CN104209137A - 一种原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位晶化型催化裂化催化剂改性方法。该方法为对原位晶化型流化催化裂化催化剂晶化产物在水热条件下先进行碱处理，再用铵离子、稀土离子进行四次交换、两次焙烧，即可得到所需催化剂产品。碱处理中，碱的加入量为碱/晶化产物的重量比为0.01～0.15，反应温度为70～100℃，处理时间0.1～3小时。该方法不增加催化剂的改性成本，铵盐使用量大幅降低，从而降低氨氮污染一级氨氮废水处理过程中的负担和投资，是一种催化剂生产中环境保护技术；所制备的催化剂，具有较低的氧化钠含量，孔体积有所增大，催化剂性能基本不变或有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化裂化催化剂的改性方法，具体来说，涉及原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法。
背景技术
在FCC催化剂中，氧化钠会严重影响催化剂的活性、选择性和稳定性，因此催化剂中的氧化钠含量受到严格限制。目前FCC催化剂有全白土催化裂化催化剂（原位晶化型催化剂）、半合成催化剂和全合成催化剂。原位晶化型催化剂采用一步法制备出分子筛和基质，工艺方便快捷，但氧化钠同时分布在基质和分子筛中，极大的增加了氧化钠降低的难度。为此人们采用交换离子来降低催化剂中的氧化钠含量，从而制备性能较好的催化裂化催化剂。目前，其中最被广泛使用的就是NH4 ＋离子，这不可避免的会产生大量的氨氮废水，带来严重的环保问题。
长期以来，人们对转化和去除污水中的氮进行了大量工作，但都是在污水产生以后再对水中氨氮进行去除和转化，这些方法往往存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点，甚至有些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。而且即使能够完全处理污水中的氨氮，交换或吸附在分子筛和催化剂上的氨氮会在后续处理过程中进入大气，从而对空气造成污染。因此，采用全新技术从源头减少铵盐使用量，缓解氨氮污染是一项有效的环保措施，具有重要价值。
原位晶化产物微球与常规的NaY分子筛，由于制备方法的不同，有着本质的区别。常规NaY分子筛一般为凝胶法合成，其晶粒粒径较小，一般在0.5～1.0μm，由于晶粒在合成时残留的硅酸根或者静电作用下，晶粒可以团聚成较大的颗粒，这使得在后改性过程中，增大了过滤难度和钠离子交换难度；而原位晶化产物一般为50～120μm微球，分子筛通过化学键生长在微球内外表面，分布均匀，分子筛中钠离子相对容易交换，过滤也容易，但原位晶化产物还包含大量的尖晶石、莫来石和无定形基质，由于制备工艺问题，基质中钠离子可接近性较差，因此，交换基质中的钠离子较为困难，这是造成铵盐使用量较大的一个原因。
采用原位晶化工艺获得的晶化产物微球，虽然经过水洗，pH得到降低，但微球表面和内部孔道中仍然残留有晶化过程中剩余的硅酸根，而这种状况下加入铵盐调节pH到酸性进行交换，易形成硅酸化合物，阻碍铵根交换基质和分子筛中的钠；在晶化过程中的抽提造孔，随着晶化的结束，催化剂孔结构不一定是最佳状态，在基质上有些未生长分子筛的部分，存在位阻效应，使得一些氧化钠无法接触交换液中的铵根或者稀土离子进行交换。
文献报道原位晶化催化剂改性基本采用铵盐、稀土分步交换，步骤间采用焙烧工艺。关于原位晶化型催化裂化催化剂或助剂改性过程中铵盐使用量，中国专利CN1429882A改性过程铵盐使用量为催化剂重量的70%～145%；中国专利CN1204228C改性过程铵盐使用量为催化剂重量的70%～125%；中国专利CN1334314A、CN1334318A、CN1597850A改性过程铵盐使用量为催化剂重量的60%～145%；中国专利CN1232862A改性过程铵盐使用量为催化剂重量的40%～100%；中国专利CN1683474A改性过程铵盐使用量为催化剂重量的20%～50%，但需要多次重复改性步骤，可见以上专利铵盐使用量均很高。
中国专利CN100404432公布了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。该方法所处理的原料为沸石，不能作为催化裂化催化剂，该方法在钾化合物交换之前也需要进行打浆处理。该方法的实质是利用了钾的交换特性，而没有提及碱能起到降低氨氮污染的作用。
中国专利CN101722022A公布了一种Y型分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛（干基）∶强碱∶蒸馏水＝（0.1～2）∶（0.05～2）∶（4～15）的质量比将Y型分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0～120℃的温度条件下碱处理0.1～24h，得到的分子筛与其母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量、更大的吸水容量等先进性能。该专利申请公开的方法中所处理的原料为溶胶凝胶合成的NaY分子筛，且这种方法在碱洗之前NaY分子筛需要打浆处理，工艺较为繁琐，并且该方法会造成NaY过滤水洗难度加大，从而工业生产中不容易实现。
美国专利US3326797中也提出了一种碱处理分子筛的方法：氢氧化物当量摩尔浓度为0.1～15mol/L,温度0～100℃，时间5分钟到5小时，其方法中碱处理主要是抽提分子筛中的骨架硅，该方法仅处理硅铝比在6～12的分子筛，对于小于6的分子筛不适用。而对于原位晶化产物，当溶液中氢氧化钠浓度超过3mol/L和时间超过3小时的时候，容易造成晶化产物微球强度下降，而且会分子筛结晶度下降较多，当温度为0～60℃或氢氧化钠浓度小于0.2mol/L时，对原位晶化产物基质影响较小，起不到所需作用。
从现有技术，原位晶化型催化裂化催化剂在改性中存在铵盐使用量过大，同时催化剂活性和选择性得不到明显改善。本发明针对原位晶化型催化裂化催化剂改性过程中铵盐使用量过大的问题，通过对晶化产物微球先进行碱处理，再进行离子交换，铵盐使用量可以降低到催化剂重量的5%～15%。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，其方法能减少催化剂制备过程中的氨氮污染，而且改善了催化剂的孔结构，其制备的催化裂化催化剂具有较好的反应选择性。
实现本发明的技术方案包括碱处理和离子交换过程。具体来说，本发明提供的原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，其具体步骤为：将以高岭土为原料制得的含NaY的晶化产物微球进行碱处理：将晶化产物和水一起搅拌，加入碱，以碱的氢氧化物计算，碱与晶化产物干基的重量比为0.01～0.15，反应温度为70～100℃，优选85～100℃，搅拌时间0.1～3小时，反应结束后，过滤；水洗、过滤得碱处理的晶化产物；对碱处理的晶化产物进行铵交换及稀土交换，制得催化剂，以催化剂质量为100%计算，包含硅铝比为4.5～7.2的Y沸石12～40%，氧化稀土4.6～8.5％，氧化钠含量小于0.55%。
本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，所述的碱为无机碱，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，水洗、过滤得碱处理产物，水洗调节晶化产物浆液pH为10以下，水洗可以用普通的去离子水，也可以采用酸性水洗涤。
本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，晶化产物和水搅拌混合，水和晶化产物的质量比为3～8。
本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，反应温度优选85～100℃，搅拌时间优选1～1.5小时。
本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，对碱处理后的晶化产物进行铵交换、铵盐和稀土交换为本领域技术人员作公知的技术。例如在CN98101570.0中就给出了铵盐交换的工艺条件：pH为3.0-3.5、温度90-94℃、时间0.5-1小时；稀土交换条件：pH为3.5-4.0、温度90-94℃、时间1-2小时；焙烧温度工艺条件：550-650℃。CN1683474A中就给出了铵盐交换的工艺条件：铵盐交换的工艺条件：pH为3.0-4.5、温度80-95℃、时间0.5-2小时；稀土交换条件：pH为3.0-5.0、温度80-95℃、时间0.5-2小时；焙烧温度工艺条件：500-850℃。本发明所述的铵交换、铵交换和稀土交换，其交换次数、顺序及交换焙烧的次数、顺序不做特别的限定，只要能够满足最终催化剂氧化钠含量小于0.55，即可得到合格催化剂。
本发明推荐铵盐和稀土交换的工艺条件为：由步骤（1）碱处理后的产物用铵盐交换，铵盐/碱处理产物=0.05～0.15，交换条件为：pH为3.0～3.5、温度90～100℃、时间0.5～2小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤得一交料；将一交料用稀土溶液交换，交换条件为：pH为3.5～4.0、温度90～95℃、时间0.5～2小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤得二交料；将二交料在550～650℃下焙烧1～3小时，得到一焙料；将一焙料用稀土溶液再交换一次，交换条件为：pH为3.5～4.0、温度90～95℃、时间0.5～2小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤得三交料；将三交料在550～650℃下焙烧1～3小时，二焙料；水洗、过滤、干燥，即得到所需催化剂。本发明推荐铵盐和稀土交换时，二焙料可再次用稀土补交一次，氧化稀土的加入量为二焙料质量的0.2～2%，交换条件为：pH为3.0～3.5、温度90～95℃、时间0.5～2小时。
本发明所述的催化裂化催化剂由原位晶化手段制得，即以高岭土为原料制得的含NaY的晶化产物微球，含有NaY分子筛，粘土基质、尖晶石、莫来石和无定形基质，是混合体系，本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂，其中NaY沸石含量15～60%，沸石硅铝比为4.0～5.6。
本发明所述的铵盐选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
本发明所述的稀土溶液可以是硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、混合氯化稀土或混合硝酸稀土溶液。
本发明所述的一焙或二焙，焙烧在水蒸气氛围下进行。
按照本发明所公开的方法制备的催化剂，以催化剂质量为100%计算，包含硅铝比为4.5～7.2的Y沸石12～40%，氧化稀土4.6～8.5％，氧化钠含量小于0.55%。
本发明所述的原位晶化型催化裂化催化剂其实质是指以高岭土为原料制得的含NaY的晶化产物微球，其制备为本领域技术人员所公知，例如专利CN1429882、CN1232862A、CN1795048、CN1334318等文献均公开了其制备方法。其晶化产物制备方法通常为：高岭土制备成浆液喷雾干燥、焙烧，在碱性条件下水热晶化，过滤水洗；在浆液的制备中可以加入功能组分，例如扩孔剂、分散剂等。
原位晶化产物微球与常规的NaY分子筛，由于制备方法的不同，在后处理交换改性中的处理上有本质的区别。常规NaY分子筛一般为凝胶法合成，其晶粒粒径较小，一般在0.5～1.0μm，由于晶粒在合成时残留的硅酸根或者静电作用下，晶粒可以团聚成较大的颗粒，这使得在后改性过程中，增大了过滤难度和钠离子交换难度；而原位晶化产物一般为50～120μm微球，分子筛通过化学键生长在微球内外表面，分布均匀，分子筛中钠离子相对容易交换，过滤也容易，但原位晶化产物还包含大量的尖晶石、莫来石和无定形基质，由于制备工艺问题，基质中钠离子可接近性较差，因此，交换基质中的钠离子较为困难，这是造成铵盐使用量较大的一个原因。本发明所公开的方法，对原位晶化产物微球进行一步碱处理，碱性条件下可以更好的清理孔道中残留的硅酸根进入溶液中，并且同时进一步对基质抽提，扩大孔体积，使得基质中的氧化钠充分暴露，更容易接触交换液，从而提高了后续交换过程中，铵根、稀土离子的交换效率，达到降低铵盐使用量、减少氨氮污染的目的。
本发明所公开的方法中，在原位晶化产物碱处理过程中要考虑处理后微球强度和基质抽提深度的问题，当温度在0～60℃时，原位晶化微球碱处理对基质抽提深度较低，达不到需要效果；当温度超过100℃或者碱用量过大容易造成原位晶化产物微球破碎，造成最终强度大幅下降，无法在实际生产中应用。因此，本发明所公开的方法中，原位晶化产物架处理时温度不能过低或过高；碱的加入量也不能过大，否则无法达到本发明的技术效果。
本发明的主要优点和效果：不增加催化剂的改性成本，铵盐使用量明显降低，使用本发明所公开的方法铵盐使用量为原位晶化型催化裂化催化剂质量的5～15％，从而降低氨氮污染，是一种催化剂生产中环境保护技术；所制备的催化剂，具有较低的氧化钠含量，孔体积有所增大，催化剂性能基本不变或有所提高。
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。实施例晶化产物质量均为干基质量，其它物质的加入量均以干基计,稀土溶液加入量以稀土氧化物计。
1、主要原料来源：
晶化产物1：NaY沸石含量25%、硅铝比5.12，采自兰州石化公司。
晶化产物2：NaY沸石含量34%、硅铝比4.83，采自兰州石化公司。
晶化产物3：NaY沸石含量48%、硅铝比4.65，采自兰州石化公司。
盐酸：化学纯，密度1.19g/L，质量浓度为36.5%。
氯化稀土溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
硝酸稀土溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
氯化镧溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
氯化铈溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
硝酸镧溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
硝酸铈溶液浓度：工业品，浓度在100～350g/L之间。
氯化铵：化学纯，500g，天津市福晨化学试剂厂。
硫酸铵：化学纯，500g，天津市科密欧化学试剂有限公司。
2、主要分析方法：
表1本发明涉及的主要分析方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| NaY结晶度 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS0596-2002 |
| NaY硅铝比 | X光粉末衍射法 | Q/SYLS0573-2002 |
| RE2O3，m% | XRF法 | / |
| Na2O，m% | XRF法 | / |
| 比表面，m2/g | 氮气物理吸附法 | ASTM D4365－95 |
| 孔体积,ml/g | 水滴法 | Q/SYLS0521－2002 |
| 磨损指数，m% | 空气喷射法 | Q/SYLS0518-2002 |
3.催化剂评价：实验中微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油，评定条件为：催化剂经800℃、100%水蒸汽老化17小时，反应温度460℃，进油时间70秒。原料油性质见表2。
表2大港轻柴油的性质
反应性能采用小型固定流化床评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30%。原料油性质见表3。
表3催化剂选择性评定所用原料油性质
实施例1
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物1、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.15，在95℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵／碱处理产物=0.05，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.05，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为55%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料用盐酸再交换一次，交换条件为：pH为3.0～3.5、温度90℃、时间0.5小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤、干燥，得到催化剂CAT-1。
实施例2
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物2、氢氧化钾及脱离子水，氢氧化钾／晶化产物=0.08，在85℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硫酸铵及脱离子水，氯化铵／碱处理产物=0.09，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.045，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在600℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在600℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-2。
实施例3
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物3、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.01，在75℃条件下交换3小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵／碱处理产物=0.15，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.06，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在620℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.03，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧2.5小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-3。
实施例4
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物1、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.10，在90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵／碱处理产物=0.05，在pH=3.0～3.5、94℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用氯化镧溶液交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.05，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为55%的条件下焙烧2.5小时得一焙料；一焙料再用氯化镧溶液交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料用盐酸再交换一次，交换条件为：PH为3.0～3.5、温度90℃、时间0.5小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤、干燥，得到催化剂CAT-4。
实施例5
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物2、氢氧化钾及脱离子水，氢氧化钾／晶化产物=0.12，在100℃条件下交换0.2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硫酸铵及脱离子水，氯化铵／碱处理产物=0.09，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸铈交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.045，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在600℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用硝酸铈交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在600℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料再用硝酸铈交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-5。
实施例6
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物3、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.03，在60℃条件下交换2.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、碳酸铵、磷酸铵和乙酸铵混合物及脱离子水，碳酸铵、磷酸铵和乙酸铵混合物／碱处理产物=0.15，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.06，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在620℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.03，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧2.5小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-6。
对比例1
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物1、氯化铵及脱离子水，氯化铵／晶化产物=0.30，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.035，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在560℃条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.025，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在600℃条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用硫酸铵进行交换，硫酸铵／二焙料=0.45,pH=3.0～3.5，交换1小时,交换产物经过滤、水洗、干燥得催化剂CAT-7。
对比例2
将对比例1中晶化产物1换成晶化产物2，重复试验得催化剂CAT-8。
对比例3
将对比例1中晶化产物1换成晶化产物3，重复试验得催化剂CAT-9。
对比例4
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物1、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵／碱处理产物=0.05，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.05，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为55%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料用盐酸再交换一次，交换条件为：PH为3.0～3.5、温度90℃、时间0.5小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤、干燥，得到催化剂CAT-10。
对比例5
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物1、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.008，在95℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵／碱处理产物=0.05，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.05，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在550℃、水蒸气通入量为55%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料用盐酸再交换一次，交换条件为：PH为3.0～3.5、温度90℃、时间0.5小时，交换产物经过滤、水洗、再过滤、干燥，得到催化剂CAT-11。
对比例6
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物2、氢氧化钾及脱离子水，氢氧化钾／晶化产物=0.2，在85℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硫酸铵及脱离子水，氯化铵／碱处理产物=0.09，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.045，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在600℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.02，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在600℃下焙烧3小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-12。
对比例7
在不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物3、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.01，在55℃条件下交换3小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵／碱处理产物=0.15，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.06，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在620℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.03，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧2.5小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-13。
对比例8
在密闭不锈钢釜中搅拌下投入500g晶化产物3、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／晶化产物=0.05，在125℃条件下交换2.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理产物；碱处理产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵／碱处理产物=0.15，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.06，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在620℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.03，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧2.5小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-14。
对比例9
在不锈钢釜中搅拌下投入500gNaY、氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／NaY=0.08，在85℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到NaY分子筛碱处理产物；碱处理产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵／碱处理产物=0.15，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.06，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在620℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.03，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧2.5小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得改性后Y型分子筛；按照半合成催化剂制备方法，以质量分数计，按照34%改性后Y型分子筛，6.5%铝溶胶（以氧化铝计算），59.5%高岭土，固含量32%的混合浆液喷雾成型，得到催化剂CAT-15。
对比例10
分别在不锈钢釜中搅拌下投入500gNaY和500g高岭土，分别加入氢氧化钠及脱离子水，氢氧化钠／NaY=0.08，氢氧化钠／高岭土=0.08，分别在85℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤至pH值小于10，得到碱处理NaY分子筛和高岭土；按照半合成催化剂制备方法，以质量分数计，按照34%碱处理NaY型分子筛，6.5%铝溶胶（以氧化铝计算），59.5%碱处理高岭土，固含量32%的混合浆液喷雾成型，得到碱处理产物；碱处理产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵／碱处理产物=0.15，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换2小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一交料=0.06，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在620℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧1小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.03，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；将三交料在650℃下焙烧2.5小时得二焙料；二焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土／二焙料=0.01，pH=3.5～4.0，温度为90℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得催化剂CAT-16。
将实施例1～6制备的催化剂CAT-1～CAT-6和对比例1～10制备的催化剂CAT-7～CAT-16一些分析评价数据列于表4。
表4CAT-1～CAT-6和CAT-7～CAT-14性能
*800℃、17小时、100%水汽老化。
从表4的数据对比可以看出，对于同一种晶化产物而言，采用本发明所述的制备方法所制备的原位晶化催化剂与相应对比例相比，具有相对较低的氧化钠含量，孔体积略有增加，而且17小时微反活性显著略高于对比例所制备的催化剂，但改性中所用的铵盐量大大减少。当碱用量较少或者不用碱时，以及碱处理温度较低时，铵盐量和实施例相同情况下，最后催化剂氧化钠偏高，微反活性降低，孔体积相对变小,催化剂性能较差；当碱用量较高或者碱处理温度高于100℃以上时，催化剂中分子筛保留率较低，微反活性降低，催化剂磨损指数增大，催化剂无法正常使用。使用碱处理NaY分子筛或同时使用碱处理的NaY分子筛和碱处理的高岭土制备的半合成催化剂，经同样方法改性后制备催化剂，微反活性偏低，磨损指数增加。
实施例2制备的催化剂CAT-2和对比例2制备的催化剂CAT-8进行催化剂性能评价，结果列于表5。数据表明：采用本方法制备的催化剂，与按照中国专利CN1232862A公开的方法所制备的催化剂相比，反应性能基本相近，但铵盐的使用量大幅度减少。CAT-2和对比例9、10制备的CAT-15、CAT-16的催化剂性能评价数据表明：采用碱处理凝胶法制备的NaY分子筛再制备的半合成催化剂、碱处理凝胶法制备的NaY分子筛和碱处理高岭土混合再制备的催化剂，反应性能很差，表现为重油收率降低，转化率、总液收、轻收均低于本发明方法制备的催化剂。
实施例3制备的CAT-3和对比例3制备的CAT-9进行催化剂性能评价，结果列于表5。数据表明，采用本专利方法制备的催化剂，与按照中国专利CN1232862A公开的方法所制备的催化剂相比，重油收率降低，转化率、总液收、轻收均有所提高。
表5不同催化剂的反应性能评价
**800℃、10小时、100%水汽老化。
Claims (10)
1.一种原位晶化型催化裂化催化剂的改性方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将晶化产物和水搅拌混合，加入碱，以碱的氢氧化物计算，碱与晶化产物干基的重量比为0.01～0.15，反应温度为70～100℃，搅拌时间0.1～3小时，反应结束后，过滤；水洗、过滤得碱处理的晶化产物；对碱处理的晶化产物进行铵交换及稀土交换，制得催化剂，以催化剂质量为100%计算，包含硅铝比为4.5～7.2的Y沸石12～40%，氧化稀土4.6～8.5％，氧化钠含量小于0.55%。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于碱为无机碱。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于反应温度85～100℃，搅拌时间1～1.5小时。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于水洗、过滤得碱处理的晶化产物，其中，水洗调节晶化产物浆液pH为10以下。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于晶化产物和水搅拌混合，水和晶化产物的质量比为3～8。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于以高岭土为原料制得的含NaY的晶化产物微球中NaY沸石含量15～60%，沸石硅铝比为4.0～5.6。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于对碱处理的晶化产物进行铵盐和稀土交换的工艺条件为：碱处理的晶化产物用铵盐交换，铵盐与碱处理的晶化产物的干基质量比0.05～0.15，交换产物经过滤、水洗、再过滤得一交料；将一交料用稀土溶液交换，交换产物经过滤、水洗、再过滤得二交料；将二交料在550～650℃下焙烧1～3小时，得到一焙料；将一焙料用稀土溶液再交换一次，交换产物经过滤、水洗、再过滤得三交料；将三交料在550～650℃下焙烧1～3小时，得到二焙料；水洗、过滤、干燥，即得到所需催化剂；铵盐交换和稀土交换时pH为3.0～3.5、温度90～100℃、时间0.5～2小时。
9.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于铵盐选自硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种；稀土溶液选自硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、混合氯化稀土或混合硝酸稀土溶液。
10.根据权利要求8所述的改性方法，其特征在于二焙料用稀土补交一次，氧化稀土的加入量为二焙料质量的0.2～2%，交换条件为：pH为3.0～3.5、温度90～95℃、时间0.5～2小时。
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| CN104923282A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-09-23 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3326797A (en) * | 1964-05-22 | 1967-06-20 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide |
| CN1232862A (zh) * | 1998-04-21 | 1999-10-27 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1429882A (zh) * | 2001-12-31 | 2003-07-16 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 高岭土型流化催化裂化催化剂的制备方法 |
-
2013
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| CN104923282B (zh) * | 2015-06-25 | 2017-08-15 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种高稀土含量原位晶化催化剂的超稳化处理方法 |
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