CN1016155B - β沸石的改性方法 - Google Patents
β沸石的改性方法Info
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Abstract
用钾和磷对β沸石进行改性的方法，可以是用中性或弱碱性钾盐交换、近中性磷盐缓冲溶液浸泡脱铝后的β沸石，也可以是用近中性含钾、磷盐缓冲液浸泡脱铝后的β沸石。改性后的β沸石含有0.5～2.5重%的钾和0.01～0.5重%的磷，具有较改性前更好的临氢异构化活性。该β沸石可负载不同金属组分，也可辅以其它沸石、各种无机氧化物以及各类粘土，制成各类烃转化催化剂，特别适用于涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，例如重整催化剂。
Description
本发明是关于β沸石的改性方法，具体地说是关于用钾和磷对β沸石进行改性的方法。
β沸石是一种高硅铝比沸石，其孔径介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之间，直径约为0.6nm。合成出的Naβ沸石具有以下的组成化学式：
[XNa（1±0.1-X）R]AlO2·YSiO2·WH2O
其中X小于1，最好小于0.75，R表示模板剂离子，Y大于5小于100，W值可达4，取决于脱水条件和金属离子性质。该沸石上钠离子可以通过离子交换方式被氢离子或其它阳离子所置换，经过离子交换和焙烧后的β沸石可表示为：
[ (x)/(n) M（1±0.1-X）H]AlO2·YSiO2·WH2O
其中M为n价金属离子。
据文献报导，β沸石可作为催化剂组分应用于加氢裂化和轻脂肪烃转化为芳烃的反应（USP3，760，024）;石脑油的加氢裂化反应（USP3，923，641）;重油的加氢裂化和脱蜡（EP94，827）;渣油的加氢精制反应（USP4，560，655）;合成气转化为液态烃工艺过程中的裂化和异构化反应（USP4，423，265、USP4，471，145）长链烷烃的加氢裂化和临氢异构反应（J·A·Martens，J·Perez-Pariente，P·A·Jacobs，Acta.Phys.Chem.，1985，31，1-2，487-495）。为了提高β沸石的加氢裂化和临氢异构催化活性，先有技术中通常采用提高β沸石硅铝比的方法（EP164，208，EP164，939，EP159，846，EP159，847）。
本发明的目的在于提供几种对β沸石进行改性的方法，以使改性后的β沸石应用于烃加工催化剂时具有更高的液收和临氢异构化活性。
用本发明提供方法所改性的β沸石为含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的钾和0.01～0.5
重%，最好0.03～0.3重%的磷的脱铝后的Hβ沸石。脱铝后的Hβ沸石具有下列组成化学式：
[ (x)/(n) M（1±0.1-X）H]AlO2·YSiO2·WH2O
其中X小于1，最好小于0.75，Y大于35;W值可达4，取决于脱水条件和金属离子性质;M为化合价为n的金属离子。
本发明提供的β沸石的改性方法有以下几种：
方法Ⅰ：
（1）将Naβ沸石（按照例如USP3，308，069、EP159，846、EP159，847、EP164，208等现有技术合成出）在500～550℃下焙烧2～4小时后，用酸抽去部分骨架铝（按照例如EP95，304中所述方法），得到硅铝比大于70的Hβ沸石;
（2）将脱铝后的Hβ沸石用钾含量大于沸石上阳离子可交换容量（例如，钾含量为可交换容量的3～5倍）的、包括氯化钾、硝酸钾在内的中性钾盐溶液在85～100℃、液/固5～20的条件下交换一次或多次，至沸石上钾含量为0.5～2.5重%，然后110～120℃干燥，500～600℃焙烧2～4小时，即得含钾β沸石;
（3）将上述含钾β沸石用浓度为0.1～0.5摩尔的、包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸钾一次磷酸、亚磷酸钾-亚磷酸等在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温、液/固5～15的条件下浸泡4～10小时，然后酌情洗涤或不洗涤使分子筛上磷含量达到预定的范围，再经110～120℃干燥，500～600℃焙烧2～4小时，即得含钾和磷的改性β沸石。
方法Ⅱ：
（1）同Ⅰ法的（1）;
（2）将（1）制得的脱铝后的Hβ沸石用包括碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾在内的弱碱性盐溶液在室温下浸泡10～20小时，盐的用量以能中和沸石上50～75%的酸中心（例如，可以用浓度为0.1～4重%的碳酸钾溶液以10∶1的液固比与沸石混合）为宜，使浸泡后沸石上的钾含量为0.5～2.5重%，过滤，洗涤至滤液中性，干燥，500～600℃焙烧2～4小时;
（3）同Ⅰ法的（3）。
方法Ⅲ：
（1）同Ⅰ法的（1）;
（2）将（1）制得的脱铝后的Hβ沸石用浓度为0.1～0.5摩尔的、包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸钾-亚磷酸在内的、近中性的含钾磷盐缓冲溶液在85～100℃、液/固5～20的条件下交换一次或多次，至沸石上钾含量为0.5～2.5重%，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量达到预定的范围，再经110～120℃干燥，500～600℃焙烧2～4小时，即得含钾和磷的改性β沸石。
用本发明提供方法进行改性的β沸石可交换或负载Ⅱ以及不同金属组分，如ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、Ⅷ等，也可混以其它沸石，如ZSM、丝光沸石、脱铝Y、超稳Y、REY、SAPO等，还可混以各种无机氧化物，如Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3、SiO2·MgO、SiO2·ZrO2、SiO2·TiO2等，以及各种天然或人工合成粘土类制成各种性能不同的催化剂应用于各种烃类转化反应中。
用本发明提供方法进行改性的β沸石不但保留了改性前所具有的良好的芳烃选择性和抗硫性能，而且较改性前具有更高的液收和临氢异构化活性，适用于涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，例如重整催化剂。
下面的实例将对本发明作出进一步的说明。
实例1
用本发明提供的改性方法Ⅰ制备出用钾和磷改性的β沸石。
将硅铝比为33的Naβ（抚顺石油三厂产品）100克，用400毫升0.5N盐酸（分析纯）在100℃下回流1.5小时，过滤。用去离子水洗至pH6～7然后110℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得硅铝比为71的Hβ。
用浓度为2.5重%的氯化钾（北京化学试剂厂，分析纯）溶液与Hβ以15∶1的液固比，在100℃下回流1小时，过滤，洗涤至滤液中无Cl-，120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，然后用pH6-7、浓度为0.25摩尔的磷酸氢钾-磷酸二氢钾缓冲溶液以10∶1的液固比在室温下浸泡6小时，过滤，洗涤，120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得含钾1.8重%，含磷0.08重%的改性β沸石，记作β-a。
实例2
用本发明提供的改性方法Ⅱ制备出用钾和磷改性的β沸石。
将实例1中制得的硅铝比为71的Hβ与浓度为1.5重%的结晶碳酸钾（2K2CO3·3H2O，北京化学试剂厂，分析纯）溶液按10∶1的液固比混合，在室温下浸泡14小时，过滤，洗涤至无CO3，110℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，然后按照实例1中所述的方法用磷酸氢钾-磷酸二氢钾缓冲溶液浸泡、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得含钾1.6重%，含磷0.1重的改性β沸石，记作β-b。
实例3
用本发明提供的改性方法Ⅲ制备出用钾和磷改性的β沸石。
将实例1中所制得的硅铝比为71的Hβ与pH6～7、浓度为0.25摩尔的磷酸氢钾-磷酸二氢钾缓冲溶液以8∶1的液固比混合，在90℃下搅拌2小时、过滤、洗涤、120℃干燥2小时、500℃焙烧2小时，即得含钾1.5重%、含磷0.12重%的改性β沸石，记作β-c。
实例4
以钾和磷改性的β沸石为载体制备出负载铂催化剂。
将实例1～3制得的改性β沸石用浓度为3.0毫克/毫升的Pt（NH3）4Cl2溶液以2∶1的液固比，在室温下浸渍32小时，然后在搅拌下缓慢蒸干溶液，成型后300℃焙烧3小时，500℃还原4小时即得负载铂催化剂，分别记作催化剂A、B、C，其铂含量依次为0.6、0.59和0.6重%。
所用Pt（NH3）4Cl2是用盐酸肼（北京化工厂产品，分析纯）还原氯铂酸（长岭炼油厂生产），再加氨水（北京朝阳区金盏化工厂产品，分析纯）制得的。
对比例1
将实例1中制得的硅铝比为71的Hβ按照实例4中所述方法浸渍铂，制得负载铂催化剂，记作对比样1，其铂含量为0.6重%。
对比例2
将实例1中制得的硅铝比为71的Hβ按照实例1中所述方法用氯化钾交换、过滤、洗涤、干燥、焙烧后，按照实例4中所述方法浸渍铂，制得负载铂催化剂，记作对比样2，其钾含量为1.8重%、铂含量为0.6重%。
实例5
以钾和磷改性的β沸石为催化剂组分制备出负载铂催化剂。
将实例1中制得的β-a与SB氢氧化铝（西德进口）按1∶1的重量比（以干基计）混合均匀，550℃焙烧4小时，然后按实例4中所述方法用浓度为1.5毫克/毫升的Pt（NH3）4Cl2溶液浸渍、干燥、成型后经焙烧、还原即得以改性β沸石和Al2O3为载体的负载铂催化剂，其铂含量为0.3重%。
实例6
以钾和磷改性的β沸石为催化剂组分制备出负载铂催化剂
将实例4中制备出的催化剂B和SB氢氧化铝按1∶1的重量比（以干基计）混合均匀，成型后经焙烧、还原即得以改性β沸石和Al2O3为载体的负载铂催化剂，其铂含量为0.3重%。
实例7
以钾和磷改性的β沸石比未经钾和磷改性的β沸石制成的负载铂催化剂具有较高的液收和临氢异构化活性。
分别用正己烷（杭州炼油厂产品，优级纯，含量大于99.5%）和甲基环戊烷（瑞士进口，含量大于99%）在常压脉冲微反装置上，在500℃、9.8×104帕氢压、氢气流量60毫升/分、进样量2微升、催化剂装量0.1克的条件下，对本发明所提供的催化剂A、B、C以及对比样1进行评价，表1中列出了催化剂A和对比样1的评价结果，催化剂B和C的评价结果与之相似。（见表1）
实例8
以钾和磷改性的β沸石比仅以钾改性的β沸石制成的负载铂催化剂具有较高的液收和临氢异构化活性。
用正己烷在加压连续微反装置（美国CDS-804）上，在9.8×105帕氢压、氢/烃分子比7，催化剂装置0.2克的条件下，分别对本发明所提供的催化剂A、B、C及对比样2进行评价，结果见表2和表3。表中同时还列出了工业铂铼重整催化剂CB-6（长岭炼油厂产品）在相同评价条件下的结果。
表1
| 反应原料 | 正已烷 | 甲基环戊烷 | |||
| 催化剂样品 | A | 对比样1 | A | 对比样1 | |
| 产物分布·重％ | C1＋C2C3～C5ii-C6i-C6甲基环戊烷苯甲苯 | 6.8625.779.6722.642.7030.112.27 | 9.8271.7900014.683.68 | 5.9320.383.659.011.6955.104.19 | 7.6831.7100049.7310.90 |
| 转化率，重％芳烃选择，重％异构选择性，重％液体收率，重％ | 90.3335.8525.0667.37 | 100.016.36018.39 | 98.3160.379.1673.69 | 100.060.63060.61 | |
表2
| 催化剂样品 | A | B | 对比样2 | CB－6 | |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 | 500 | 500 | |
| 重量空速，时－1 | 35 | 35 | 35 | 10 | |
| 产物分布，重％ | C1＋C2C3～C5i-C6芳烃 | 7.9923.1137.5610.39 | 7.8124.3235.9611.98 | 8.2638.0026.2315.87 | 9.3124.5239.254.84 |
| 转化率，重％芳烃选择，重％异构选择性，重％液体收率，重％ | 82.2412.6345.6768.90 | 82.1514.5843.7767.87 | 88.6517.9029.5953.74 | 79.326.1049.4866.17 | |
表3
| 催化剂样品 | C | 对比样2 | CB－6 | ||
| 反应温度，℃ | 460 | 460 | 500 | ||
| 重量空速，时－1 | 20 | 20 | 10 | ||
| 产物分布，重％ | C1＋C2C3～C5i-C6芳烃 | 7.4924.4341.634.98 | 7.2650.5325.886.74 | 9.3124.5239.254.84 | |
| 转化率，重％芳烃选择性，重％异构选择性，重％液体收率，重％ | 79.996.2352.0468.08 | 90.937.4128.4642.21 | 79.326.1049.4866.17 | ||
Claims (7)
1、一种对β沸石进行改性的方法，其特征在于：Naβ沸石经500～550℃焙烧2～4小时后用酸抽去部分骨架铝，用钾含量大于沸石上阳离子可交换容量的、包括氯化钾、硝酸钾在内的中性钾盐溶液在85～100℃下对沸石进行离子交换至沸石钾含量为0.5～2.5重%，经干燥，焙烧后用浓度0.1～0.5摩尔的、包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重%，然后干燥、焙烧。
2、一种对β沸石进行改性的方法，其特征在于：Naβ沸石经500～550℃焙烧2～4小时后用酸抽去部分骨架铝，与包括碳酸钾、碳酸氢钾，醋酸钾在内的弱碱性钾盐溶液混合，盐用量以能中和沸石上50～75%的酸中心为宜，使沸石上钾含量为0.5～2.5重%，过滤，洗涤至滤液中性，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸一次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的近中性缓冲溶液在室温下浸泡6～10小时;酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重%，然后干燥、焙烧。
3、一种对β沸石进行改性的方法，其特征在于：Naβ沸石经500～550℃焙烧2～4小时用酸抽去部分骨架铝，与包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸一次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的近中性缓冲溶液混合，在85～100℃下对沸石进行离子交换至沸石上钾含量为0.5～2.5重%。酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重%，然后干燥、焙烧。
4、按照权利要求1、2、3之一所述的改性方法，其特征在于所说的脱铝后的β沸石具有下列组成化学式：
[XNa（1±0.1-X）H]AlO2·YSiO2·WH2O其中X＜1，35＜Y＜100，W值可达4，取决于脱水条件。
5、按照权利要求4所述的改性方法，其特征在于所说的脱铝后的β沸石的组成化学式中X＜0.75。
6、按照权利要求1、2、3之一所述的改性方法，其特征在于所说的改性β沸石中钾含量最好为1.0～2.0重%。
7、按照权利要求1、2、3之一所述的改性方法，其特征在于所说的改性β沸石中磷含量最好为0.03～0.3重%。
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