CN112142062A - 含稀土的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅分子筛领域，公开了含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用。该分子筛含有硅元素、氧元素和稀土元素，以分子筛的总量为基准，稀土元素的含量为5‑100μg/g；该分子筛的BET比表面积为400‑500m2/g，粒径为0.05‑0.25μm。本发明提供的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法中，在合成过程中额外加入醇和稀土源，且采用两段变温醇‑水热体系晶化和有机碱处理，非常有利于微量的稀土元素进入到分子筛骨架，且制得的分子筛晶粒更细，催化性能好。将本发明提供的分子筛作为催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，且可以提升气相重排新工艺技术的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及硅分子筛领域，具体涉及含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，越来越多的沸石分子筛作为催化材料在石油炼制和石油化工领域中得到了广泛的应用。其中人们最感兴趣和研究最多的是具有ZSM-5型结构(几何学名为MFI拓扑学结构)的各种分子筛，如硅铝ZSM-5分子筛、杂原子硅铝ZSM-5分子筛(引入的杂原子包括锗、硼、铬、铁、钙等)、无铝的杂原子ZSM-5分子筛(如TS-1、CrS-1、MnS-1等)。但对ZSM-5家族的无铝全硅分子筛尚未引起人们广泛关注，作为新型催化材料仍处于研发阶段。
Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。
MFI拓扑学结构的全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在150℃以上的温度下晶化三天。美国联合碳化物公司等合成的全硅分子筛相对结晶度较差，含无定形氧化硅较多，晶体颗粒较大。
在美国专利申请US2876072A中披露的柯石英是最早由人工合成的分子筛型的晶体氧化硅，它是用蒸汽，强酸或有机鳌合试剂对分子筛型的结晶硅酸铝进行处理，再抽取出四面体骨架中的铝形成的。
美国专利申请US4061724A中披露的全硅分子筛，具有MFI拓扑学晶体结构，它的制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的全硅分子筛，是直接合成的全硅分子筛。这种全硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150-700H2O：13-50SiO2：0-6.5M2O：Q2O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X+的季阳离子，R代表氢或有2-6个碳原子的烷基，X是磷或氮。
中国专利申请CN102050464A公开的全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10小时。
CN102050464B披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO2：0.05～0.5TPAOH：4EtOH：5～100H2O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
虽然在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，采用现有的MFI拓扑学结构的全硅分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命，因此有必要开发出一款新的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，无法保证催化剂稳定性和寿命的问题，提供一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用，将本发明提供的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升环己酮肟气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和稀土元素，以分子筛的总量为基准，稀土元素的含量为5-100μg/g；
该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，粒径为0.05-0.25μm。
本发明第二方面提供一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机模板剂、稀土源、醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机模板剂、醇和水的摩尔比为1：(0.05-0.5)：(4-15)：(5-100)，硅源与稀土源的质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，稀土源以稀土元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、第一干燥和第一焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧得到的产物、有机碱和水混合，然后进行水热处理，对得到的水热处理母液进行洗涤、过滤、第二干燥和第二焙烧。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛。
本发明第四方面提供上述稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
不同阳离子进入分子筛骨架的难易程度不同，比如Si、Al等离子容易进入分子筛骨架，过渡金属离子比较难进入，贵金属离子的难度更大。而稀土元素的离子半径比贵金属的还要大，这意味其比贵金属离子更加难易进入分子筛骨架。本发明提供的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法中，在合成过程中额外加入醇和稀土源，且采用两段变温醇-水热体系晶化，非常有利于微量的稀土元素进入到分子筛骨架，且制得的分子筛晶粒更细，催化性能好。本发明成功制得了含微量稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，稀土较其他的贵金属元素相比成本更低，特别是在中国稀土储量高的情况下，成本优势更加明显。
与现有技术对比，本发明的有益效果包括：本发明成功制得了含微量稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，在分子筛合成过程中加入极其微量的稀土源，能够有效改变分子筛的性能，取得了较好的催化效果。在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，采用现有全硅分子筛作催化剂，虽然环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，较优情况下，快速评价第6小时可以分别达到95％和94％以上，该数值基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。本发明提供的分子筛中，稀土元素含量在5-100μg/g范围，将其作催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，且可以提升气相重排新工艺技术的经济性。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制得的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和稀土元素，以分子筛的总量为基准，稀土元素的含量为5-100μg/g；
该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，粒径为0.05-0.25μm。
根据本发明的一种优选实施方式，该分子筛的BET比表面积为420-450m2/g，粒径为0.1-0.2μm。本发明提供的分子筛具有较高的BET比表面积，且粒径较小。
根据本发明的一种优选实施方式，该分子筛的外比表面积为35-70m2/g，进一步优选为39-65m2/g。
本发明中，稀土元素含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和稀土氧化物彻底溶解，在水溶液中测定稀土离子含量。
本发明中，含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的BET比表面积和外比表面积可以采用N2吸附-脱附法进行测定，具体地，由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。
本发明中，分子筛的粒径采用扫描电镜获得。具体地，可以在日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜上获得。
根据本发明的一种优选实施方式，稀土元素的含量为6-90μg/g，进一步优选为6-65μg/g。采用该种优选实施方式更有利于提高分子筛的催化性能。本发明的发明人在研究过程中发现，稀土元素含量偏多，将使得分子筛路易斯酸增强，诱发不必要的副反应发生，不利于己内酰胺选择性的提高；而分子筛含量过少，不利于分子筛稳定性的提高和寿命的延长。
本发明中，所述稀土元素为元素周期表中第BIII族中17种稀土元素中的至少一种，具体为Sc、Y和镧系元素中的至少一种。优选地，所述稀土元素选自La、Ce、Pr和Y中的至少一种，更优选为La和/或Ce。
根据本发明，优选地，分子筛中，二氧化硅与稀土元素的质量比为(10000-200000)：1，更优选为(10000-140000)：1。
只要使用上述组成和结构的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛即可实现本发明的目的，本发明对含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法没有特别的限定。
本发明第二方面提供一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机模板剂、稀土源、醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机模板剂、醇和水的摩尔比为1：(0.05-0.5)：(4-15)：(5-100)，硅源与稀土源的质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，稀土源以稀土元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、第一干燥和第一焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧得到的产物、有机碱和水混合，然后进行水热处理，对得到的水热处理母液进行洗涤、过滤、第二干燥和第二焙烧。
本发明提供的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法中，在合成过程中额外加入醇和稀土源，且采用两段变温醇-水热体系晶化，非常有利于微量的稀土元素进入到分子筛骨架，且制得的分子筛晶粒更细，催化性能好。本发明成功制得了含微量稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，稀土较其他的贵金属元素相比成本更低，特别是在中国稀土储量高的情况下，成本优势更加明显。
本发明对所述硅源的选择范围较宽，优选为有机硅源，进一步优选为有机硅酸酯，更进一步优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
所述有机模板剂可以为本领域常规使用的各种有机模板剂，优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物。所述季铵碱类化合物可以为含有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
根据本发明提供的制备方法，所述稀土的种类的选择如上所述，在此不再赘述。
本发明所述稀土源为能够提供稀土元素的各种含稀土元素的化合物，优选为含稀土元素的盐。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述稀土源选自La、Ce、Pr和Y的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种，进一步优选为La(NO3)3、La(OAc)3、LaCl3、La2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce(NO3)4、Ce(OAc)3、Ce(SO4)2和CeCl3中的至少一种。在无特殊说明情况下，“OAc”代表乙酸根。上述含稀土元素的盐可以含有结晶水，也可以没有，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明提供的制备方法，所述醇可以为C原子数为1-4的一元醇、二元醇中的至少一种，优选地，所述醇为乙醇和/或甲醇，更优选为乙醇。本发明的发明人在研究过程中发现，采用本发明提供的方法，在合成过程中，加入乙醇，特别有利于稀土元素进入分子筛的骨架，且更有利于水热处理的进行。
根据本发明的一种优选实施方式，硅源、有机模板剂、醇和水的摩尔比为1：(0.1-0.4)：(8-13)：(15-50)。
根据本发明的一种优选实施方式，硅源与稀土源的质量比为(10000-140000)：1。
本发明对步骤(1)所述混合没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可，优选所述混合在搅拌条件下进行。优选地，所述混合的条件包括：在搅拌条件下，在10-50℃下进行0.5-10h。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。
根据本发明，优选地，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。采用该种优选的两段变温醇-水热体系晶化条件制得的分子筛具有更好的催化性能。
根据本发明，具体地，所述两段变温醇-水热体系晶化在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明步骤(3)还包括在过滤之前进行的洗涤过程。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。
本发明步骤(3)所述过滤可以为本领域常规使用的各种过滤方法，只要得到固体产物即可。
本发明对步骤(3)所述第一干燥的选择范围较宽，所述第一干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为2-36h。
本发明对步骤(3)所述第一焙烧选择范围较宽，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-20h。
本发明对步骤(4)中所述有机碱和水的用量选择范围较宽，优选地，步骤(4)中，步骤(3)焙烧得到的产物、有机碱和水的重量比为1：(0.1-0.5)：(1-6)，进一步优选为1：(0.2-0.4)：(2-5)。
根据本发明，优选地，所述有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种。
所述脂肪胺类化合物的通式可以为(R1)k(NH3-k)n，R1为具有1-6个碳原子的烷基，n＝1或2，k＝1、2或，3进一步优选地，所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。本发明实施例中以三正丙胺、乙二胺和己二胺为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
所述醇胺类化合物的通式可以为(HOR2)mNH(3-m)，R2为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，进一步优选地，所述醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。本发明实施例中以单乙醇胺为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
所述季铵碱类化合物可以为含有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。本发明实施例中以四丙基氢氧化铵为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述水热处理的条件包括：温度为80-130℃，优选为100-130℃；时间为0.1-10天，优选为0.5-2天。
本发明对步骤(4)所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。
步骤(4)所述过滤可以为本领域常规使用的各种过滤方法，只要得到固体产物即可。
本发明对所述第二干燥的选择范围较宽，所述第二干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为2-36h。
本发明对所述第二焙烧选择范围较宽，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-20h。
本发明所述“第一”和“第二”不起到限定作用，只是为了不同阶段进行的操作。
本发明第三方面还提供了上述制备方法制得的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛。采用本发明提供的制备方法，成功地使得稀土元素进入分子筛骨架结构，且制得的分子筛晶粒更细，催化性能好。采用本发明提供的制备方法制得的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的具体结构特征如上所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了上述含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。本发明的发明人在研究过程中发现，将本发明提供的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛作为催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，且可以提升气相重排新工艺技术的经济性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，分子筛的BET比表面积和外比表面积由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。X射线衍射光谱由日本理学Miniflex600型衍射仪录得，测试条件为：Cu靶Kα辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA。样品的表面形态在日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜上进行获得。使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品的稀土元素含量，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和稀土氧化物彻底溶解，在水溶液中测定稀土离子含量。
以下实施例中洗涤均采用水进行，洗至过滤出来的洗涤水pH接近8-9。
实施例1
将198.5克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液、Ce(NO3)4·7H2O、乙醇和水混合，向其中加入正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌4小时，形成胶体混合物，胶体混合物中硅源：四丙基氢氧化铵：乙醇：水摩尔比＝1：0.22：13：25，硅源与Ce3+的质量比为30300：1，其中，硅源以SiO2计；将上述胶体混合物移入2000毫升不锈钢反应釜中，先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时。
取60克上述焙烧产物与27克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液混合，加入220克水，搅拌均匀，于500毫升密封反应釜中130℃下处理1天，经洗涤、过滤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到MFI拓扑学结构分子筛S1。
对MFI拓扑学结构分子筛S1的组成和结构进行分析，结果列于表1中。MFI拓扑学结构分子筛S1的X射线衍射谱图如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛S1晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，醇-水热体系晶化的条件为：100℃下醇-水热体系晶化3天。得到分子筛D1，对分子筛D1的组成和结构进行分析，结果列于表1中。分子筛D1的XRD结果显示，其特征衍射峰与分子筛S1相同，但特征衍射峰峰强度和峰高略有增加或增高。SEM照片上显示分子筛晶粒相较于分子筛S1略有增大。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加乙醇，即胶体混合物中不含有乙醇。得到分子筛D2，对分子筛D2的组成和结构进行分析，结果列于表1中。分子筛D2的XRD结果显示，其特征衍射峰与分子筛S1相同，但特征衍射峰峰强度和峰高略有增加或增高。SEM照片上显示分子筛晶粒相较于分子筛S1略有增大。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加Ce(NO3)4·7H2O，即胶体混合物中不含有Ce(NO3)4·7H2O。得到分子筛D3，对分子筛D3的组成和结构进行分析，结果列于表1中。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，硅源与Ce3+的质量比为7000：1。得到分子筛D4，对分子筛D4的组成和结构进行分析，结果列于表1中。
实施例2
将180.5克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液、Ce(NO3)3·6H2O、乙醇和水混合，向其中加入正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌3小时，形成胶体混合物，胶体混合物中硅源：四丙基氢氧化铵：乙醇：水摩尔比＝1：0.2：8：20，硅源与Ce3+的质量比为13500：1，其中，硅源以SiO2计；将上述胶体混合物移入2000毫升不锈钢反应釜中，先在50℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时。
取60克上述焙烧产物与27克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液混合，加入220克水，搅拌均匀，于500毫升密封反应釜中100℃下处理1天，经洗涤、过滤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到MFI拓扑学结构分子筛S2。
对MFI拓扑学结构分子筛S2的组成和结构进行分析，结果列于表1中。MFI拓扑学结构分子筛S2的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛S2晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm。
实施例3
将180.5克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液、Ce(OAc)3·5H2O、乙醇和水混合，向其中加入正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌4小时，形成胶体混合物，胶体混合物中硅源：四丙基氢氧化铵：乙醇：水摩尔比＝1：0.2：13：20，硅源与Ce3+的质量比为48000：1，其中，硅源以SiO2计；将上述胶体混合物移入2000毫升不锈钢反应釜中，先在65℃下醇-水热体系晶化1天，再在120℃下醇-水热体系晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时。
取60克上述焙烧产物与24克乙二胺混合，加入180克水，搅拌均匀，于500毫升密封反应釜中130℃下处理1天，经洗涤、过滤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到MFI拓扑学结构分子筛S3。
对MFI拓扑学结构分子筛S3的组成和结构进行分析，结果列于表1中。MFI拓扑学结构分子筛S3的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛S3晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm。
实施例4
将360克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液、Ce(NO3)4·7H2O、乙醇和水混合，向其中加入正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌5时，形成胶体混合物，胶体混合物中硅源：四丙基氢氧化铵：乙醇：水摩尔比＝1：0.4：10：40，硅源与Ce3+的质量比为10900：1，其中，硅源以SiO2计；将上述胶体混合物移入2000毫升不锈钢反应釜中，先在50℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时。
取60克上述焙烧产物与24克己二胺混合，加入180克水，搅拌均匀，于500毫升密封反应釜中100℃下处理1天，经洗涤、过滤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到MFI拓扑学结构分子筛S4。
对MFI拓扑学结构分子筛S4的组成和结构进行分析，结果列于表1中。MFI拓扑学结构分子筛S4的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛S4晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm。
实施例5
将90克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液、La(NO3)3·6H2O、乙醇和水混合，向其中加入正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌4小时，形成胶体混合物，胶体混合物中硅源：四丙基氢氧化铵：乙醇：水摩尔比＝1：0.1：10：10，硅源与La3+的质量比为15300：1，其中，硅源以SiO2计；将上述胶体混合物移入2000毫升不锈钢反应釜中，先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在120℃下醇-水热体系晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时。
取60克上述焙烧产物与12克单乙醇胺混合，加入120克水，搅拌均匀，于500毫升密封反应釜中120℃下处理1天，经洗涤、过滤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到MFI拓扑学结构分子筛S5。
对MFI拓扑学结构分子筛S5的组成和结构进行分析，结果列于表1中。MFI拓扑学结构分子筛S5的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛S5晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm。
实施例6
将180克22.5wt％的四丙基氢氧化铵溶液、La(OAc)3·5H2O、乙醇和水混合，向其中加入正硅酸乙酯，常温(25℃)下搅拌6小时，形成胶体混合物，胶体混合物中硅源：四丙基氢氧化铵：乙醇：水摩尔比＝1：0.2：10：15，硅源与La3+的质量比为140000：1，其中，硅源以SiO2计；将上述胶体混合物移入2000毫升不锈钢反应釜中，先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时。
取60克上述焙烧产物与24克三正丙胺混合，加入180克水，搅拌均匀，于500毫升密封反应釜中130℃下处理1天，经洗涤、过滤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到MFI拓扑学结构分子筛S6。
对MFI拓扑学结构分子筛S6的组成和结构进行分析，结果列于表1中。MFI拓扑学结构分子筛S6的X射线衍射谱图与图1相似，扫描电镜照片与图2相似。X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构。从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛S6晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm。
表1
试验例1
本试验例1用于说明实施例1-6和对比例1-4制得的分子筛作为催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化反应效果。具体地：
将50克上述分子筛分别与500克氨水和硝酸铵组成的碱性缓冲溶液(其中，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCFD05-10型高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌2小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂。
试验条件1：反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.37克，催化剂粒度20-60目。催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35质量％，环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/反应器中催化剂重量)为16h-1，溶剂为无水乙醇，反应温度为380℃，氮气流量为2.7升/小时。
试验条件2：反应装置为连续流动固定床，反应器内径为28毫米，反应压力为0.1MPa；反应温度为380℃；N2：环己酮肟(摩尔比)＝12：1；水在环己酮肟的乙醇溶液中的质量百分比为1.2wt％；汽化器控温175℃；管线保温185℃；催化剂的装填30g；床层高度：15.0cm；原料环己酮肟的浓度为35质量％，重量空速(WHSV)0.5h-1，溶剂为无水乙醇。
测试反应第8小时(试验条件1)和第800小时(试验条件2)的环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性，将反应产物通过水循环冷却后收集。采用毛细管气相色谱法测定产物组成，氢火焰检测器，测试条件为：汽化室温度250℃，检测室温度为230℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。反应结果见表2。
其中，
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％
己内酰胺总选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
表2
通过表1和表2的结果可以看出，本发明成功制得了含微量稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，在分子筛合成过程中加入极其微量的稀土源，能够有效改变分子筛的性能，本发明提供的分子筛中，稀土元素含量在5-100μg/g范围，将其作催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，且可以提升气相重排新工艺技术的经济性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和稀土元素，以分子筛的总量为基准，稀土元素的含量为5-100μg/g；
该分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，粒径为0.05-0.25μm。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，该分子筛的BET比表面积为420-450m2/g，粒径为0.1-0.2μm；
优选地，该分子筛的外比表面积为35-70m2/g，优选为39-65m2/g。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，稀土元素的含量为6-90μg/g，优选为6-65μg/g；
优选地，所述稀土元素选自La、Ce、Pr和Y中的至少一种，更优选为La和/或Ce；
优选地，二氧化硅与稀土元素的质量比为(10000-200000)：1，更优选为(10000-140000)：1。
4.一种含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机模板剂、稀土源、醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机模板剂、醇和水的摩尔比为1：(0.05-0.5)：(4-15)：(5-100)，硅源与稀土源的质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，稀土源以稀土元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、第一干燥和第一焙烧；
(4)将步骤(3)焙烧得到的产物、有机碱和水混合，然后进行水热处理，对得到的水热处理母液进行洗涤、过滤、第二干燥和第二焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅酸酯，优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；
优选地，所述稀土选自La、Ce、Pr和Y中的至少一种，更优选为La和/或Ce；
优选地，所述稀土源选自La、Ce、Pr和Y的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种，进一步优选为La(NO3)3、La(OAc)3、LaCl3、La2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce(NO3)4、Ce(OAc)3、Ce(SO4)2和CeCl3中的至少一种；
优选地，所述醇为乙醇和/或甲醇，优选为乙醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，硅源、有机模板剂、醇和水的摩尔比为1：(0.1-0.4)：(8-13)：(15-50)；
优选地，硅源与稀土源的质量比为(10000-140000)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天；
优选地，所述第一焙烧和第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为1-20h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤(4)中，步骤(3)焙烧得到的产物、有机碱和水的重量比为1：(0.1-0.5)：(1-6)；
优选地，所述有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种；
优选地，所述脂肪胺类化合物的通式为(R1)k(NH3-k)n，R1为具有1-6个碳原子的烷基，n＝1或2，k＝1、2或3，进一步优选地，所述脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种；
优选地，所述醇胺类化合物的通式为(HOR2)mNH(3-m)，R2为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，进一步优选地，所述醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；
优选地，所述水热处理的条件包括：温度为80-130℃，时间为0.1-10天。
9.权利要求4-8任意一项所述的制备方法制得的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的含稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201229 |