CN1232862A - 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种全白土型流化催化裂化催化剂,其特点是以中径位的原高岭土为原料,经浆化喷雾成型为40—100μm的母体微粒,一部分母体微粒高温焙烧得到高温焙烧微球,另一部分在较低温度下焙烧得到偏高岭土微球,两种微球按一定比例混合,在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应,得到Nay沸石含量和硅铝比都较高的微球,将此晶化产物再经过NH+ 4、RE3+四次交换、两次焙烧即得到所需的催化剂。采用本方法制得的催化剂成本低,具有良好的活性、选择性,较低磨损指数,很强的抗重金属污染能力。
Description
本发明属于烃油裂化催化剂技术领域，更具体地说，本发明是一种以高岭土为主要原料制备全白土型流化催化裂化催化剂的方法。
流化催化裂化(FCC)催化剂常规的制备方法是将活性组分如y沸石和基质组分如高岭土混合后加入粘接剂，经喷雾成型为40-100μm的微球，再经一系列后处理即制得成品催化剂，粘结剂同时也是基质组分之一，该类催化剂一般抗重金属污染能力较差。70年代USP3506594,3503900,3647718提出以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位结晶沸石技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂，亦称全白土型催化剂。这类催化剂具有很强的抗重金属污染能力，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好。
早期制备全白土型FCC催化剂一般使用偏高岭土(以下简称偏土)微球。UK1271450提出的含八面沸石裂化催化剂(粒径范围50-80μm)的制备技术是将高岭土微球在704℃以下焙烧成偏土，再与硅酸钠反应合成Y型沸石；USP3377006公布用特细偏土粉合成Y型沸石。用偏土微球制备的晶化产物沸石含量高，但硅铝比低且强度差。
USP3367886,3367887.3506594.3647718.3657154.3663165.3932268提出全部使用900℃以上焙烧的高岭土(以下简称高土)制备的原位晶化产物中Y型沸石的硅铝比比较高，但结晶度低于30％，一般在20-30％。
USP3657154公布了在晶化体系中加入细粉偏土，导致非原位晶化细白粉增加，晶化收率降低，晶化产物过滤比较困难；EP192453专利是将部分喷雾微球在720℃下焙烧得偏土微球，另一部在900℃以上焙烧得高土微球，为提高沸石含量采用分步晶化，但从实例中显示，晶化产物的结晶度和硅铝比都不高，微球中的Nay沸石含量为19％,SiO2/AL2O3摩尔比为4.42左右。
在USP4493902中，介绍在同一微球中同时含有偏土、高土及晶种合成高沸石含量晶化产物技术，晶化产物结晶度高于40％,EP194101采用USP4493902技术得到的晶化产物进行离子交换和焙烧处理，制备稀土含量和y型沸石晶胞常数不同的催化剂。但是USP4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土Satone-N02和超细化原土ASP-600，这种超细土价格昂贵，而且市场不易买到。
此外，EP369629还提出了采用提高喷雾浆液中细粉高土来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，使晶化产物结晶度高达70％，但超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经过焙烧的粘结性差的高岭土，使微球的抗磨性变差。
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提出一种采用粒度较粗且价廉的高岭土为原料，制备沸石含量在30％以上的晶化产物微球的方法。
本发明的另一目的是提供一种用沸石含量在30％以上的晶化产物微球制备活性和选择性较高、磨损指数低、抗重金属性能强的裂化催化剂。
实现本发明的目的技术方案：将高岭土加水浆化后喷雾成型为母体微球，其中一部分母体微球在较高的焙烧温度下焙烧成高土微球CMA，另一部在较低温度下焙烧成偏土微球CMB，然后将硅酸钠、导向剂、碱液、CMA、CMB按比例加入到晶化反应釜中，在一定条件下晶化，除去母液即得到晶化产物微球CRM；将CRM进行铵盐一交、稀土二交、一次焙烧，稀土三交、二次焙烧、硫酸铵四交即得到所需的催化剂。具体的制备方法如下：
一、晶化产物微球的制备
制备过程依次为：
1．将中位径的原高岭土加水制成固含量为30-50％浆液，在浆液中加入分散剂和粘结剂，经喷雾干燥成型20-111μm母体微球CM，其中90％以上为45-100μm，所述的喷雾干燥塔进口温度700-800℃，出口温度120-300℃；
2．部分CM在940-1000℃焙烧转化成以尖晶石为主并伴有少量莫来石的高土微球CMA，另一部分CM在700-900℃下焙烧1-3h，转化成偏高土微球CMB；
3．将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、CMA、CMB按比例依次投入到反应釜中，在搅拌下于90-95℃水热晶化16-36小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤到洗涤液PH降至10.5以下，过滤即得到晶化产物微球CRM，晶化产物中Nay沸石含量25-65％、沸石硅铝比3.5-5.5。
步骤(1)所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径2.5-3.5μm，晶体高岭石的含量要高于80％，石英低于1％,Fe2O3低于1.7％,K2O+Na2O低于0.5％；所述的分散剂和粘结剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为高岭土量的2-4％。
步骤(2)所述的CMA微球中含莫来石6-20％，最好是8-16％，其磨损指数小于8％；所述的CMB微球不含莫来石，其磨损指数小于4％。
步骤(3)所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、CMA、CMB的比例：CMA/CMB=10∶0-4∶6；液相sio2/CMA+CMB=0.4-2.0。
所述的NaOH浓度为14-18％。所述导向剂组成为(14-16)sio2∶(0.7-1.3)AL2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O(摩尔比)。
二、催化剂的制备
催化剂的制备过程包括以下步骤：
1．一交：依次加入晶化产物CRM和氯化铵，在PH为3.0-3.5、温度90-94℃下交换0.5-1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤得一交料，所述的NH4CL/CRM=0.2-0.5。
2．二交：一交料在PH为3.5-4.0、温度90-94℃下与RECL3交换0.5-1小时，过滤、水洗、再过滤，120℃下干燥得二交料；
3．一焙：二交料在550-600℃焙烧1-2h得一焙料；
4．三交：将一焙料用混合RECL3在PH3.5-4.0、90-94℃下再交换0.5-1小时得三交料；
5．二焙：将三交料的滤饼在600-650℃焙烧1-2h小时得二焙料；
6．四交：将二焙料按步骤(1)一交的条件与硫酸铵补充交换一次，交换产物经过滤、洗涤、再过滤、干燥后得成品催化剂，所述的硫酸铵的加入量为二焙料的20-50％。
按上述方法制得的催化剂Nay沸石25-40％、沸石硅铝经4.7-5.2、氧化稀土含量2.5-4.5％、Na2O0.6％以下。
本发明的主要优点和效果：
本发明的方法可用粒度较粗的原料制备磨损指数较小的晶化产物和催化剂；本发明方法可制备Nay沸石含量为25-63％(大部分在30％以上)的晶化产物微球，以此晶化产物制得的催化剂不仅磨损指数小，而且抗重金属污染能力强、热和水热稳定性高，汽油收率高，是一种性能良好、价格低廉的全白土型流化催化裂化催化剂。
下面用实例进一步描述本发明的特点。
实例中催化剂使用性能评价方法：1．活性：微型固定床反应器法，测试前先将新鲜催化剂在800℃、100％水蒸汽老化4小时、10小时或17小时。2．选择性：固定流化床法，测定前先将新鲜催化剂在800℃以100％水蒸汽老化10小时，评价所用原料油性质见表2，反应温度500℃、剂/油比为3.75，催化剂装入量150g，进油量40g，空速16h-1。
实例中涉及的分析方法和评定方法详见表1。
实例1-实例6为晶化产物微球的制备。
实例1
将10kg(干基)中径位为3.1μm的原高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入少量硅酸钠作为分散剂，喷雾成型，得到8.5kg的微球CM。取5kgCM在马福炉中940℃焙烧3小时得CMA微球4.5kg，剩余3.5kg的CM在马福炉中870℃焙烧1小时得CMB微球3kg。CMA中含8％左右的莫来石，CMB不含莫来石。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.8％的SiO2,6.98％的Na2O)1800ml、碱液(含14％的NaOH)670ml、沸石导向剂(含11.65％的SiO2、1.32％的AL2O3、12.89％的Na2O)87.2ml、去离子水318ml、CMA600g、CMB400g投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤，干燥滤饼，得到晶化产物微球CRM。经过X-射线衍射法测定，CRM含27％的Nay沸石，沸石硅铝比(摩尔比)为4.2。
实例2
所有反应原料同实例1，其中CMA焙浇条件：990℃、1小时，在搅拌下依次将硅酸钠4800ml、碱液540ml、导向剂240ml、CMA300g、CMB300g投入不锈钢反应器中，升温至90℃并恒温晶化20小时。X-射线衍射测定CRM含37％的Nay沸石，沸石硅铝比为4.0。
实例3
所有反应原料同实例1，其中CMB的焙烧条件：730℃、3小时，在搅拌下依次将硅酸钠4200ml、碱液500ml、导向剂120ml、CMA160g、CMB340g投入玻璃反应器，在90℃晶化32小时后，经测定晶化产物CRM含34％的Nay沸石，沸石硅铝比为3.9。
实例4
所有反应原料同实例1，在搅拌状态下依次将硅酸钠3792ml、碱液192ml、导向剂230ml、去离子水49ml、CMB140g投入玻璃反应器(不投CMA),90℃晶化24小时后经测定CRM含63％的Nay沸石，其硅铝比为4.2。
实例5
搅拌下在玻璃晶化釜中依次投入实例1中所述的硅酸钠7700ml、碱液400ml、导向剂210ml、水25ml、CMA560g、CMB140g,90℃水热晶化28小时，经测定含32％的Nay沸石，其硅铝比为4.7。
实例6
取1kg实例1中的CM，在940℃焙烧成CMA，另取500g在800℃焙烧成CMB，搅拌下在玻璃晶化釜中依次投入实例1所述的硅酸钠2680ml、碱液1447ml、导向剂186ml、水99ml、CMA480g、CMB120g,90℃水热晶化24小时的晶化产物中含Nay沸石32％，其硅铝比4.7；晶化28小时的晶化产物中含37％的NaY沸石，其硅铝比为4.6。
实例7-实例9为催化剂的制备。
实例7:(1)一交：在不锈钢釜中加去离子水3kg，搅拌下投入实例1制备的晶化产物CRM600g、氯化铵120g(氯化铵/CRM=0.20)，在PH=3.0-3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤1次得一交料。
(2)二交：一交料(加3kg水浆化)再用含19.2gRECL3的混合氯化稀土溶液交换1次(RECL3/CRM重量比为0.032)，交换过程同上，交换PH=3.5-4.0，交换产物经过滤、洗涤得二交料。
(3)一焙：将二交料置于不锈钢敞开器皿中，物料厚度约3cm,550℃焙烧1小时，自然冷却即得一焙料。
(4)三交：一焙料用12.6gRECL3(RECL3/CRM=0.021)交换，实验条件及过程同步骤(2)。
(5)二焙：将步骤(4)所得的三交料按步骤(3)所述的方法第二次焙烧即得二焙料，焙烧温度为650℃。
(6)四交：将二焙料按步骤(1)所述的方法用120g硫酸铵(硫酸铵/CRM=0.20)交换。干燥后的四交产物即为成品催化剂。
按上述方法制备的催化剂理化性质和使用性能如表3。从表3中看出，催化剂中稀土含量较高，其活性、活性稳定性、汽油和轻质油选择性都优于对比剂，重油明显低于对比剂。不足之处是焦碳选择性较差。如炼制者更关心高活性、高汽油收率，或FCC装置允许的剂/油比较低，可选用这种稀土含量较高的催化剂。
实例8
按例5方法制备晶化产物1000g，按实例7方法制备催化剂，其中二交时RECL3/CRM之比为0.025，三交时RECL3/CRM之比为0.015。所制备的催化剂中RE2O3较低，与对比剂相比(如表3)，汽油和焦炭选择性略优于对比剂，但活性比对比剂高得多，总体性能优于对比剂，是一种优良的裂化催化剂。
实例9
本实例考察实例8方法制备的催化剂的抗重金属污染性能和水热稳定性。将实例8方法制备的催化剂用硝酸镍和偏矾酸铵进行污染，方法是将分析纯硝酸镍和偏矾酸铵分别配制成2％和1％的溶液，然后将两种溶液按Ni/V=10/1的比例混合，用浸渍法将Ni和V定量浸渍到催化剂上，经120℃干燥24小时之后，于530℃焙烧4小时。污染后的催化剂经800℃、100％水汽老化不同时间后测定活性(见表4)。
对比剂1(牌号LC8-7)和对比剂2(牌号LC-8)是目前较好的两种国产REHY型FCC催化剂，从表5看出，在催化剂未经重金属污染且老化时间短(4小时)，本发明催化剂的活性略低于对比剂2、远高于对比剂1，由此推出本发明剂和对比剂2的初始活性相近并都高于对比剂1，这是由于前两种催化剂的活性组分相近且都高于对比剂1之故。但经长时间(17小时)老化后本发明剂活性是最高的，说明本发明剂的水热稳定性最高。
从表4看出，凡经重金属污染后的催化剂，本发明剂的活性都高于对比剂，随污染量的增加，本发明剂活性下降速度比对比剂缓慢得多，重金属污染量越高、老化时间越长，本发明催化剂越显示出其优越性，所以本发明催化剂是一种抗重金属性和水热稳定性非常优良的FCC催化剂。
表1．本发明涉及的主要分析方法和评定方法
| 项目 | 方 法 | 标准代号 |
| Na2ORE2O3AL2O3Fe2O3Y沸石533磨损指数孔体积比表面粒度分布催化剂活性催化剂选择性气油辛烷值 | 火焰光度计法比色法容量法比色法X-射线衍射法气升法四氯化炭吸附法热解吸色谱法激光粒度仪法微型反应器法固定流化床法色谱法 | Q/SH018.0144Q/LZJ.0023Q/SH018.0145Q/SH018.0146Q/LZJ.0034Q/SH018.0833Q/SH018.838Q/LZJ.0013Q/SH018.0836Q/SH0180846Q/LZJ.0009Q/SH018.0133 |
表2．催化剂选择性评定所用的原料油性质
| 项 目 | 新疆减压宽馏份蜡油 | 新疆减压渣油 |
| 残炭，m％闪点，℃倾点，℃ | 0.01213638 | 9.6316/ |
| 元素分析：N,m％C,m％H,m％ | 0.01485.8713.32 | 0.5586.0012.25 |
| 重金属分析：Cu,ppmPb,ppmFe,ppmNi,ppmV,ppmAs,ppm | 0.03＜0.11.550.140.04＜0.2 | 0.0730.203.2220.81.900.87 |
| 族组成分析：饱和烃，m％芳烃，m％胶质，m％ | 91.27.71.1 | 55.741.52.7 |
| 分子量M | 293 | / |
表3．本发明催化剂与同类工业对比剂1性能比较
| 项 目 | 实例7催化剂 | 实例8催化剂 | 对比剂1 |
| 沸石含量，m％ | 27 | 32 | / |
| 理化性质：Fe2O3,m％Na2O,m％RE2O3,m％孔体积，ml/g比表面，m2/g磨损指数，m％微活性*,m％ | 1.140.313.950.292733.073.4 | 1.120.412.060.393953.871.3 | 0.280.361.950.382603.262.1 |
| 选择性**,m％干气富气汽油柴油重油焦炭转化率 | 1.524.252.312.36.83.681.6 | 2.424.450.212.77.43.280.2 | 1.621.649.014.910.03.380.5 |
*800℃、17h、100％水汽老化。
**800℃、10h、100％水汽老化。
表4．催化剂的水热稳定性和抗重金属污染性能
*Ni/V=10/1(原子比)
| 催化剂 | (Ni+V)*ppm | 老化时间h | 活性指数m％ |
| 本发明催化剂对比剂2本发明催化剂 | 0 | 4417 | 78.379.368.5 |
| 本发明催化剂对比剂2对比剂1本发明催化剂 | 4000 | 44417 | 77.673.053.064.0 |
| 本发明催化剂对比剂2对比剂1本发明催化剂 | 8000 | 44417 | 76.670.044.461.3 |
| 本发明催化剂对比剂2对比剂1本发明催化剂 | 12000 | 44417 | 75.664.028.055.9 |
| 本发明催化剂对比剂2本发明催化剂 | 16000 | 4417 | 70.653.054.3 |
Claims (6)
1．一种全白土型流化催化裂化催化剂的制备方法，包括原位晶化和离子交换过程，其特征在于具体制备步骤为：
(1)制备晶化产物
将原高岭土加水制成固含量为30-50％浆液，在浆液中加入分散剂和粘结剂，喷雾干燥成型为20-111μm母体微球CM，一部分CM在940-1000℃焙烧1-3h，得到高岭土微球CMA，另一部分在700-900℃焙烧1-3h，得到偏土微球CMB，然后将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、CMA、CMB按比例依次加入晶化反应釜中，在搅拌下于90-95℃水晶化16-36小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液PH为10.5以下，干燥后得到Nay沸石含量25-65％、沸石硅铝比3.5-5.5的晶化产物微球CRM；
(2)催化剂的制备
由步骤(1)得到的晶化产物微球CRM用氯化铵交换，NH4CL/CRM=0.2-0.5，交换条件：PH为3.0-3.5、温度90-94℃、时间0.5-1小时，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤得一交料；将一交料用混合氯化稀土交换，交换条件：PH3.5-4.0、温度90-94、时间0.5-1小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤，120℃下干燥得二交料；将二交料在550-600℃下焙烧1-2h得到一焙料；一焙料用混合氯化稀土在PH3.5-4.0、90-94℃下重复交换一次，经过滤、水洗、再过滤，得三交料；三交料在600-650℃焙烧1-2h得二焙料；二焙料用硫酸铵补充交换一次，交换产物经过滤，洗涤、再过滤、干燥即得到所需的催化剂，所述的硫酸铵的加入量为二焙料重量的20-50％。
2．按照权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)所述的原高岭土包括轻质高粘土、硬质高岭岩、煤矸石，其中径位为2.5-3.5μm，晶体高岭土含量要高于80％、石英低于1％、F2e3低于1.7％、K2O+Na2O低于0.5％。
3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的分散剂和粘接剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为高岭土量的2-4％。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的导向剂组成为(14-16)sio2∶(0.7-1.3)AL2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O(摩尔比)。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述氢氧化钠浓度为14-18％。
6．按照权利要求7的述的催化剂，其特征在于催化剂中Nay拂石25-40％、沸石硅铝比4.7-5.2、氧化稀土含量2.5-4.5％、氧化钠0.6％以下。
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