CN107720770B - 具有mfi结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃水合催化剂的原位合成方法，所述催化剂是具有MFI结构的杂元素改性分子筛催化剂。将杂元素改性剂，即包含Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液，作为改性源，引入由硅源、铝源、模板剂、碱和蒸馏水组成的水热合成体系中进行反应制备原位改性分子筛。本发明的制备方法采用一次性原位合成工艺，简化了合成过程，降低制备成本，易于工业推广；制得的分子筛催化剂具有较高强度和稳定性，且该催化剂具备较佳的低温活性和催化剂活性，对低碳醇的选择性高，而且催化剂寿命长。

Description

具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法
技术领域
本发明属于催化剂合成的技术领域，更具体地讲，涉及一种具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法。
背景技术
低碳混合醇是指C1～C6的醇类混合物，既不含芳香族，也不含硫，应用前景广阔。(1)低碳混合醇是重要的化学品和有机化工原料，近年来低碳混合醇的化工应用前景逐步看好，低碳混合醇可进一步分离得到乙、丙、丁和戊醇等价格较高的醇类；(2)低碳混合醇还可直接作为清洁燃料，由于醇中氧的存在，其燃烧较汽柴油更充分，CO、NOx排放更少，是环境友好燃料；(3)低碳混合醇是一种优良的汽油添加剂，与汽油具有良好的相溶性，可提高汽油的辛烷值，促进汽油的完全燃烧，减小对环境的污染，可以替代汽油直接用于汽车，不需要改动汽车动力系统。
在石油炼制和烃类蒸汽热裂解过程中都副产相当数量的混合烃类组分，如何经济合理地利用越来越多的低碳烃类资源已引起企业和科研人员的关注。日前，将其中的烯烃经过分离后通过水合工艺制成醇类化合物加以综合利用是低碳馏分分离和综合利用的重点研究和工业推广方向之一，特别是近期由于国际原油价格长期维持低价位水平，国内甲醇制烯烃或丙烯装置扩产迅速，低碳烯烃产能迅速增加，合理高效的发展烯烃下游产业逐渐成为热门研究领域。
烯烃水合传统工艺采用硫酸间接水合法，该工艺由于设备腐蚀性和废酸处理问题逐渐被淘汰，之后美国德士古(Texaco)公司以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，开发了中压、低温直接水合法制备异丙醇，得到较高的丙烯转化率和异丙醇选择性，但该催化剂热稳定性较差，使用温度必须低于175℃，且催化剂存在磺酸基团流失的问题；中国专利CN1245738A开发了一种沸石分子筛烯烃水合催化剂，沸石分子筛是一种不会发生酸流失的固体酸，因此该分子筛催化剂克服了树脂催化剂的缺点，成功解决了催化剂热稳定性问题，但该沸石分子筛催化剂必须经过离子交换和金属元素溶液浸渍，制备工艺复杂，而且这样会破坏分子筛晶格，从而形成骨架缺陷，最终导致催化剂活性和稳定性下降，如果频繁再生，也会破坏其骨架结构，缩短其使用寿命。
近年来，随着原位合成技术的不断突破，利用原位合成技术来提高催化剂的性能已被各研究单位所重视，但是原位合成烯烃水合催化剂的制备方法报道还较少。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单且成本较低、能够一次性原位合成催化活性和选择性均较高的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：一种具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；
B、向所述第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液，得到第二溶液；
C、向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至9.0～13.0，得到第三溶液；
D、将所述第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼；
E、将所述滤饼干燥、焙烧，得到所述具有MFI结构的杂元素改性烯烃水合分子筛催化剂。
本发明的发明人经大量实验研究发现，采用上述方法合成的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂选择性高、催化效果优良。在合成时需要按照上述加料顺序，该加料顺序易于控制混合时母液的pH值，有效避免了二氧化硅在加料中聚合，使得金属组份分布更加均匀，提高了分子筛合成的成功率和性能，且在放大生产时操作简易。
作为优选，当步骤B加入的水溶液含有Cu时，该水溶液还含有选自P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素。
作为优选，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，各组分质量比为：去离子水/SiO2＝2～10，SiO2/Al2O3＝25～80，模板剂/SiO2＝0.05～0.2。
作为优选，所述硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为氯化铝或硝酸铝中至少一种，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
作为优选，在步骤B中，各组分质量比为：所述元素/SiO2＝0.002～1，优选为所述元素/SiO2＝0.002～0.5，其中，所述元素为Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素。
作为优选，所述包含Cu、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液是由其硝酸盐或氯化盐配制而成的，其中P是由磷酸的水溶液配置而成。
作为优选，步骤D所述晶化的温度为60℃～190℃，晶化的时间为6h～72h。
作为优选，滤饼的干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～24h。
作为优选，所述无机酸溶液为盐酸或硝酸，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵溶液中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明采用一次性原位合成工艺，通过严格控制加料顺序，以及调节晶化反应的pH范围为9.0～13.0，使制得的分子筛的晶粒大小和孔容适宜，在催化烯烃水合的应用中具有催化活性和选择性较高、热稳定性好、低温活性佳和使用寿命长等优点；而且，本发明的制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。
附图说明
附图1为以实施例4方法制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)图；
从图中可以看出该催化剂为典型的MFI结构类型分析筛，结晶度高。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法，除了互相排斥的特征和/或方法以外，均可以以任何方式组合。
本发明的技术思路在于利用原位合成方法，将Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素引入由硅源、铝源、模板剂和酸碱溶液组成的水热合成体系中进行晶化合成制备具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的方法。
在下文中，将对本发明的一种具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法进行更为详细的说明。
根据本发明的示例性实施例，所述一种具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法包括依次进行的以下步骤A至E，具体如下。
步骤A：
向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液。
根据本发明，所述硅源可以为正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述模板剂可以为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
其中，硅源以SiO2计，各组分质量比为：去离子水/SiO2＝2～10，模板剂/SiO2＝0.05～0.2。
步骤B：
向第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液，得到第二溶液。
根据本发明，所述铝源可以为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；所述包含Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液可以由Cu、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的硝酸盐或氯化盐配制而成的，P元素由磷酸配置而成，例如，选取至少一种Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的硝酸盐或氯化盐溶于水进行配制。
作为优选，当步骤B加入的水溶液含有Cu时，该水溶液还含有选自P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素。
其中，铝源以Al2O3计，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25～80。并且，各组分质量比为：所述元素/SiO2＝0.002～1，优选所述元素SiO2＝0.002～0.5，其中，所述元素为Cu、P、La、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素。
步骤C：
向第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至9.0～13.0，得到第三溶液。
根据本发明，所述无机酸溶液可以为盐酸或硝酸，所述无机碱溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种。其中，无机酸溶液和无机碱溶液均优选为饱和溶液。在调节pH值的过程中，优选地进行持续搅拌。
至此，则配制完成了需要进行后续晶化反应的反应溶液，即第三溶液。上述步骤A、B、C的加料顺序会对分子筛的晶粒大小和孔容造成影响，按本发明所述的顺序制得的分子筛在烯烃水合反应中具有优异的催化性能。
步骤D：
将第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼。
根据本发明，所述晶化的温度为60℃～190℃，晶化的时间为6h～72h。并且，所述晶化反应器可以为高压反应釜，但本发明不限于此。
其中，所述洗涤、过滤的步骤可以去除滤饼中的杂质离子，获得更为纯净的滤饼。
步骤E：
将滤饼干燥、焙烧，得到一种具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂。
根据本发明，滤饼的干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～24h。
本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高，产物收率高，使用寿命长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。
下面将通过具体示例对本发明的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法作进一步说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述示例，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
在以下示例和比较例中，硅溶胶中SiO2的质量分数为25％，正硅酸乙酯中SiO2的质量分数为32％。
实施例1
组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、500份去离子水、20份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/50的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。
(1)向400份硅溶胶中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加硝酸铝，同时加入含10份磷酸和0.3份氯化钯的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至13.0，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于190℃条件下不断搅拌并且晶化6h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于600℃下焙烧2h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例2
组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、200份去离子水、5份四丁基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/25的氯化铝，无机酸溶液选择盐酸。
(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入200份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加5份四丁基氢氧化铵，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加氯化铝，同时加入含40份硝酸铜和1份硝酸锗的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的盐酸调节pH值至10.0，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于60℃条件下不断搅拌并且晶化72h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于400℃下焙烧24h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例3
组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、400份去离子水、15份四乙基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/80的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钾溶液。
(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入400份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加15份四乙基氢氧化铵，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加硝酸铝，同时加入含5份硝酸镧的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的碳酸氢钠溶液调节pH值至10.0，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于150℃条件下不断搅拌并且晶化16h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于100℃下干燥，然后于550℃下焙烧8h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例4
组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、500份去离子水、15份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/38的硝酸铝，无机碱溶液选择碳酸铵溶液。
(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加15份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加硝酸铝，同时加入含2份磷酸和0.4份硝酸铌的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的碳酸铵溶液调节pH值至10.5，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于150℃条件下不断搅拌并且晶化24h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于500℃下焙烧16h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例5
组分含量：以重量份计，取312.5份正硅酸乙酯、500份去离子水、15份四乙基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/50的硫酸铝，无机碱溶液选择碳酸氢铵溶液。
(1)向312.5份正硅酸乙酯中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加15份四乙基氢氧化铵，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加硫酸铝，同时加入含20份硝酸铜的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的碳酸氢铵溶液调节pH值至9.5，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于160℃条件下不断搅拌并且晶化18h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于550℃下焙烧12h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例6
组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、200份去离子水、15份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/60的氯化铝，无机酸溶液选择硝酸。
(1)向400份硅溶胶中加入200份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加15份四丙基氢氧化铵，得到第一溶液；
(2)向第一溶液中滴加氯化铝，同时加入含30份硝酸铜和0.05份硝酸锗的水溶液，搅拌均匀，得到第二溶液；
(3)向第二溶液中加入适量的硝酸调节pH值至9.0，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于60℃条件下不断搅拌并且晶化72h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于130℃下干燥，然后于400℃下焙烧24h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例7(对比例1)
组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、500份去离子水、20份四丙基氢氧化铵以及以Al2O3计摩尔数为SiO2摩尔数的1/50的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。
(1)向400份硅溶胶中加入500份去离子水稀释并搅拌均匀后，滴加20份四丙基氢氧化铵；
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加硝酸铝；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入适量的氢氧化钠溶液调节pH值至12.0；
(4)将步骤(3)所得溶液加入高压反应釜，于170℃条件下不断搅拌，晶化16h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将步骤(4)所得滤饼于110℃下干燥，然后于550℃焙烧6h，即得沸石分子筛。
(6)取所得沸石分子筛，加入含0.5份氯化钯的水溶液并混合，静止16h后置于烘箱并于110℃下干燥后置于马弗炉中，在550℃下焙烧8h，即可获得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
实施例8(对比例2)
组分含量：以重量份计，取400份硅溶胶、500份去离子水、20份四丙基氢氧化铵和以Al2O3计摩尔数为硅溶胶中SiO2摩尔数的1/50的硝酸铝，无机碱溶液选择氢氧化钠溶液。
(1)将硝酸铝溶于360份去离子水中，加入10份磷酸，并用适量的氢氧化钠调节pH值至13.0，得到第一溶液；
(2)搅拌下向第一溶液滴加20份四丙基氢氧化铵，再加入400份硅溶胶，得到第二溶液；(3)得混合物，将0.3份氯化钯溶于160份去离子水并加入第二溶液中，得到第三溶液；
(4)将第三溶液加入高压反应釜中，于190℃条件下不断搅拌并且晶化6h后取出反应产物，洗涤、过滤直至去除杂质离子，得到滤饼；
(5)将滤饼于110℃下干燥，然后于600℃下焙烧2h，即得烯烃水合分子筛催化剂。
将所得烯烃水合分子筛催化剂压片并筛分，取20～40目颗粒用于烯烃水合反应的活性评价，其活性评价数据示于表1中。
表1催化剂的活性评价数据表
催化剂 丙烯转化率/％ 异丙醇选择性/％
实施例7 28.9 84.1
实施例8 35.6 87.3
实施例1 61.3 89.3
实施例2 55.6 98.1
实施例3 48.1 93.4
实施例4 62.3 99.0
实施例5 37.8 90.7
实施例6 59.4 95.8
其中，表1的活性评价条件：在160℃、8.0MPa、0.3hr-1,水/烯摩尔比为18的反应条件下，在实验室的滴流床小试装置内分别装填各实施例所得催化剂4g，烯烃原料采用丙烯(>99％)，其水合产物为异丙醇和少量异丙醚，待评价装置稳定运行24小时后，测得以上各催化剂活性数据。
综上所述，本发明采用一次性原位合成工艺，制备的催化剂具有催化活性和选择性较高、产物收率高、再生周期长等优点；制备工艺简单，同时降低了催化剂成本。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)催化剂的使用寿命长，催化性能优良，低温活性好；(2)催化剂制备工艺简单，催化剂成本较低。

Claims (10)

1.一种具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述原位合成方法包括以下步骤：
A、向硅源中加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后滴加模板剂，得到第一溶液；
B、向所述第一溶液中滴加铝源，同时加入包含Cu、P、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液，得到第二溶液；
C、向所述第二溶液中加入无机酸溶液或无机碱溶液，调节pH值至9.0～13.0，得到第三溶液；
D、将所述第三溶液加入晶化反应器并持续搅拌，晶化后取出反应产物并洗涤、过滤，得到滤饼；
E、将所述滤饼干燥、焙烧，得到所述具有MFI结构的杂元素改性烯烃水合分子筛催化剂；
当步骤B加入的水溶液含有Cu时，该水溶液还含有选自P、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计，所述铝源以Al2O3计，各组分质量比为：去离子水/SiO2＝2～10，SiO2/Al2O3＝25～80，模板剂/SiO2＝0.05～0.2。
3.根据权利要求1或2所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为氯化铝或硝酸铝中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述模板剂为四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计，步骤B各组分质量比为：所述元素/SiO2＝0.002～1。
6.根据权利要求5所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，所述硅源以SiO2计，步骤B各组分质量比为：所述元素/SiO2＝0.002～0.5。
7.根据权利要求1所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，包含Cu、Ge、Pd和Nb中的至少一种元素的水溶液是由其硝酸盐或氯化盐配制而成的，包含P元素的水溶液为磷酸水溶液。
8.根据权利要求1所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，步骤D所述晶化的温度为60℃～190℃，晶化的时间为6h～72h。
9.根据权利要求1所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，步骤E滤饼的干燥温度为100℃～130℃，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2h～24h。
10.根据权利要求1所述的具有MFI结构的烯烃水合分子筛催化剂的原位合成方法，其特征在于，步骤C所述无机酸溶液为盐酸或硝酸，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵溶液中的至少一种。
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