CN1209442C

CN1209442C - 一种催化裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1209442C
Application number: CN 02103907
Authority: CN
Inventors: 庞新梅; 孙书红; 赵连鸿; 丁伟; 高雄厚
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: CN1436835A

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有中大孔氧化铝10～40重%、沸石15～40重%、粘结剂10～20重%、粘土10～65重%，所述中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3纳米，所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂前身物、粘土混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。和常规催化剂相比，该催化剂重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善，同时抗重金属镍的能力增强。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，具体地说是关于一种含中大孔氧化铝的催化裂化催化剂。

背景技术

对于石油炼制行业来说，高塔底油转化率、高汽油和低焦炭选择性始终是催化裂化装置生产追求的目标。人们通过改进沸石与基质的性能，使催化裂化催化剂适应上述目标的要求。在过去的相当长时间里，沸石的改进一直占主导地位，近年来，随着原料油日趋重质化(＞500℃的高沸点组分增加)、劣质化和催化裂化工艺的发展，基质的作用显得越来越突出，要求催化剂的基质具有中大孔和一定活性，从而提高裂化重质油的能力；同时，由于重油中镍、钒等重金属含量较高，要求基质中含有一定的抗重金属功能组分。中大孔氧化铝作为固体酸，具有一定的裂解活性，在催化剂基质中添加可望达到改善催化剂重油裂解性能的目的。

对于基质的改进，US4,843,052公开了一种酸活白土基质技术，将高岭土细粉在700～910℃焙烧，然后与酸性物质(主要是盐酸)反应，制得了平均孔径为2～4纳米的酸改性高岭土，这种酸活白土具有活性表面和较好的孔分布，增加了塔底油裂化能力，改善了选择性，抗重金属能力增强。US4,836,913把焙烧高岭土的温度提高到1000℃以上，再与NaOH进行反应，制备了比表面为150～250平方米/克，孔体积为0.3～1.0毫升/克的碱改性高岭土，采用这种改性高岭土作为催化剂载体，可以有效地增加反应活性，改善催化剂的抗Ni、V污染性能。CN1,186,105A采用酸改性高岭土作为烃类裂化催化剂的组分，使抗钒污染能力明显增强。CN1,195,014A将高岭土在850～920℃焙烧，用无机一元酸和二元酸处理，制备了孔分布在5～20纳米的改性高岭土，对催化裂化反应十分有效。

对于氧化铝在裂化催化剂中的应用，US4,010,116、US4,206,085和CN1,098,130A利用酸溶氧化铝具有一定的粘结性能和活性的特点，采用无机酸处理氧化铝使氧化铝酸溶，作为粘结剂与其它催化剂组分混合，混合浆液进行喷雾干燥，可以改善催化剂强度，调节活性。CN1,008,974和CN1,083,512提供了采用含磷氧化铝制备催化裂化催化剂的技术，将氧化铝预先经过磷化物处理，与其它组分复配制成催化剂，提高了汽油选择性和抗重金属污染能力。

以上所述专利采用酸碱改性白土作为基质组分来改进基质孔结构等性能虽然具有很多优点，但存在腐蚀设备和改性工艺复杂的问题；酸溶氧化铝有较好的粘结性能和一定的活性，但存在酸对设备的腐蚀问题，同时酸处理使氧化铝自身的孔全部或部分融合，使有利于原料油大分子进入的中大孔比例减少，催化剂基质孔结构不能得到改善，易使裂化反应焦炭选择性变差；将氧化铝预先经过磷化物处理制备催化剂的技术，使工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺比较简单、孔结构和裂化反应选择性得到改善、并且具有一定抗镍性能的裂化催化剂及其制备方法。

一种催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂重量为基准，该催化剂含有平均孔直径不小于3纳米的中大孔氧化铝10～40％、沸石15～40％、粘结剂10～20％、粘土10～65％。

本发明的催化剂中，中大孔氧化铝是指薄水铝石、拟薄水铝石在900℃以下的脱水产物，氧化铝平均孔直径不小于3纳米。

本发明的催化剂中的沸石是指NaY、NaX经过改性后的各种沸石，如REY、REX、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石、X沸石，ZSM型沸石，β沸石中的一种或几种；本发明的催化剂中粘结剂的前身物是指硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸溶拟薄水铝石或者它们的复合物；本发明的催化剂中粘土是指高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石等可以作为催化剂组分的各种粘土。

本发明催化剂可由下列方法制得：中大孔氧化铝组分与其它组分按所需比例直接混合，充分搅拌，均质后喷雾成型，经过焙烧、洗涤、干燥，制成含沸石的催化裂化催化剂。在制备过程中还可加入磷化物，使催化剂进一步提高抗结炭能力。

本发明与已有技术相比具有以下优点：由于中大孔氧化铝组分不需预先经过酸溶处理，从而简化了催化剂的制备工艺，避免了酸碱对设备的腐蚀，同时，催化剂浆液固含量高，单釜处理量大，催化剂收率高。中大孔氧化铝能够改善催化剂的孔结构性能，调节催化剂活性，使催化剂重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善，并使抗重金属镍的能力增强。

具体实施方式

下面的实例将对本发明作进一步说明，但并不限定本发明。

(一)所用的分析测试方法：

1.比表面：热解吸色谱法

2.孔体积：四氯化碳法。

3.总酸量：NH₃-TPD法。

4.酸性：吡啶吸附的IR光谱法。

5.孔径分布：采用Omnisorp 360全自动吸附仪，样品测定真空度小于01333帕斯卡，样品预处理温度为350℃，脱气时间4小时。

6.催化剂选择性：重油微反评价。

(二)所用的原料产地及规格

1.高岭土：中国高岭土公司生产，氧化铝42.5重％，石英3.5重％，高岭石86重％；海泡石：河北省易县海泡石开发有限公司生产，粒度0.3mm。

2.铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂生产，Al₂O₃含量24.56重％，Al/Cl摩尔比为1.24；硅溶胶：中国科学院大连化学物理研究所生产，SiO₂含量27.0重％。

3.USY沸石：自制，Na₂O含量3.5重％，晶胞常数为2.450～2.456纳米；REHY沸石：Na₂O含量1.2重％，RE₂O₃含量5.7重％，晶胞常数为2.464纳米；REY沸石：Na₂O含量3.1重％，RE₂O₃含量15.5重％，晶胞常数为2.472纳米；ZSM-5：灼减3.0重％，硅铝摩尔比300，上海复旦大学生产。USY沸石、REHY沸石、REY沸石均为兰州石化公司催化剂厂生产。

4.拟薄水铝石：氧化铝含量为65.0重％，比表面284平方米/克，孔体积0.42毫升/克，孔径分布比较集中，平均孔直径大于3纳米(见附图1)，山东氧化铝厂生产；薄水铝石：氧化铝含量84.0重％，比表面46平方米/克，孔体积0.50毫升/克，孔半径分布主要在4～60纳米(见附图1)，德国Condea无机化工产品公司工业品。

5.氯化铵、磷酸铵：工业品。

实施例1～8

将定量中大孔氧化铝、沸石、粘结剂、粘土、去离子水充分混合，搅拌2小时，均质后喷雾干燥成型。将所得微球在450℃焙烧0.5小时。取焙烧微球1千克，加入10千克去离子水和0.225千克氯化铵，在75℃下搅拌洗涤20分钟，过滤后加入磷酸铵(使催化剂磷含量为1.0重％)和10千克去离子水，在75℃下搅拌洗涤10分钟，过滤干燥即得本发明实施例1～8的催化剂。表1给出了实施例1～8催化剂各组成及用量。

表1实施例1～8催化剂各组成及用量

对比例1～4

与实施例1～8相比，只是催化剂制备时不采用拟薄水铝石、薄水铝石，而高岭土用量增大。其它处理条件同实施例1～8，制得对比例1～4的催化剂。表2给出了对比例1～4催化剂各组成及用量。

表2 对比例1～4催化剂各组成及用量

测试与评价：

(1)对实施例1、2所得催化剂与对比例1所得催化剂进行孔径分布分析测试，孔径分布测试结果见附图2和表3，图中，实施例1所得催化剂的孔径分布为曲线A，实施例2所得催化剂的孔径分布为曲线B、对比例1所得催化剂的孔径分布为曲线F。

表3孔径分布测试结果

催化剂	添加氧化铝	φ＞2纳米孔的比表面平方米/克	φ＞2纳米孔的孔体积毫升/克
催化剂	添加氧化铝	φ＞2纳米孔的比表面平方米/克	φ＞2纳米孔的孔体积毫升/克	实施例1	拟薄水铝石	48.8	0.124
实施例2	薄水铝石	49.8	0.146	实施例1	拟薄水铝石	48.8	0.124
实施例2	薄水铝石	49.8	0.146	对比例1	无	41.2	0.117

由附图2和表3可见，实施例1、2所得催化剂的孔径分布呈阶梯型，更符合渣油催化裂化催化剂的孔结构设计要求，催化剂中大孔(φ＞2纳米)比表面积和孔体积都比对比例1所得催化剂高，说明外加的中大孔氧化铝对改善基质孔结构确有较好的效果，这部分孔可使催化剂基质形成开孔结构，改善反应物与催化剂活性中心的可接近性，并改善催化剂的汽提性能，因而有利于重油的转化，同时有利于反应物和产物分子的扩散，减少积炭。

(2)催化剂的催化性能评价：将实施例1～8与对比例1～4所得催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下处理10小时后，在微型重油催化剂评定装置上进行裂化反应性能评价。反应原料为塔石化蜡油，反应温度482℃，空速16小时^-1，剂油重量比为3.0，评价结果列于表4中。

表4实施例1～8与对比例1～4所得催化剂的催化性能评价

由表4中的结果可见，与组成相近的参比催化剂相比，本发明提供的催化剂汽油产率高，焦炭产率低，重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善。

(3)催化剂的抗镍污染性能

将硝酸镍溶解于蒸馏水中，移入容量瓶配制成一定浓度的溶液。移取一定量的镍溶液，稀释到一定体积，使催化剂刚好全部湿润；将污染液均匀地浸渍到催化剂上，定时充分搅拌，放置16小时，然后在110℃干燥4小时，再于540℃焙烧4小时，使实施例1、2所得催化剂与对比例1所得催化剂分别污染6000微克/克的金属镍，在微型重油催化剂评定装置上对污染后的催化剂进行评价，评价方法同上，评价结果列于表5中。

表5不同催化剂重油微反性能

由表5中的结果可见，与被污染的对比例1催化剂相比，同样受到污染的实施例1、2催化剂的重油转化率高、汽油收率高，而焦炭产率低，说明本发明提供的催化剂具有较好的抗镍性能。

附图说明

图1为本发明的实施例所用拟薄水铝石、薄水铝石的孔径分布图，图2为实施例1、2及对比例1所得催化剂的孔径分布图。

Claims

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂重量为基准，该催化剂含有平均孔直径不小于3纳米的中大孔氧化铝10～40％、沸石15～40％、粘结剂10～20％、粘土10～65％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于中大孔氧化铝是指薄水铝石或/和拟薄水铝石在900℃以下的脱水产物。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于沸石选自NaY经过改性后的沸石、NaX经过改性后的沸石、ZSM型沸石、β沸石中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于NaY经过改性后的沸石是REY或REHY或USY或REUSY或高硅铝比的Y沸石。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于NaX经过改性后的沸石是REX或高硅铝比的X沸石。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘结剂的前身物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸溶拟薄水铝石或者它们之间的复合物。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘土是高岭土或膨润土或蒙脱土或海泡石。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将中大孔氧化铝组分与其它组分按所需比例直接混合均匀后喷雾成型，经过焙烧、洗涤、干燥即得催化剂。