CN1098809C - 在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法 - Google Patents

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一种新的在非缓冲体系下对超稳分子筛进行改性的化学设计方法，它属于石油加工与石油化工催化剂应用领域。它主要是通过在非缓冲体系中加入柠檬酸、酒石酸或草酸作为改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛(USY)进行化学改性设计，从而改善超稳分子筛的化学结构和性能。

Description

在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法
本发明涉及一种新的在非缓冲体系下对超稳分子筛进行改性的化学设计方法，它属于石油加工与石油化工催化剂应用领域。它主要是通过在非缓冲体系中加入改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛(USY)进行化学改性设计，从而改善超稳分子筛的化学结构和性能。
关于分子筛的化学改性与设计方法，前人已作了大量探索，开发出许多不同性能的分子筛催化剂。结合分子筛的结构特点，其改性主要有以下两个方面。其一是由于分子筛是一类具有很完整骨架结构的结晶硅铝酸盐，因此就针对其骨架结构开发许多改性方法。这类改性方法由于要对结构稳定的骨架进行调变，因此一般来说反应条件比较苛刻。另一类改性方法主要针对分子筛骨架外存在的金属阳离子进行。由于这些金属阳离子在分子筛中具有特定的位置，并且可以在一定条件下与其它离子进行交换，因而可以通过离子交换法制备各类不同阳离子的分子筛样品。这类阳离子交换法改性分子筛由于不改变分子筛的骨架，因而改性条件比较温和。Y型分子筛用作催化裂化，主要利用其骨架铝氧四面体周围的酸性位及其特征的孔结构。因此对其改性，主要针对其骨架进行重新设计，使其改性后具有适宜的酸强度、均匀分布的酸性位及合适的酸量，以及合适的孔分布。因此，这里的分子结构设计主要针对分子筛的骨架结构进行。关于Y型分子筛的骨架化学改性方法，概括起来主要有：高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等四种。由于Y型分子筛硅铝比低，因而酸量太高，酸强度较低，二次孔不够发达，热稳定性、水热稳定性不够高，不利于催化裂化反应，特别是重油的催化裂化。因此上述改性中，基本都是针对分子筛的硅铝比的提高进行的。比如，①。高温水热法制得的USY已在催化裂化过程中得到广泛应用，并且充分显示了它所具有的较高汽油选择性、低气体和焦碳产率。但是由于其硅铝比仍然不太高，且不易控制，晶格缺陷多，脱除的铝仍处于分子筛笼中，次外层铝向外层铝迁移使体相铝分布不均匀，无定型铝表面富集，相对又促进了结焦和过度裂解，，影响了其选择性的进一步提高，因而高温水热法处理的Y型分子筛如能通过其它方法进一步改性，其性能将得到进一步改善。②。高温气相同晶取代脱铝法，该法虽然可在很宽范围内对分子筛进行脱铝。所得脱铝样品的结构完整，无次级中孔道，但是脱铝过程中形成的氯氧物种难以完全除去，同时氯化物的排放会造成环境污染，另外，高温条件下样品的结晶度下降太大。因此该法现在仍难以广泛工业化。③。氟硅酸铵液相反应法，虽然用(NH4)2SiF6液相同晶取代脱铝法脱铝均匀，缺陷位少，随着(NH4)2SiF6与(NH4Na)Y分子筛Al-Si同晶取代反应条件的加深，产品的晶胞常数减小，硅铝比增大。然而过量的氟硅酸铵及脱铝产生的大量Na3AlF6及(NH4)2AlF6等物种在水相溶解度较低，难以洗涤干净，因而降低了脱铝分子筛的热稳定性及催化性能，同时该法由于脱铝与补硅速度较为接近，所得分子筛形成的二次孔少，不利于渣油分子的裂解反应；另外，反应要维持缓冲体系，因而工业操作困难。④。有机配位反应法，有机配位反应法是利用有机化合物(H4EDTA)与铝离子形成稳定配合物的原理，在缓冲或非缓冲溶液中使有机化合物同Y型分子筛作用，使分子筛骨架铝在化合物阴离子团的作用下脱除，并移出，其形成的空位再由硅原子取代，以达到分子筛脱铝补硅，提高硅铝比的目的。这种方法由于反应过程中形成了铝配合物进入液相，通过固液分离使之脱离分子筛晶体，因此，改性产物中基本不含非骨架铝。所以采用这种方法对分子筛进行改性可有效地提高其硅铝比，改善其催化性能。但是，由于在缓冲体系中反应需要控制条件比较苛刻，体系pH值可调范围太小，不利于工业实现。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，该方法既可使得反应条件相对缓和，并且改性后的分子筛无明显缺陷。它主要是通过在非缓冲体系中加入有机酸改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛(USY)进行化学改性设计，从而改善超稳分子筛的化学结构和性能。其主要的技术特点是在非缓冲体系中加入改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛进行改性设计。
为了更好地实现本发明的上述目的，本发明的设计者对所加入的改性剂采用的可以是柠檬酸、酒石酸或草酸，也可以是柠檬酸、酒石酸或草酸的混合酸；所采用的有机配位反应法可以是单一因子法、正交设计法、均匀设计法或优选法。
下面将结合实施例来详叙本发明的设计思想和设计优点。
在实际实验中，为了达到本发明的上述目的，发明者用柠檬酸在非缓冲体系下分别采用了单一因子法、正交设计法和均匀设计法三种方法制备改性分子筛。用XRD、DTA、DTG、FT-IR、N2静态容量吸附法等物理手段对改性分子筛样品的结构及性能进行了表征，而且用MAT法评价了其催化裂化反应性能和对低碳烯烃的选择性能。通过研究发现用柠檬酸改性后的样品其性能远远优于母体分子筛。其实验结果如下：1.分子筛的改性与结构设计
1)单一因子法：配制不同pH值的脱铝剂溶液，称取一定量的USY-II置入三口烧瓶中，加入一定量的稀硝酸作为溶剂，开始搅拌加热，而后依次采取改变一个反应条件同时固定其它反应条件的办法，系统的考察反应时间、脱铝剂溶液加入量、滴加速度及溶液pH值等对处理过程的影响规律。改性后的分子筛用蒸馏水洗涤至pH＝7，过滤，于120℃下干燥14小时，进行X射线衍射测试和差热分析。
2)正交设计法：固定USY为6g，脱铝剂浓度为0.2M，其它条件如正交设计表表2，             表2正交设计表
实验编号 脱铝剂加入量(ml) 溶液pH值 溶剂加入量(ml) 反应时间(hr)
    1     30     1     30     2
    2     30     2     45     4
    3     30     3     60     6
    4     30     4     75     8
    5     45     1     45     8
    6     45     2     30     6
    7     45     3     75     4
    8     45     4     60     2
    9     60     1     60     4
    10     60     2     75     2
    11     60     3     30     8
    12     60     4     45     6
    13     75     1     75     6
    14     75     2     60     8
    15     75     3     45     2
    16     75     4     30     4
3)均匀设计法
固定USY为6g，脱铝剂浓度为0.2M，其它条件如均匀设计表表
              表3  均匀设计表
实验编号 脱铝剂加入量(ml) 溶液PH 溶液加入量(ml)   反应时间(hr)
    1     10     3     20     8
    2     20     1     40     6
    3     30     3     60     4
    4     40     1     80     2
    5     50     4     10     8
    6     60     2     30     6
    7     70     4     50     4
    8     80     2     70     2
分子筛晶体结构的表征是考察分子筛结构与性能的前提，更是反映分子筛结构设计成功与否的关键所在。实验结果如表4所示。由表中结果发现，随着脱铝的进行，分子筛的骨架硅铝比显著提高，晶胞常数相应减小，结晶度保持完好，甚至有较大幅度的提高。晶胞常数的减小，除了Si进入部分脱铝形成的空穴使得键长减小外，另一原因就是脱铝后形成的羟基窝大于SiO4而小于AlO4，导致分子筛晶胞的轻微收缩。而结晶度的提高一方面可能受益于水热处理过程中产生的非骨架铝在反应或洗涤过程中被脱除]，另一方面，母体分子筛中还存在一定量的非骨架硅，这部分硅可在反应条件下部分补充到脱铝产生的骨架空位上，使分子筛的结晶度在一定程度上得到改善。
值得一提的是，改性后分子筛的晶粒度显著减小。分子筛晶粒小，使得从分子筛表面到其内孔产生的扩散阻力减小，这样造成远离分子筛孔口的孔道内的内活性位能被有效利用，从而提高催化剂的使用效率。
                 表4  晶体结构参数实验编号    硅铝比    结晶度    晶胞常数    结晶硅含量    晶粒度
        (Sl/Al)   (CRX％)  (aO/A)     (S)           (μm)1           12.6      77.6      24.420      211.5         289.262           10.4      76.6      24.459      203.9         273.603           10.4      77.0      24.459      204.9         279.194           10.2      77.2      24.463      204.9         300.895           16.6      73.4      24.370      207.1         248.136           13.0      75.2      24.413      206.3         233.987           11.3      77.1      24.440      207.6         279.078           11.0      76.4      24.448      204.8         245.259           11.3      74.1      24.441      199.9         193.0510          14.0      67.7      24.399      188.9         238.3311          13.0      76.7      24.413      210.1         229.0812          13.1      75.8      24.411      208.1         243.4713          14.7      72.6      24.390      202.6         168.7614          14.0      72.6      24.399      201.4         228.5415          13.6      71.3      24.404      197.5         217.1316          13.7      73.9      24.404      204.1         195.41原样        8.3       68        24.528      161.0         320.40
关于晶粒大小对产品选择性的影响也应归结为其对反应物和产物分子扩散阻力的影响，晶粒度小，使孔道内的扩散阻力减小，使得一次裂化产物更易快速离开分子筛孔道，避免二次裂化导致汽油选择性及质量的下降，同时也减少了双分子氢转移反应的可能性，降低了结焦的趋势，因而可以提高汽油、柴油和气体中低碳烯烃的选择性、产率以及提高催化剂的寿命。
此外，由表中数据还可以看出，改性后样品的耐酸能力显著增强，关于样品的耐酸能力可以从溶液pH＝1.0的样品的结晶度仍维持较高的水平得出。
以硅铝比作为基准对以上结果进行了方差分析，得到影响分子筛晶体结构参数的重量因子依次为柠檬酸加入量＞溶液pH值＞溶剂加入量＞反应时间。2.比表面和孔分布
分子筛是以其独特的孔径、孔笼结构而著称的，这一特定的孔结构不仅影响着分子筛的活性，更重要的是具有特殊的择形选择性。实验结果表明，改性后分子筛拥有更发达的二次孔体系和更丰富集中的小孔分布，改性前后二次孔分布梯度没有变化，且孔径集中在38A左右。3.酸性质
IR研究表明，分子筛B酸位和L酸位的特征峰分别出现在1540cm-1和1450cm-1处。并且还发现随着硅铝比的增加，总酸量明显减少，这充分证明分子筛的酸量是由其骨架铝和非骨架铝提供的，因而随着脱铝的进行，分子筛的酸量减少，并且随铝空位和缺陷位增多，相应次最邻近位的铝(NNNA1)减少，使得酸量减少的同时酸强度增加，从而有效的抑制双分子的氢转移反应4催化性能和选择性能
分子筛活性的来源是它的酸性位。由此，USY分子筛经过酸脱铝后其酸量减少，相应的活性也随之降低；但是本次研究在脱铝的同时，二次孔量、小孔量都显著增加，分子筛的平均孔口扩大，并且晶粒度减小，这样造成反应物分子向孔内扩散的阻力减小，使得反应物分子可以深入孔或笼中，充分利用其中的内活性位，这样尽管脱铝使得总活性位减少，但是孔口的扩大却使得活性位的利用率提高，因而反应的表观反应速率和催化剂的效率增加。从转化率上表现出：多数样品的转化率略有降低，有的甚至有所提高，焦碳的选择性是催化剂的重要性能。目前，催化裂化发展的趋势是提高反应的转化深度，而催化裂化的转化深度受焦碳而不是微反活性的制约，所以要提高转化深度必须降低焦碳的选择性。此外，焦碳产率的降低也可以延长催化剂的寿命，从而增加整个操作的运转周期，减小生产的操作费用。实验表明，改性后多数样品的焦碳收率远远小于母体分子筛的，有的竟达50％以上。
通过本发明的方法，特别是其非缓冲体系中的几种方法反应条件相对缓和，并且改性后样品无明显缺陷，表现出十分诱人的工业化潜力。可以看出，非缓冲体系下有机酸配位反应法是针对合成新配方汽油的高效分子筛催化剂制备与改性的很有工业化潜力的方法。

Claims (8)

1.在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于在非缓冲体系中加入改性剂，并采用有机配位反应法对超稳分子筛进行改性设计。
2.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所述的改性剂是柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所述的改性剂是酒石酸。
4.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所述的改性剂是草酸。
5.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所述的改性剂是柠檬酸、酒石酸或草酸的混合酸。
6.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所采用的有机配位法是单一因子法。
7.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所采用的有机配位法是正交设计法。
8.根据权利要求1所述的在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法，其特征在于所采用的有机配位法是均匀设计法。
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