(1)取5.0kg NaY沸石(同实例1)加到50升浓度为2M的NH4NO3溶液中，在100℃下搅拌，离子交换2小时，共交换二次，然后过滤、洗涤至中性，并烘干，得到产物I。
(2)将产物I置于高压旋转炉中，在550℃，100％水蒸气0.1MPa压力下焙烧2小时，得到产物II。
(3)将产物II放入50升浓度为2M的NH4NO3溶液中，在100℃下搅拌离子交换2小时，共交换3次，然后过滤、洗涤至中性，并烘干，得到产物III。
(4)将产物III置于高压旋转炉中，在550℃，100％水蒸气0.2MPa压力下焙烧4小时，得到本发明的沸石B。其物化性质见表1。其表面羟基红外谱图见附图2
实例3
(1)将2.0kg NaY沸石(同实例2)加到160升浓度为3M的NH4NO3溶液中，在150℃下搅拌离子交换0.5小时，共离子交换12次，得到Na2O含量为0.17％的Y沸石，烘干，得到产物I。
(2)将产物I放入高压旋转炉中，在700℃，0.01MPa，100％水蒸气压力下焙烧4小时，得到产物II。
(3)取产物II400g，放入浓度为0.4M的4升盐酸溶液中，处理2小时，过滤、洗涤至中性，烘干，得到本发明的超疏水Y沸石C。其物化性质见表1，表面羟基红外光谱见附图3。
实例4：
将实例1得到的超疏水Y沸石A100克；放入浓度为0.4M的1升乙酰丙酮溶液中，处理2小时，过滤，用3升去离子水洗涤，烘干，得到超疏水Y沸石D。其物化性质见表1，表面羟基红外光谱见附图4。
参比实例5
(1)将3.0kg NaY沸石(同实例1)加入到18升浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下离子交换1小时，共离子交换8次，过滤、洗涤、干燥，得到Na2O含量为0.27％的Y沸石。
(2)将水洗干燥后的Y沸石置于高压旋转炉中，在750℃，0.1MPa，100％水蒸气压力下水热处理6小时，得到超疏水Y沸石E。其物化性质见表1，表面羟基红外光谱见附图5。
参比实例6
(1)将1.0kg NaY沸石(同实例1)加入到8升浓度为1.5M的NH4NO3溶液中，在100℃下搅拌，离子交换2小时，共交换2次，然后过滤、洗涤至中性，烘干，得到产物I。
(2)将产物I在550℃，0.1MPa，100％水蒸气压力下，在高压旋转炉中焙烧2小时，得到产物II。
(3)将产物II按步骤(1)离子交换1次，得到Na2O含量为0.37W％的Y沸石产物III。
(4)在800℃，0.1MPa，100％水蒸气压力下，在高压旋转炉中水热处理产物III4h，得到超疏水Y沸石F。其物化性质见表1，表面羟基红外谱图见附图6。
参比实例7
将参比实例4得到的超疏水Y沸石D600g放入6升浓度为1.5M的盐酸溶液中，处理2小时，过滤、洗涤至中性，烘干，得到Y沸石G。其物化性质见表1，表面羟基红外光谱见附图7。
参比实例8：合成SiO2/Al2O3比为9∶1的LZ-210沸石(用美国专利号4503023所叙述的制备方法)，按美国专利4597956叙述的方法，用一种硫酸铝结晶洗涤处理的方法，洗出在该二次合成步骤中所应用的氟化物。将得到的LZ-210沸石在100％的水蒸汽中在750℃水热处理16小时，得到超疏水Y沸石H。其物化性质见表1，表面羟基红外光谱见附图8。
表1 超疏水Y沸石A-E的物化性质
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 沸石编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 非骨架铝/总铝×100％ | 75 | 50 | 45 | 17 | 86 | 90 | 15 | 83 |
| 二次孔(＞20×10-10m)％ | 50 | 52 | 56 | 54 | 53 | 55 | 58 | 30 |
| IR酸度(mmol/g) | 0.22 | 0.33 | 0.55 | 0.30 | 0.12 | 0.15 | 0.19 | 0.17 |
| Na2O w％ | 0.15 | 0.14 | 0.10 | 0.11 | 0.26 | 0.35 | 0.23 | 1.25 |
| 比表面(BET法)m2/g | 630 | 660 | 780 | 840 | 520 | 470 | 750 | 710 |
| SiO2/Al2O3(摩尔比) | 5.2 | 6.0 | 13.0 | 23.9 | 5.3 | 5.4 | 32.0 | 9.4 |
| 晶胞参数，10-10m | 24.30 | 24.32 | 24.28 | 24.30 | 24.29 | 24.28 | 24.29 | 24.30 |
| 离子交换容量 | 0.051 | 0.045 | 0.057 | 0.053 | 0.041 | 0.035 | 0.060 | 0.032 |
| 正丁醇吸附残余值w％ | 0.22 | 0.25 | 0.15 | 0.17 | 0.25 | 0.22 | 0.51 | 0.43 |
| 水吸附量，25℃P/P0＝0.1w％ | 4.3 | 2.1 | 4.0 | 4.5 | 3.0 | 2.7 | 10.2 | 1.0 |
参比实例9
以参比实例5的沸石E为酸性组分，加入无定型担体和加氢金属组分，制成加氢裂化催化剂E，催化剂评价结果如下：
表2
| 催化剂 | R/E(R为精制催化剂) |
| 取样时间(小时) | 800 |
| 原料油(进入精制段) | 胜利VGO |
| 比重d20 4 | 0.9053 |
| EP℃ | 505 |
| 总Nμg/g | 2000 |
| 总Sμg/g | 3500 |
| BMCI | 43 |
工艺条件：
| 压力MPa | 14.7 |
| 温度R/D℃ | 386/400 |
| 空速R/D时-1 | 1.0/1.5 |
| 气/油(体积比) | 1500 |
| 精制生成油有机氮μg/g | 8 |
| 总运转时间(小时) | 1000 |
| 提温速率 | 基本无提温 |
生成油：
| ＜370℃转化率w％ | 70.3 |
| 中油选择性(航煤+柴油/＜370℃转化率)w％ | 82.1 |
实例10
以本发明的沸石A为酸性组分，加入无定型担体和加氢金属组分，制成中油型加氢裂化催化剂A。评价结果见表3。
表3
| 催化剂 R/A |
| 取样时间(小时) 800 |
| 原料油(进入精制段) 同催化剂D |
工艺条件：
| 压力MPa | 14.7 |
| 温度R/A℃ | 386/380 |
| 空速R/A时-1 | 1.0/1.5 |
| 气/油(体积比) | 1500 |
| 精制生成油有机氮μg/g | 7.5 |
| 总运转时间(小时) | 1100 |
| 提温速率 | 基本无提温 |
生成油：
| ＜370℃转化率w％ | 71.0 |
| 中油选择性(航煤+柴油/＜370℃转化率)w％ | 84.2 |
表3数据表明，A催化剂的活性和选择性均显著高于D催化剂。说明本发明的超疏水Y沸石加氢裂化重油具有优良的中油选择性和活性。
实例11
以参比实例7的沸石G为酸性组分，加入无定型担体和加氢金属，制成催化剂F，催化剂评价结果如下：
表4
| 催化剂 | R/F(R为精制催化剂) |
| 取样时间(小时) | 700 |
| 原料油(进入精制段) | 孤岛VGO掺10％焦化蜡油 |
| 比重d20 4 | 0.9211 |
| EP℃ | 540 |
| 总Nμg/g | 2300 |
| 总Sμg/g | 3600 |
| BMCI | 47 |
工艺条件：
| 压力MPa 12.0 |
| 温度R/A℃ 386/405 |
| 空速R/A时-1 1.0/1.5 |
| 气/油(体积比) 1400 |
| 精制生成油有机氮μg/g 15 |
| 总运转时间(小时) 900 |
| 提温速率 基本无提温 |
| 生成油：＜370℃转化率w％ 65.4 |
| 中油选择性(航煤+柴油/＜370℃转化率)w％ 81.3 |
实例12
以本发明的沸石C为酸性组分，加入无定型担体和加氢金属，制备出催化剂C。评价结果见表5。
表5
| 原料油： 与F催化剂相同 |
| 取样时间(小时) 700 |
| 工艺条件： 压力、空速、氢油比均与E催化剂相同 |
| 温度R/C℃ 382/378 |
| 精制生成油有机氮μg/g 23 |
| 总运转时间(小时) 1000 |
| 提温速率 基本无提温 |
生成油：
| ＜370℃转化率w％ 66.2 |
| 中油选择性w％ 86.1 |
从表5数据可以看出，以本发明的超疏水Y沸石C为酸性组分的催化剂C加氢裂化干点高的难加工处理的重油原料，具有优异的中油选择性和活性，显著高于催化剂E。
Claims (8)
1、一种超疏水Y沸石，其特征在于SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞参数为24.25-24.40×10-10m，＞20×10-10m的二次孔占40％以上，比表面600-850m2/g，IR酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架铝占分子筛总铝的15-80％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4w％，离子交换容量＜0.07。
2、按权利要求1的沸石，其特征在于SiO2/Al2O3摩尔比为6.0-17，晶胞参数24.25-24.35×10-10m，＞20×10-10m二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，IR酸度0.25-0.50mmol/g，非骨架铝占总铝的40-65％。
3、一种超疏水Y沸石的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
a、制备Na2O含量＜0.2w％的Y沸石；
b、将步骤a得到的沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，550℃-700℃，0.01-1.0MPa水蒸气压力下焙烧0.5-10小时，制得SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石；
c、将b步骤得到的超疏水Y沸石用化学方法选择性地脱铝，得到SiO2/Al2O3摩尔比为6.5～25的超疏水Y沸石。
4、按权利要求3的方法，其特征在于可采用如下步骤制取Na2O含量＜0.2w％的Y沸石：
a、用可溶性铵盐与NaY沸石离子交换，交换温度为70-150℃，交换时间0.5-3.0小时，重复交换两次，得到Na2O含量＜3.0w％的Y沸石产物I；
b、将步骤a得到的沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，450℃-600℃，0.01-0.20MPa水蒸气压力下，焙烧0.5-3.0小时，得到产物II；
c、将产物II按a步骤再进行离子交换2-3次，制得Na2O含量＜0.2w％的Y沸石。
5、按权利要求4的方法，其特征在于步骤a用可溶性铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵。
6、按权利要求3的方法，其特征在于步骤b的水热处理温度为570℃-650℃，水蒸气压力为0.1-0.6MPa，水热处理时间为2-6小时。
7、按权利要求3的方法，其特征在于步骤c用酸溶液或有机络合剂选择性地脱除沸石的非骨架铝。
8、按权利要求4或5的方法，其特征在于离子交换步骤中所采用交换浆液中沸石的浓度为0.05-1.0g/ml，可溶性铵盐溶液浓度为1M-4M，交换温度为80℃-120℃，交换时间为1-2小时。
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