CN1204228C - 高活性流化催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化催化剂，其特征是以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性催化裂化(FCC)催化剂，其制备过程是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘接剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球A；经高温焙烧得到偏高岭土微球；然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20-70%、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球。后经一次焙烧及NH4 +、Re3 +三次交换得到催化剂产品。本催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明技术可应用于石油加工的炼油流化催化裂化(FCC)领域，具体地说，本发明是一种以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性FCC催化剂的方法。
背景技术
高岭土原位晶化制备FCC催化剂就是以高岭土为基本原料，经打浆和喷雾干燥形成高岭土微球，再将高岭土微球进行高温焙烧，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后和其它溶液混合，进行晶化。晶化过程中，活性氧化硅和氧化铝就转化成NaY沸石，再经交换和焙烧就得到全高岭土型的沸石催化剂。所谓“原位晶化”是指高岭土微球在晶化过程中，其外形和粒度基本不变，晶化是在微球本身进行的。用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成沸石的硅铝原料全部或主要为高岭土。二是此技术制备的催化剂裂化渣油及抗重金属污染能力强，活性高，水热稳定性及结构稳定性好，是性能优良的重油裂化催化剂。70年代USP3503900报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。
USP3367886，3506594，3663165，3932268专利技术全部使用900℃以上焙烧的高岭土，制备的原位晶化产物的结晶度较低，一般在20-30％。USP3657154专利在晶化体系中加入细偏土，但造成非原位晶化产物增加，过滤困难。
EP192453和USP4493902采用将高岭土分别进行高、低温焙烧制备高沸石含量晶化产物。其中，EP192453采用分步晶化，而USP4493902则要求价格昂贵的超细化高岭土。
CN1232862采用的技术与USP4493902相似，其制备晶化微球的方法是由高岭土、分散剂、粘接剂制成浆液。在晶化过程中需要预先合成导向剂以形成NaY。这样不但制备过程复杂，而且提供的NaY不能很好地进入微球孔内。该专利申请得到的催化剂抗重金属能力还有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在高岭土原位晶化过程中引入抗重金属的氧化物组份制备沸石含量高、抗重金属能力强、活性高的FCC催化剂而提供一种高活性流化催化裂化催化剂的制备方法。
本发明的高活性流化催化裂化催化剂的制备方法，包括高岭土原位晶化得到晶化微球和晶化微球经交换和焙烧处理过程，高岭土原位晶化得到晶化微球的方法为：包括高岭土、粘接剂和水制成的浆液，浆液经喷雾干燥成型为母体微球、母体微球再经焙烧、与硅酸钠和氢氧化钠溶液混合晶化的过程，其特征在于高岭土原位晶化得到晶化微球的方法中在制备浆液时加入抗重金属助剂，加入量为干基高岭土质量的0.1-1.5％，所述浆液的固含量为30～55％。
本发明的主要特点是在公知的高岭土型流化催化裂化催化剂的制备方法中引入抗重金属助剂，使制备的催化剂抗重金属能力增强。所述抗重金属助剂是可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐或可溶性稀土化合物。主要是母体微球在焙烧后在催化剂中提供相应锌、碱土金属和稀土的氧化物。上述可溶性物质可以是盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。如氯化锌、氯化镁、氯化稀土。氯化稀土优选氯化铈或氯化镧。
本发明还可以将固体晶种在浆液的制备过程中加入，固体晶种是提供晶化时能促使氧化硅和氧化铝转化为NaY的Y型分子筛，利用工业产品直接加入，克服了已有技术在晶化过程中现合成的复杂过程，固体晶种的加入量为干基高岭土的1-5％(质量)，固体晶种优选晶粒为800～1000nm的NaY、ReY、HY或USY(硅铝比为10～15的高硅铝比NaY)沸石(Y型分子筛)。
本发明在制备浆液时，还可以加入有机分散剂，它与粘接剂的作用是相同的，即可以与粘接剂同时使用，也可以取代粘接剂。有机分散剂的加入量为干基高岭土的0.3-1.2％(质量)，选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺。
本发明优选的浆液是由高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘接剂加水制成的固含量为30～55％的浆液。粘接剂的加入量为干基高岭土的2-12％(质量)，选用硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石。
本发明所述的高岭土(原料)包括轻质高粘土、硬质高岭岩或煤矸石，其中径位为2.0-3.0微米的晶体高岭石的重量含量要高于80％、Fe2O3含量低于1.5％、K2O含量低于0.5％。
本发明高岭土原位晶化制得晶化微球的优选方法为：
将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘接剂加水制成固含量为30～55％的浆液，经喷雾干燥成型为20～149μm的母体微球A；
母体微球A经780～1100℃焙烧1.5～3小时得到主要含量为偏高岭土的微球AP；
然后将硅酸钠、氢氧化钠、AP和去离子水按比例依次加入到晶化釜里，在90-100℃搅拌晶化18-40小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH＝9.5以下，滤饼经干燥后得到NaY沸石含量为20-70％(质量)、沸石硅铝比4.0-6.0(质量)的晶化微球产物APJ。硅酸钠、氢氧化钠、AP、去离子水的量是按照AP和形成的液相的重量比为1∶10～20、液相中SiO2与AP的重量比为0.4～5∶1、液相中Na2O与AP的重量比为0.3～1.5∶1计算的。
上所述的氢氧化钠质量百分浓度最好为20-40％，硅酸钠的质量百分浓度最好为15-40％。
本发明主要是改进了高岭土原位晶化制得晶化微球的方法，晶化微球的后处理即交换和焙烧处理过程可以如同公知技术的方法，本发明提供如下一种成本比较低的方法为：
1.一次交换：依次加人硫酸铵和晶化产物APJ，硫酸铵/APJ为0.3-0.6(质量比)，在PH为3.5-4.5，温度90-100℃下交换0.5-1小时，交换后的微球经过滤、水洗得一交料；
2.二次交换：一交料进行二次交换，条件同上，110℃干燥得二交料；
3.焙烧：二交料在水蒸气气氛下560-680℃焙烧1.5-3小时得焙烧料；
4.三次交换：将焙烧料按一交条件用硫酸铵、ReCl3进行混合交换，得三交料，交换后的微球经过滤、水洗干燥得到产品催化剂，硫酸铵/APJ的质量比为0.1-0.25，ReCl3/APJ的质量比为0.010-0.45。
本发明制备的催化剂NaY沸石含量为20～70％(质量百分数)，沸石硅铝比(氧化硅：氧化铝的摩尔比)为4.0～6.0，优选NaY沸石28-50％、硅铝比4.5-5.5、氧化稀土含量1.5-4.5％、氧化钠0.3％以下。
本发明的优点：制备的催化剂沸石含量高、抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、制备过程简化、成本低。
具体实施方式
本发明不受以下实施例的限制。实施例1-实施例4为高岭土微球的制备。
本发明不受以下实施例的限制。实施例1-实施例4为高岭土微球的制备。
实施例1
将2000g(干基)的高岭土、10g ZnO、80g NaY、60g硅酸钠加水制成固含量为42％的浆液，喷雾成型，得到1650g的微球A。
实施例2
将2000g(干基)的高岭土、10g ZnO、80g NaY、60g硅酸钠、20g聚丙烯酸钠加水制成固含量为53％的浆液，喷雾成型，得到1800g的微球A。
实施例3
将2000g(干基)的高岭土、80g NaY、60g硅酸钠加水制成固含量为35％的浆液，喷雾成型，得到1600g的微球A。
实施例4
将2000g(干基)的高岭土、硅酸钠加水制成固含量为35％的浆液，喷雾成型，得到1600g的微球A。
实施例5-实施例15为高岭土微球的晶化。
实施例5
取一定量实施例1中的微球A在马福炉中920℃焙烧2.5小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃1100mL，氢氧化钠250mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含53％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.2。
实施例6
取一定量实施例2中的微球A在马福炉中920℃焙烧2.5小时得微球AP。在搅拌状下依次将水玻璃1100mL，氢氧化钠250mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含61％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.2。
实施例7
取一定量实施例3中的微球A在马福炉中920℃焙烧2.5小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃1100mL，氢氧化钠250mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含52％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.1。
实施例8
取一定量实施例4中的微球A在马福炉中920℃焙烧2.0小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃1100mL，氢氧化钠250mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含4％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.0。
实施例9
取一定量实施例1中的微球A在马福炉中860℃焙烧2.5小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃1900mL，氢氧化钠210mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含46％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.3。
实施例10
取一定量实施例2中的微球A在马福炉中860℃焙烧2.5小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃1900mL，氢氧化钠210mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含59％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.2。
实施例11
取一定量实施例3中的微球A在马福炉中860℃焙烧2.5小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃1900mL，氢氧化钠210mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含44％的NaY(质量百分数)，硅铝比为5.3。
实施例12
取一定量实施例1中的微球A在马福炉中800℃焙烧3.0小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃3000mL，氢氧化钠340mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含56％的NaY(质量百分数)，硅铝比为4.8。
实施例13
取一定量实施例3中的微球A在马福炉中800℃焙烧3.0小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃3000mL，氢氧化钠340mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含55％的NaY(质量百分数)，硅铝比为4.9。
实施例14
取一定量实施例1中的微球A在马福炉中800℃焙烧3.0小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃3800mL，氢氧化钠400mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含68％的NaY(质量百分数)，硅铝比为4.2。
实施例15
取一定量实施例3中的微球A在马福炉中800℃焙烧3.0小时得微球AP，在搅拌状下依次将水玻璃3800mL，氢氧化钠400mL，AP200g加入晶化釜，升温至95℃晶化28小时，过滤洗涤得晶化微球APJ。经X光测定APJ含65％的NaY(质量百分数)，硅铝比为4.1。
实施例16-实施例18为晶化微球的后处理
实施例16
1.一次交换：依次加人硫酸铵和实施例5中的晶化产物APJ150g(硫酸铵/APJ＝0.35)，在PH为3.5-4.5，温度90-100℃下交换0.5-1小时，交换后的微球经过滤、水洗得一交料，
2.二次交换：一交料进行二次交换(条件同上)，110℃干燥得二交料。
3.焙烧：二交料在水蒸气气氛下600℃焙烧1.5-3小时得焙烧料。
4.三次交换：将焙烧料按一交条件用硫酸铵、ReCl3进行混合交换，得三交料，ReCl3/APJ＝0.018(质量比)，硫酸铵/APJ为0.15(质量比)。交换后的微球经过滤、水洗干燥产品催化剂。
实施例17
按例16的方法将实施例6中的晶化产物APJ制备催化剂。
实施例18
按例16的方法将实施例7中的晶化产物APJ制备催化剂。
按上述方法制备的催化剂的物化性质如表1，对比剂(牌号DIMENSION)是目前较好的国外同类FCC化剂，催化剂的对比裂化性能见表2。
表1催化剂的性质对比
| 催化剂编号 | 对比剂 | 实施例16催化剂 | 实施例17催化剂 | 实施例18催化剂 | |
| 化学组成 | Al2O3，％(w) | 44.3 | 42.8 | 43.4 | 43.1 |
| Na2O，％(w) | 0.24 | 0.18 | 0.20 | 0.18 | |
| ZnO，％(w) | / | 1.1 | 1.3 | / | |
| Fe2O3，％(w) | 0.32 | 0.46 | 0.38 | 0.35 | |
| 物理性质 | 磨损指数，％(w) | 2.2 | 1.7 | 1.4 | 1.6 |
| 比表面积，m2/g | 289 | 321 | 332 | 334 | |
| 孔体积，ml/g | 0.32 | 0.32 | 0.34 | 0.34 | |
| 表观密度，g/ml | 0.76 | 0.70 | 0.69 | 0.70 | |
表2催化剂的水热稳定性及抗V、Ni性能
| 催化剂 | 含Ni，ppm | 含V，ppm | 微反活性指数(800℃/4h) | 微反活性指数(800℃/17h) |
| 对比剂 | 0 | 0 | 77.2 | 63.0 |
| 实施例16 | 78.0 | 67.8 | ||
| 实施例17 | 78.9 | 69.6 | ||
| 实施例18 | 77.4 | 67.1 | ||
| 对比剂 | 1500 | 4500 | 60.3 | 50.7 |
| 实施例16 | 67.2 | 64.4 | ||
| 实施例17 | 69.0 | 65.9 | ||
| 实施例18 | 60.6 | 51.6 |
从表2可以看出，催化剂在未经重金属污染且老化时间短(4小时)时，本发明催化剂的活性与对比剂相当；但经长时间(17小时)老化后，本发明催化剂活性比对比剂高4-7个单位，说明本发明催化剂的水热稳定性定性较高。
催化剂经重金属污染后，本发明实施例16、实施例17催化剂的活性高于对比剂，老化时间越长，实施例16、实施例17催化剂越显示出其抗重金属和水热稳定性能。实施例18催化剂没有显示出较好的抗重金属性能，其原因在于催化剂晶化过程中未加入抗重金属组份ZnO。
Claims (11)
1、高活性流化催化裂化催化剂的制备方法，包括高岭土原位晶化得到晶化微球和晶化微球经交换和焙烧处理过程，高岭土原位晶化得到晶化微球的方法为：包括高岭土、粘接剂和水制成的浆液，浆液经喷雾干燥成型为母体微球、母体微球再经焙烧、与硅酸钠和氢氧化钠溶液混合晶化的过程，其特征在于高岭土原位晶化得到晶化微球的方法中在制备浆液时加入抗重金属助剂，加入量为干基高岭土质量的0.1-1.5％，所述浆液的固含量为30～55％。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述抗重金属助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐或可溶性稀土化合物。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述抗重金属助剂为氯化锌、氯化镁、氯化铈或氯化镧。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述浆液是由高岭土、固体晶种、抗重金属助剂、有机分散剂和粘接剂加水制成的固含量为30～55％的浆液，所述固体晶种是提供晶化时能促使氧化硅和氧化铝转化为NaY的Y型分子筛。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述固体晶种为晶粒800～1000nm的NaY、ReY、HY或USY沸石，固体晶种的加入量为干基高岭土质量的1-5％。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于有机分散剂的加入量为干基高岭土质量的0.3-1.2％，选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于粘接剂的加入量为干基高岭土质量的2-12％，选用硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石。
8、根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述的高岭土包括轻质高粘土、硬质高岭岩或煤矸石，其中晶体高岭石含量要高于80％、Fe2O3含量低于1.5％、K2O含量低于0.5％。
9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于高岭土原位晶化制得晶化微球的方法为：
将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘接剂加水制成固含量为30～55％的浆液，经喷雾干燥成型为20～149μm的母体微球A；
母体微球A经780～1100℃焙烧1.5～3小时得到主要含量为偏高岭土的微球AP；
然后将硅酸钠、氢氧化钠、AP和去离子水按照AP和液相的重量比为1∶10～20、液相中SiO2与AP的重量比为0.4～5∶1、液相中Na2O与AP的重量比为0.3～1.5∶1确定的比例依次加入到晶化釜里，在90-100℃搅拌晶化18-40小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH＝9.5以下，滤饼经干燥后得到NaY沸石的质量含量为20-70％、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球产物APJ。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钠的质量浓度为20-40％，硅酸钠的质量浓度为15-40％。
11、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于晶化微球经交换和焙烧处理过程为：
(1).一次交换：依次加入硫酸铵和晶化产物APJ，硫酸铵/APJ的质量比为0.3-0.6，在PH为3.5-4.5，温度90-100℃下交换0.5-1小时，交换后的微球经过滤、水洗得一交料；
(2).二次交换：一交料进行二次交换，条件同上，110℃干燥得二交料；
(3).焙烧：二交料在水蒸气气氛下560-680℃焙烧1.5-3小时得焙烧料；
(4).三次交换：将焙烧料按一交条件用硫酸铵、ReCl3进行混合交换，得三交料，硫酸铵/APJ的质量比为0.1-0.25，ReCl3/APJ的质量比为0.010-0.45，交换后的微球经过滤、水洗干燥得到产品催化剂。
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: QILU PETROCHEMICAL GROUP CO., CHINA PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20071228 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071228 Address after: 6, Yi Xin East Street, Beijing, Chaoyang District Patentee after: Sinopec Corp. Address before: 124 mailbox, Linzi District, Zibo, Shandong Patentee before: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
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Granted publication date: 20050601 Termination date: 20131231 |