JP2004509044A - 大きい及び特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトにおけるヘテロ原子格子置換方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(発明の背景)
(発明の分野)
本発明は大きいおよび特大の細孔(pore)のホウケイ酸塩ゼオライトにおけるヘテロ原子の格子置換を改良するための新規方法に関する。
【0002】
(関連技術の説明)
メタロケイ酸塩(metallosilicate)を含めて天然および合成のミクロポーラス結晶質モレキュラーシーブ(microporous crystalline molecular sieve)は触媒、吸着剤およびイオン交換体として広範な工業的用途を見出している。これらモレキュラーシーブは明確なX線回折パターンによって証明されている秩序化された細孔構造をもつ明確な結晶構造を有する。結晶構造は空どう(cavity)および細孔を規定しており、それら空どうおよび細孔はゼオライトの種々のタイプに特有であり、そして小さな有機分子(一般に3〜15オングストローム)にサイズが似ている。各モレキュラーシーブの吸着、触媒作用および(または)イオン交換の性質はそれの大きな内表面積と高度に分布された活性サイトとに大きく依存しており、内表面領域および活性サイトは両方とも、一様な分子サイズの孔路(channel)および空どうを通って接近可能である。
【0003】
国際ゼオライト協会(International Zeolite Association)の構造委員会(Structure Commission)によれば、ミクロポーラス結晶質モレキュラーシーブ構造は120種以上ある。これら物質のケージ(cage)または細孔のサイズは細孔または空どうを囲んでいる酸素原子の数(同様に、テトラヘドラル原子(tetrahedral atom)の数)によって表わされ、たとえば、n個の酸素原子によって囲まれた細孔はn員の環、細孔、またはより簡単にn−MRと称される。(8−MR以上を含有する)分子サイズ窓をもった細孔および(または)ケージを含有するモレキュラーシーブは分離、イオン交換および触媒作用に工業的有用性を有する。モレキュラーシーブはそれらが有する最大細孔開口に依存して通常、小さい(8−MR)、中位(10−MR)、大きい(12−MR)および特大(>14−MR)の細孔のモレキュラーシーブに分類される。
【0004】
メタロケイ酸塩はケイ酸塩骨格(silicate framework)のテトラヘドラル位置に金属原子(ここでは「ヘテロ元素」または「ヘテロ原子」と称される)を置換できるケイ酸塩格子(silicate lattice)をもつモレキュラーシーブである。これらの金属の例はホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄およびそれらの混合物である。ケイ素をホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび鉄で置換すると、骨格の中のケイ素と対応3価イオンとの間でバランスの変化を生じ、それによって、モレキュラーシーブの骨格に電荷の変化を生じる。転じて、このような骨格電荷の変化は材料のイオン交換容量を変更するばかりでなくヘテロ元素の異なった物理化学的性質のせいで吸着および触媒挙動をも変更する。従って、特定モレキュラーシーブの有用性および特にそれの吸着、触媒作用およびイオン交換特性はそれの結晶構造に大きく依存するばかりでなく、骨格組成に関連した諸性質にも大きく依存する。ゼオライト触媒はたとえば、触媒のより高い活性度とより低い失活速度を同時に達成するためにより低い反応温度でのイソ−ブタン/ブテンアルキル化には、より強い酸強度(acid strength)を要求される。対照的に、S. Namba他(Zeolites 11, 1991, p.59)によって、MFI(ZSM−5)ゼオライト構造をもつ一連のメタロケイ酸塩、すなわち、B−ZSM−5、Sb−ZSM−5、Al−ZSM−5、Ga−ZSM−5およびFe−ZSM−5、の上でのエチルベンゼンのエタノールによるアルキル化についての研究において立証されている通り、パラ−ジエチルベンゼンに対するパラ−選択性(selectivity)は触媒の酸強度に大きく依存し、より弱い酸サイト(acid site)はより高いパラ選択性を提供する。
【0005】
自然界では、通常、モレキュラーシーブは地熱で熱せられた地下水がケイ酸塩火山灰の中を通過するときにできる。ゼオライト合成の初期の試みは自然界に見出される高圧高温条件を再現することに集中していた。Barrer(J. Chem. Soc., 1948, p.127)は成功した最初のゼオライト合成(モルデナイト(mordenite))を立証したが、Milton(米国特許第2,882,243号)(1959)はゼオライトの工業的重要性の獲得を可能にした低い温度および圧力での大規模ゼオライト合成を開発した。これらゼオライト合成は合成混合物中に鉱化剤(mineralizing agent)として作用するアルカリ金属カチオンが存在することに依っている。アルカリ金属カチオンはつくられる特定ゼオライトの構造支配(structure direction)においても役割を果たしている。カチオン構造支配の概念に基づいて、カチオンの範囲は引き続き無機金属カチオンから第四級化アミンのような有機カチオンにまで後には拡張された。
【0006】
モレキュラーシーブ構造と構造タイプについての理論的研究はミクロポーラス結晶質モレキュラーシーブについて可能性のある構成のうち少しだけ発見されていることを示している。触媒作用、吸着およびイオン交換における特殊用途向けのモレキュラーシーブ物質を特製し有用化することの大きな障害は明らかに、望ましい骨格組成をもった望ましい構造を製造する合成方法の開発である。
【0007】
特定骨格組成、例えば、特定メタロケイ酸塩、例としては、同じ結晶構造のアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩(gallosilicate)、フェロケイ酸塩(ferrosilicate)またはホウケイ酸塩のような、をもった特定モレキュラーシーブ構造の形成に導く2つの経路、(1)直接合成(direct synthesis)および(2)合成後処理(post−synthetic treatment)(二次合成)、がある。
【0008】
直接合成はモレキュラーシーブを合成するための第一の経路である。モレキュラーシーブ構造に主要な影響を与える主な変数には、合成混合物の組成、合成を進行させる温度および時間が包含される。各変数はモレキュラーシーブ合成中の核形成と結晶化の特定局面に寄与するとしても、モレキュラーシーブ形成中にはこれら要素間の実質的相互作用が存在する。ヘテロ元素X(XはたとえばAl、Ga、FeまたはBであるか、またはXは純シリカのモレキュラーシーブには存在しない)の存在下では、Si/X比は結晶質生成物の基本的骨格組成を決定するであろう;しかし、合成混合物中のヘテロ元素の量もまた、もしあれば、どの構造が結晶化するかを決定するであろう。Si/X比の他に、合成混合物の全組成に関連した様々な他の因子も重要な役割を果たす。これら因子には、OH−(またはF−)濃度、カチオン(有機および無機の両方)、OH−(またはF−)以外のアニオンの存在、および合成混合物中の水の量が包含される。熟成または老化時間、攪拌、合成混合物の性状(物理的または化学的どちらも)、および混合の順序、のような履歴依存性因子も存在する。
【0009】
要するに、モレキュラーシーブの性状およびそれら形成の化学作用に依存して、これらモレキュラーシーブ構造のいくつかは広スペクトルの骨格組成、たとえば、ヘテロ原子を含有するZSM−5、すなわち、(Si−ZSM−5またはシリカライト(silicalite)−1)、Al(Al−ZSM−5)、B(B−ZSM−5)、Fe(Fe−ZSM−5)およびGa(Ga−ZSM−5)、を使用して合成することができるが、他の構造の合成は或るヘテロ原子が合成混合物中に存在し転じて骨格の中に組み込まれる場合にのみ成功する。または、特定ヘテロ原子(単数または複数)を含有するいくつかの構造は、Si/X比の限定された範囲でのみ合成できる。特定ヘテロ原子(単数または複数)を含有するいくつかの構造は、或る特定の、通常はより高価な、構造支配剤(structure−directing agent)が使用された場合にのみ合成できる。ゼオライト構造と骨格組成と構造支配剤との間のこれら複雑な関係は多数の刊行物および特許に、たとえば、Zones他によってJ. Am. Chem. Soc., 122, 2000, p.263に、論じられている。
【0010】
Zonesの米国特許第4,963,337号(’337特許)には、構造支配剤としてN,N,N−トリメチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンアンモニウムカチオンを使用することによってホウケイ酸塩ゼオライトSSZ−33(それは交叉した(intersected)10−と12−員環孔路を含有する最初の合成ゼオライトである)を合成する手順が開示されている。この構造支配剤を使用してのアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩およびフェロケイ酸塩SSZ−33の直接合成の試みは成功しなかった。
【0011】
Zones他の米国特許第4,910,006号には、構造支配剤としてN,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル[4.3.3.0]プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオンを使用してアルミノケイ酸塩ゼオライトSSZ−26(それはSSZ−33に非常によく似た結晶質構造を有する)を合成するための手順が開示されている。しかしながら、この構造支配剤は製造するのが難しく、従って、ホウケイ酸塩SSZ−33の合成に使用されるN,N,N−トリメチル−8−トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンアンモニウムカチオンよりはるかに高価である。
【0012】
上記の直接合成による特定骨格組成をもつ特定モレキュラーシーブ構造の製造に加えて、合成後処理(または二次合成)はこの目標を達成するための、より経済的な代替経路をしばしば提供する。合成後処理技法は全て同じ原理で作用する:Al、GaおよびFeのような所望のヘテロ原子はBのような他のT原子によって既に占拠されている格子サイトの中に挿入される。たとえば、’337特許は、ホウケイ酸塩SSZ−33(B−SSZ−33とも称される)を、その焼成B−SSZ−33をAl(NO3)3水溶液中で〜100℃に加熱することによって、はるかに強酸の骨格酸サイトをもつアルミノケイ酸塩SSZ−33(Al−SSZ−33とも称される)に転化する方法を開示されている。’337特許に示されているように、Al−SSZ−33は800°Fでの酸触媒されたn−ヘキサン/3−メチルペンタン分解に関して62%の供給物転化率を与える。対照的に、B−SSZ−33骨格ではホウ素原子に関連した低い酸性度(acidity)のせいで、このゼオライトは同じ条件下での同反応に関して本質的に活性でない。これは触媒的により活性なアルミノケイ酸塩ゼオライトをそれらのホウケイ酸塩カウンターパートから合成後処理によって製造することの利点を例証している。
【0013】
要約すると、今までは、直接合成は触媒的に活性なアルミノ−、ガロ−またはフェロ−ケイ酸塩ゼオライトの或る有効構造を製造することがしばしば困難または不可能である。たとえば’337特許に示されているように、新規ホウケイ酸塩ゼオライト構造を製造することは可能である。しかしながら、ホウケイ酸塩ゼオライトは或る炭化水素転化プロセスには実施可能なほど十分には触媒的に活性ではない。
【0014】
従って、ホウケイ酸塩ゼオライトの中のホウ素を、ゼオライトの触媒活性度を向上させるであろう他のヘテロ原子に置き換える方法が依然必要とされている。
【0015】
(発明の概要)
一つの態様(方法A)においては、本発明は格子置換したヘテロ原子を有するゼオライトを製造する方法を提供する。この方法は、(a)焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを酸と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること;及び(b)この少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを、アルミニウム塩、ガリウム塩、および鉄塩からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の塩を含む塩含有水溶液と接触させ、それによって、アルミニウム原子、ガリウム原子、鉄原子またはそれらの組合せを含む格子を有するケイ酸塩またはホウケイ酸塩ゼオライトを生成すること;を含む。工程(b)は約3.5以下のpHで行われる。好ましくは、工程(a)、工程(b)または両方がほぼ周囲温度から約300℃までの温度で、場合によっては、攪拌下で、行われる。
【0016】
第二の態様(方法C)においても、本発明は置換したヘテロ原子を有するゼオライトを製造する方法を提供する。本発明のこの第二態様の方法は、焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液;それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液;それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液およびそれらの混合物からなる群から選ばれた溶液と接触させることを含み、そして接触が約3.5以下のpHで行われる。好ましくは、接触はほぼ周囲温度から約300℃までの温度で、場合によっては攪拌下で(方法B)、行われる。
【0017】
本発明の方法(それの全ての態様、方法A、B、およびCを含めて、における)は約6.5オングストロームより大きい細孔サイズを有するゼオライトにおけるヘテロ原子格子置換には特に有効である。
【0018】
本発明の方法は、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1およびそれらの混合物からなる群から選ばれたアルミノケイ酸塩ゼオライト、またはSSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1およびそれらの混合物からなる群から選ばれたガロケイ酸塩ゼオライト、またはSSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1およびそれらの混合物からなる群から選ばれたフェロケイ酸塩ゼオライト、を含む格子置換ゼオライトを製造するのに特に適している。
【0019】
(発明の好ましい態様の詳細)
本発明はゼオライト格子の中ヘ置換したヘテロ原子を有するゼオライトを製造するための有効な新規方法を提供する。
【0020】
本発明はアルミノケイ酸塩/ガロケイ酸塩/フェロケイ酸塩ゼオライト、特に、大きい及び特大の細孔のゼオライト、がそれらのホウケイ酸塩カウンターパートを出発物質として使用して製造できるという予想されなかった発見に基づいている。この方法は出発物質として次のような、しかしそれらに限定されるものではない、ゼオライトのホウケイ酸塩カウンターパートを使用することを包含する:SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、CIT−1、CIT−5およびUTD−1。米国特許第4,834,958号/第4,936,977号(SSZ−24)、第5,106,801号(SSZ−31)、第4,963,337号(SSZ−33)、第5,653,956号/第5,770,175号(SSZ−42)、第5,965,104号(SSZ−43)、第6,033,643号(SSZ−45)、第5,512,267号(CIT−1)、第6,040,258号(CIT−5)および第5,489,424号(UTD−1)、および係属中の米国出願第08/992,054号(SSZ−47)、第08/992,520号(SSZ−48)、第09/520,640号(SSZ−55)は、それぞれ、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5およびUTD−1の合成を教示しており、それらの全体は本願明細書の中に組み入れられる。
【0021】
一つの態様において、本発明は本発明に従って大きい又は特大の細孔のアルミノ−、ガロ−およびフェロ−ケイ酸塩ゼオライトを製造する方法を提供する。この方法は、焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを酸(たとえば、0.01NのHCl水溶液)と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること、を包含する。その少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを次いで、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液;それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液;それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液;およびそれらの混合物;からなる群から選ばれた溶液と接触させる。可溶化されたアルミニウム塩は好ましくはAl(NO3)3および(または)Al2(SO4)3の水溶液を包含する。可溶化されたガリウム塩は好ましくはGa(NO3)3および(または)Ga2(SO4)3を包含する。可溶化された鉄塩は好ましくはFe(NO3)3および(または)Fe2(SO4)3を包含する。
【0022】
第二工程での接触は約3.5以下のpHで行われる。両方の接触工程はほぼ周囲温度から約300℃までの温度で行われる。圧力は約0 psig〜約1000 psig、好ましくは、周囲圧、である。両方の接触工程は場合によっては、攪拌またはタンブリング(tumbling)の下で行われる。
【0023】
好ましくは、第二接触工程においては、溶液はアルミニウム塩またはガリウム塩または鉄塩またはそれらの混合物の水溶液からなり、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライト−対−対応する塩(一種または複数種)の重量比は約1:1から約1:100までであり、そして水含有量は溶液の約50重量%〜約99.5重量%である。
【0024】
本発明の第二態様は、焼成された大きい又は特大の細孔のホウケイ酸塩ゼオライトを、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液;それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液;それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液;および、それらの混合物;からなる群から選ばれた溶液と接触させることを包含する工程を含み、そして接触が約3.5以下のpHで行われる、大きい又は特大の細孔のアルミノ−、ガロ−およびフェロ−ケイ酸塩ゼオライトの製造方法を提供する。この第二態様は第一態様の2つの工程を合わせて1つの工程(接触工程)にしている。接触工程はほぼ周囲温度から約300℃までの温度で行われる。第二態様の方法は第一態様の方法が実行されるやり方に似たやり方で実行される。
【0025】
本発明の様々な態様(方法A、B、およびC)は例示の実施例を使用して以下に記載されている。実施例は本発明の例証として提供されているに過ぎず、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を制限するものではない。
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
実施例1
B−SSZ−33 の合成
水3700mL中の2.0モルのトリメチルアンモニウム−8−トリシクロ[5.2.1.0]デカンを、3600mLの水、92gのホウ酸および39gの固体NaOHと混合する。透明溶液が得られたら、その中へ558gのカボシル(Cabosil)M−5をブレンドし、そして5gの製造されたままのB−SSZ−33種物質(seed material)を添加する。全内容物は5ガロンのオートクレーブ(オートクレーブ・エンジニアズ(Autoclave Engineers))に使用されたハステロイ内張り(Hastelloy liner)の中で混合されてきた。反応混合物は200rpmで、室温で一晩攪拌される。次いで、反応器は12時間かけて160℃まで上げられそして攪拌速度は75rpmに低下される。反応はこれら条件下に10日間の実験時間の間維持される。回収された沈降生成物は米国特許第4,963,337号に一致した結晶質B−SSZ−33である。
【0030】
上記のように製造した合成されたままのB−SSZ−33生成物の一部を次のように焼成する。サンプルをマッフル炉(muffle furnace)で7時間かけて一定昇温速度で室温から540℃まで加熱する。サンプルを540℃にさらに4時間維持してから、さらに4時間かけて600℃にする。雰囲気は20標準立方フィート/分の流量の窒素であり、流れの中に少量の空気が混入されている。焼成生成物は米国特許第4,963,337号に一致したX線回折パターン線を有する。生成物の元素分析は18.1のSi/Bモル比を与える。
【0031】
実施例2
B−SSZ−33 の二段階の合成後処理(方法 A )による
Al−SSZ−33 の製造
この実験は本発明の方法の二段階態様(方法A)の2つの工程、脱ホウ素工程とヘテロ原子置換工程、を示す。
【0032】
50gの実施例1の焼成B−SSZ−33を、室温で、2000gの0.01NのHCl水溶液の中で24時間攪拌することによって、まず脱ホウ素する。得られた脱ホウ素固体をそれから、2リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0033】
3gの上記脱ホウ素SSZ−33を300gの1MのAl(NO3)3水溶液と合わせ、そして還流下で100時間処理する。得られたAl−SSZ−33生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0034】
実施例3
B−SSZ−33 の一段階の合成後処理(方法 B )による
Al−SSZ−33 の製造
この実験は本発明の一段階態様(方法B)の合わせた脱ホウ素/ヘテロ原子置換を示す。
【0035】
3gの実施例1の焼成B−SSZ−33を300gの1MのAl(NO3)3水溶液と合わせ、そして還流下で100時間処理する。得られたAl−SSZ−33生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0036】
実施例4
B−SSZ−33 の一段階の合成後処理(方法 C )による
Al−SSZ−33 の製造
この実験は静的条件下での一段階態様(方法C)の合わせた脱ホウ素/ヘテロ原子置換を示す。方法Cは方法Bとは次の点だけが異なっている: 方法B(実施例3)では合わせた脱ホウ素/Al再挿入(reinsertion)が動的条件下すなわち還流下で行われるのに、方法Cではゼオライト/Al(NO3)3スラリが攪拌またはタンブリングなしでテフロン(R)内張りオートクレーブの中で100℃で加熱される。
【0037】
方法Cでは、3gの実施例1の焼成B−SSZ−33を300gの1MのAl(NO3)3水溶液と合わせ、そしてテフロン(R)内張りオートクレーブの中で100℃で静的条件下で100時間加熱する。得られたAl−SSZ−33生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0038】
実施例5
異なる合成後処理方法によって B−SSZ−33 から製造された
Al−SSZ−33 サンプルの物理化学的特徴付け
上記の3種類の異なる合成後処理方法によってB−SSZ−33から実施例2〜4で製造された得られたアルミノケイ酸塩生成物はこの実施例に論じられている様々な物理化学的方法によって特徴付けられる。結果のいくつかを表1に呈示する。
【0039】
得られたアルミノケイ酸塩生成物3種類全ての粉末X線回折パターンは米国特許第4,963,337号に一致したSSZ−33のピーク特性を含有している。他の相は検出されない。従って、これら物質はSSZ−33であることが証明される。
【0040】
バルク(bulk)のSi/AlおよびSi/Bモル比は元素分析から得られる。骨格のSi/Al比、(Si/Al)framework、は27Al MAS NMRによって元素分析との組合せで決定される。J. Magn. Res. 85 (1989), p.173の中の記事は27Al MAS NMR測定にとって有効な参考資料である。11B MAS NMRによれば、これら3種のAl−SSZ−33サンプル全てにおいてホウ素が検出されない。実験誤差内の元素分析からの結果と合わせると、脱ホウ素SSZ−33および得られたAl−SSZ−33サンプルには基本的にホウ素が残っていないようである。
【0041】
細孔容積はP/P0 = 0.3および室温におけるシクロヘキサン物理吸着に基づいて測定される。約0.2 cc/gの高い吸着容量は出発物質(B−SSZ−33および脱ホウ素SSZ−33)および得られたAl−SSZ−33生成物全てについて孔路に細孔閉塞(pore blocking)が存在しないことを明らかにしている。
【0042】
方法Cに比べて、方法AおよびBの使用はSSZ−33の骨格の中への効率的なアルミニウム再挿入をもたらす、それは、出発ホウケイ酸塩SSZ−33のSi/Bモル比(18.1)に近いSi/Alモル比([Si/Al]bulkは13であり、そして[Si/Al]frameworkは16.5である)によって示さるとおりである。さらに、方法Bはそれがホウケイ酸塩SSZ−33から直接出発して一段階だけで作用するのでアルミノケイ酸塩SSZ−33を製造するのに特に有利である。重要なことは方法Aの二段階と同じ値が方法Bの一段階で達成できることである。
【0043】
【0044】
実施例6
異なる合成後処理方法によって B−SSZ−33 から製造された
Al−SSZ−33 サンプルについてのアンモニアの昇温脱離
上記の3種類の異なる合成後処理方法によってB−SSZ−33から実施例2〜4で製造された得られたAl−SSZ−33生成物は酸性度を調べるためのアンモニアの昇温脱離(temperature−programmed desorption)(TPD)によってさらに特徴付けられる。結果は表2に呈示されている。
【0045】
Al−SSZ−33のNH4形態を製造するために、全てのサンプルを還流下で3回、毎回、1MのNH4NO3水溶液で、2時間、1:100(重量:重量)のゼオライト−対−溶液比で、イオン交換する。得られたNH4/Al−SSZ−33生成物をそれから、水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0046】
アンモニアTPD測定は質量分光分析器と結合された熱重量分析器を使用して行われる。各々のアンモニアTPD測定中には、NH4/Al−SSZ−33サンプルを室温から100℃まで加熱し、100℃で60分間恒温に維持し、それから10℃/分の加熱速度で700℃に加熱する。測定は90cc/分のヘリウム流の下で行われる。酸指数(Acid Index)は特定温度範囲内で乾燥サンプルから脱離されたアンモニアの重量パーセントとして報告される。最大アンモニア脱離速度に対応する温度Tmaxは酸サイトの強度を記述するのに使用される。
【0047】
方法AとBによって製造されたAl−SSZ−33物質は基本的に同数の酸サイトを有しており、その数は方法Cによって製造されたAl−SZZ−33物質のそれより高く、そのことはSi/Al比と良く一致しており、そしてやはり、方法AおよびBの方がSSZ−33の骨格へのアルミニウム再挿入にとっては有効な経路であるということを意味している。Tmaxによって示されるとおり、これら3種のAl−SSZ−33物質はどれも似たような酸強度を有する。
【0048】
比較のために、B−SSZ−33および脱ホウ素SSZ−33の両方のNH4形態をAl−SSZ−33物質についてと同じやり方で製造する。それらもアンモニアTPDによって特徴付けられる。予想されたとおり、B−SSZ−33および脱ホウ素SSZ−33は両方とも酸性度が非常に低い(表2を参照)。TmaxはB−SSZ−33についてはたった約190℃である。脱ホウ素SSZ−33についてはそれのアンモニア脱離プロフィールが非常に広く平坦であるのでTmaxが表2に報告されていない。
【0049】
【0050】
実施例7
異なる合成後処理方法によって B−SSZ−33 から製造された
Al−SSZ−33 サンプルの束縛指数の測定
上記の3種類の異なる合成後処理方法によってB−SSZ−33から実施例2〜4において製造された得られたAl−SSZ−33生成物は束縛指数(Constraint Index)の測定のためのn−ヘキサンと3−メチルペンタンの酸触媒型分解(acid−catalyzed cracking)によって更に特徴付けられる。水素形態の各Al−SSZ−33をペレット化し、粉砕し、そしてメッシュ(20〜40)にかける。約0.50gをステンレス鋼製の3/8インチ管の中に、ゼオライト床の両側に不活性アランダム(alundum)を伴って、装填する。その場(in−situ)で約800°Fに乾燥した後、触媒をヘリウム流の中で500°Fに冷却する。Al−SSZ−33についての束縛指数試験を実施するためにn−ヘキサンと3−メチルペンタンの50/50 w/w供給物を0.34 h−1のWHSVで導入する。供給物送達はシリンジポンプによって行われる。供給物導入10分後にガスクロマトグラフへの直接サンプリングを開始する。束縛指数の値は既知の方法を使用してガスクロマトグラフィーのデータから算出される。
【0051】
供給物転化率は本発明で製造された3種類のAl−SZZ−33物質全てについて、500°Fおよび0.34 h−1において、反応10分で行われる最初のサンプリングで、99%を超えている。他のゼオライトに通常使用されるT>600°FおよびWHSV = 0.68 h−1に対して、500°Fの非常に低い反応温度および0.34 h−1の非常に低いWHSVにおいて99%を超えるというこの高い供給物転化率は、これらAl−SSZ−33物質が酸触媒反応にとって例外的に高い触媒活性度を有することを意味している。対照的に、米国特許第4,963,337号に開示されているように、出発物質B−SSZ−33および従来技術のAl−SSZ−33触媒の上での供給物転化率は、800°Fおよび反応10分では、それぞれ、〜0%および62%であり、本発明のAl−SSZ−33生成物の酸性度に比べてはるかに低い酸性度を示す。元素分析/27Al MAS NMR(実施例5)、アンモニアTPD(実施例6)およびn−ヘキサン/3−メチルペンタンの接触分解(本実施例)から得た情報を合わせると、方法AおよびBによって製造された2つのアルミノケイ酸塩SSZ−33物質は試験されたものの中で最も効率的なAl再挿入を有しそして最も活性な触媒であることが明らかである。従って、ホウ素原子によって既に占拠されているゼオライト骨格の中にアルミニウム原子を導入するための優れた方法がここに教示され、そしてこの対比は本発明者らが所有している先行技術のいくつかによっても実証される。
【0052】
3種類のAl−SSZ−33物質全てについて束縛指数値は〜0.5になる。これも大きい細孔のゼオライトに一致しており、より小さな線状ヘキサン異性体を分解する立体選択(steric preference)を示さない。
【0053】
実施例8
Al−SSZ−33 上でのエチルベンゼン不均化
方法BによってB−SSZ−33から実施例3で製造されたAl−SSZ−33物質は更にエチルベンゼンの酸触媒不均化反応によって特徴付けられる。この反応は12−MRゼオライトと10−MRゼオライトの間の速やかな識別のための試験反応として使用される(Weitkamp et al., Erdol und Kohle−Erdgas 39, 1986, p.13を参照)。本実施例の反応はこの資料の中に記載されている実験手順に従って行われる。
【0054】
Weitkamp他によれば、誘導期(induction period)は12−MRゼオライト(例えば、YおよびZSM−12)に特有である、すなわち、反応の着手でエチルベンゼン転化率は操業中の時間(time−on−stream)と共に増加する。その後には転化率が一定であるか又はゆっくり減少する定常または準定常なステージがくる。10−MRゼオライトでは、誘導期が存在せず、そして触媒失活がかなり早い。12−MRゼオライト上で形成されたジエチルベンゼン異性体の分布と10−MRゼオライト上で形成されたジエチルベンゼン異性体の分布との間には顕著な差異が見られる:(1)12−MRゼオライトでは、準定常ステージにおいては、異性体分布は本質的に操業中の時間に無関係であり、熱力学的平衡に近い;(2)10−MRゼオライトでは、1,2−ジエチルベンゼンに対する選択性が非常に低く、そして異性体分布は操業中の時間と共にパラ−選択性(1,4−ジエチルベンゼン)に優位になるように有意に変化する。その上、化学量論に基づけば等しいモル収率のベンゼンとジエチルベンゼンが期待されるにもかかわらず、ベンゼンとジエチルベンゼンの間の収率(Y)の差異が顕著である;YDEB/YBのモル比は12−MRゼオライトでは代表的には0.9であるのに、10−MRゼオライトでは0.75である。
【0055】
エチルベンゼンの不均化中のAl−SSZ−33についての操業中の時間による挙動は図1に示されている。誘導期は観察されず、そして失活はかなりのものであり、それはSSZ−33が10−MRゼオライトであるらしいことを意味している。しかしながら、YDEB/YBのモル比は0.9に近く、それは図2に示されたジエチルベンゼン異性体の分布と合わせると、SSZ−33が12−MRゼオライトであると示唆している。SSZ−33から得られたこのあまり簡単でない状況は交叉する10−と12−MR孔路を含有する異常な骨格構造をSSZ−33が有しているという事実に関係している。
【0056】
Weitkamp他(Erdol und Kohle−Erdgas 39, 1986, p.13)によって研究されたゼオライトおよびZones他(Chemistry − A European Journal 4, 1998, p.1312)によって報告されたAl−SSZ−42に比べて、このAl−SSZ−33物質はエチルベンゼンの不均化について、6 g・h/molという非常に低いその変型滞留時間(modified residence time) W/FEB(これに対して、上記のこれら2つの資料に報告されている他のゼオライトではW/FEBが49−5100 g・h/molである)によって知らされるとおり、非常に高い触媒活性度を示す。ここで、Wは350℃で乾燥された触媒の質量を表わし、そしてFEBは反応器入口でのエチルベンゼンのモル束(モルフラックス;molar flux)を表わす。
【0057】
実施例9
Al−SSZ−33 の広さ指数の測定
方法BによってB−SSZ−33から実施例3で製造されたAl−SSZ−33物質は0.27重量%のPdを担持させられ、そして広さ指数(Spaciousness Index)(SI)の測定のための、n−ブチルシクロヘキサンの二元機能的に触媒される水素化分解(bifunctionally catalyzed hydrocracking)によって更に特徴付けられる。SIは水素化/脱水素機能と酸性との両方を有する二元機能性ゼオライトの上でのn−ブチルシクロヘキサンのようなC10−シクロアルカンの水素化分解におけるイソ−ブタンとn−ブタンの収量比として定義される。この比は細孔サイズの増加と共に増すので、モレキュラーシーブ物質の形状選択性を特徴付けるための有効なツールであることが証明される。酸性ゼオライトの中へ交換された貴金属の性状と量の変動の結果に基づいて、水素化/脱水素化の成分としてPdの使用が推奨される。最適なPd担持量は約0.27重量%である。加えて、実験データは或る環境下では広さ指数(SI)が(i)反応温度、(ii)ゼオライトのSi/Al比および(iii)結晶サイズに非依存性であることを示している。従って、それは与えられたゼオライトに特有の定数を表わす。広さ指数についての幾つかの刊行物が存在する。2つの資料を下記に示す:
(i)J. Weitkamp, S. Ernst and R. Kumar, Appl. Catal, 27, 1986, p.207
(ii)1989年7月10〜14日のアムステルダム(オランダ)での第8回ゼオライト国際会議の会議録第1115頁”Zeolites: Facts, Figures, Future”におけるJ. Weitkamp, S. ErnstとC. Y. Chenの発表。1989年にアムステルダム、オックスフォード、ニューヨーク、東京でElsevierから出版されたP. A. JacobsとR. A. van Santen編集のStudies in Surface Science and Catalysis第49巻。
【0058】
広さ指数の測定のためには、Pd/Al−SSZ−33(0.27重量%のPb)は下記温度プログラムを使用する水素流の中で予め処理される:
− 2°F/分の加熱速度で室温から660°Fまで、
− 660°Fで10時間、
− 広さ指数の測定を開始するために或る反応温度(たとえば、530°F)に冷却。
【0059】
反応は圧力 = 200 psig及びWHSV = 3 h−1で遂行される。反応温度は390°Fから570°Fの間で変動させられる。供給物としてn−ブチルシクロヘキサンが使用される。
【0060】
Al−SSZ−33は9.0の広さ指数を有する。文献には、さまざまなゼオライトについて次のような値のSIが報告されている:21.0(Y)、20.5(ZSM−20)、19.0(ベータ)、17.0(L)、15.0(SSZ−42)、11.5(UTD−1)、7.5(モルデナイト)、5.0(EU−1およびオフレタイト(offretite))、4.0(SAPO−5)、3.0(ZSM−12)、および1.0(ZSM−5/−11/−22/−23)。上記SI値によれば、10−12MR交叉Pb/Al−SSZ−33の有効サイズはY、ZSM−20、ベータ、L、SSZ−42およびUTD−1における最大空孔(largest void)の有効直径より小さいが、モルデナイト、オフレタイト、SAPO−5およびZSM−12のような12−MR孔路を含有する他のゼオライトのそれより大きい。このSIデータは交叉する12−と10−MR孔路からなるSSZ−33構造に一致している。
【0061】
実施例10〜13
様々な比率の Al(NO 3 ) 3 溶液対ゼオライトでの
B−SSZ−33 の二段階の合成後処理(方法 A )による Al−SSZ−33 の製造
この一連のAl−SSZ−33物質はAl再挿入とゼオライト対Al(NO3)3比との間の関係を実証するために本発明の二段階方法(方法A)によって様々な比のAl(NO3)3溶液対B−SSZ−33をもって製造される。この二段階方法は脱ホウ素工程とヘテロ原子置換工程からなる。この手順は実施例2に記載されており、そこでは1MのAl(NO3)3水溶液−対−B−SSZ−33に100:1の重量比が使用されている。出発B−SSZ−33の製造とこのB−SSZ−33の脱ホウ素はそれぞれ、実施例1と2に記載されている。
【0062】
この一連の実験の各製造においては、3gの上記脱ホウ素SSZ−33を、18〜300gの間で変動する或る量の1MのAl(NO3)3溶液と合わせ、そして還流下で100時間処理する。得られたAl−SSZ−33生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0063】
表3はこの一連の製造に使用されたAl(NO3)3溶液とゼオライトの比、バルクSi/Alモル比、および得られたAl−SSZ−33生成物の細孔容積を掲載している。
【0064】
粉末X線回折データは、この一連の実験で製造された得られたAl−SSZ−33生成物の全てがSSZ−33構造のピーク特性を有しそして他の相が検出されないことを示している。どの製造をもってしても、シクロヘキサン物理吸着によって測定された高い細孔容積によって証明されるとおり、細孔閉塞(pore plugging)は観察されない。元素分析の分析誤差の範囲では、これらAl−SSZ−33生成物の中には本質的にホウ素が残されていないことは明らかである。Al(NO3)3溶液の量が減少すると共に、得られるアルミノケイ酸塩SSZ−33物質のSi/Al比が増し、それはより少ないアルミニウムがSSZ−33骨格の中に再挿入されることを示している。より高い比率の溶液対ゼオライトでは、Al組込みがより効率的であることを教えている。これら比率は従来技術において本発明者らが教示されたものよりも高い。
【0065】
表3に列挙されたAL−SSZ−33物質は実施例7に記載されているような束縛指数の測定のためのn−ヘキサンと3−メチルペンタンの酸触媒型分解によって更に特徴付けられる。供給物転化率はこれら全てのAl−SSZ−33物質について500°Fおよび0.68 h−1において反応10分で行われる最初のサンプリングで99%を超えている。実施例7に説明されているように、500°Fという非常に低い反応温度で99%を超えるというこの高い供給物転化率はこれらAl−SSZ−33物質が酸触媒反応について例外的に高い触媒活性度を有することを意味している。
【0066】
【0067】
実施例14〜17
様々な比率の Al(NO 3 ) 3 溶液対ゼオライトを使用しての
B−SSZ−33 の一段階の合成後処理(方法 B )による Al−SSZ−33 の製造
この一連のAl−SSZ−33物質はAl再挿入とゼオライト対Al(NO3)3比との間の関係を実証するために本発明の一段階方法(方法B)によって様々な比率のAl(NO3)3溶液対B−SSZ−33をもって製造される。この一段階方法では、単一工程で、ホウケイ酸塩SSZ−33ゼオライトが脱ホウ素され且つヘテロ原子がゼオライト骨格の中に置換される。手順は実施例3に記載されており、そこでは1MのAl(NO3)3水溶液−対−B−SSZ−33に100:1の重量比が使用されている。出発B−SSZ−33の製造は実施例1に記載されている。
【0068】
この一連の実験の各製造においては、3gの上記B−SSZ−33を、18〜300gの間で変動する或る量の1MのAl(NO3)3溶液と合わせ、そして還流下で100時間処理する。得られたAl−SSZ−33生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。
【0069】
方法Bによるこの一連の実験で製造されたAl−SSZ−33物質は方法A(実施例2および10〜13を参照)によって製造されたものについてと同じ物理化学的方法、すなわち、粉末X線回折、元素分析および細孔容積測定のためのシクロヘキサン吸着、によって特徴付けられる。方法Aによって製造されたAl−SSZ−33物質に対して呈示された表3と同じように、表4は方法Bによるこの一連の製造に使用されたAl(NO3)3溶液対ゼオライトの比、バルクSi/Alモル比および得られたAl−SSZ−33生成物の細孔容積を掲載している。結果は実施例10〜13(表3を参照)に開示されたものに似ている。
【0070】
粉末X線回折データは、この一連の実験で製造された得られたAl−SSZ−33生成物の全てがSSZ−33構造のピーク特性を有しておりそして他の相が検出されないことを示している。どの製造をもってしても、シクロヘキサン物理吸着によって測定された高い細孔容積によって証明されるとおり、細孔閉塞は観察されない。元素分析の分析誤差の範囲では、これらAl−SSZ−33生成物の中には本質的にホウ素が残されていないということは明らかである。Al(NO3)3溶液の量が減少すると共に、得られるアルミノケイ酸塩SSZ−33物質のSi/Al比が増し、それはより少ないアルミニウムがSSZ−33骨格の中に再挿入されることを示している。やはり、より高い比率の溶液対ゼオライトでは、Al組込みがより効率的であることを教えている。
【0071】
表4に列挙されたAL−SSZ−33物質は実施例7及び10〜13に記載されているように束縛指数の測定のためのn−ヘキサンと3−メチルペンタンの酸触媒型分解によって更に特徴付けられる。供給物転化率はこれら全てのAl−SSZ−33物質について500°Fおよび0.68 h−1において反応10分で行われる最初のサンプリングで99%を超えている。実施例7及び10〜13に説明されているように、500°Fという非常に低い反応温度で99%を超えるというこの高い供給物転化率はこれらAl−SSZ−33物質が酸触媒反応について例外的に高い触媒活性度を有することを意味している。
【0072】
【0073】
実施例18〜32
様々な条件下での B−SSZ−33 の一段階の合成後処理による
Al−SSZ−33 の製造
この一連のAl−SSZ−33物質は様々な条件下で本発明の一段階方法によって製造される。変動する条件は、(1)1MのAl(NO3)3溶液対B−SSZ−33の比、(2)追加水対B−SSZ−33の比、(3)ゼオライト/Al(NO3)3スラリーのpH値(実施例30〜32においてはpHは酢酸アンモニウムの添加によって外来的に上昇した)、(4)温度、(5)固定条件下での処理の長さ、および(6)反応が攪拌されるか否か(それぞれ、実施例3または4に記載されているように方法BまたはC)を包含する。出発物質は18.1のSi/Bモル比をもつ実施例1で製造されたB−SSZ−33である。実験条件は表5にまとめられている。
【0074】
【0075】
実施例33
様々な条件下での B−SSZ−33 の一段階の合成後処理によって
実施例18〜32で製造された Al−SSZ−33 の
物理化学的および触媒的特徴付け
様々な条件下でB−SSZ−33の一段階の合成後処理によって実施例18〜32で製造されたAl−SSZ−33物質は下記技法で特徴付けられる:
(1)粉末X線回折
(2)元素分析
(3)ミクロ細孔(micropore)容積測定のための196℃での窒素吸着
(4)アンモニアの昇温脱離(TPD)
(5)27Al MAS NMR
(6)束縛指数測定のためのn−ヘキサン/3−メチルペンタンの酸触媒型分解
【0076】
粉末X線回折データはこの一連の実験で製造されたアルミノケイ酸塩生成物がSSZ−33結晶構造のピーク特性を示すことを表わしている。
【0077】
表6は実施例18〜32に開示されている処理の幾つかについて幾つかの元素分析とミクロ細孔容積測定からの結果を与える。幾つかの処理は13〜18の範囲のSi/Alモル比をもったそして完全に十分に測定可能なミクロ細孔容積を有するAl−SSZ−33生成物を生じることがわかる。幾つかの処理は5.5および7.5の低いSi/Al値を生じる(それぞれ、実施例31および32)、しかし、本発明者らはこれらが欠陥触媒であり、骨格でないAl−種(species)をたくさん有する(pHが高くなりすぎそしてAl塩溶解度が低くなりすぎる)、ことを後で示す。
【0078】
【0079】
表7では、多数のAl−SSZ−33サンプルについて触媒活性度を、束縛指数のための分解試験において、本発明者らの元の研究からの値(米国特許第4,963,337号における先行技術の教示)と比較している。この試験反応は実施例7に詳しく記載されている。本発明者らの先行技術による教示(米国特許第4,963,337号)からの800°Fにおける転化率62%は実施例18、23、24および26について見られたような250〜300°F低い温度における転化率〜100%よりもはるかに活性でないことは明白である。〜3.5を超えるpHで製造された2つのサンプル(実施例31および32)は最も高いAl量を有し(表6)、それでいて他のAl−SSZ−33物質の殆どよりもかなり活性でない。これら2つの物質の低い活性度は、より高いpHではAl塩溶解度がより低くなり、それがAl種の沈殿を高め、そしてAl組込みの効率を低下させるという事実からきている。
【0080】
【0081】
表8はアンモニア脱離ピークが330〜500℃の範囲にシフトする2つの事例(実施例18および22で製造されたAl−SSZ−33について)を示す。表2(実施例6)に説明されているとおり、B−SSZ−33については、それはTmax = 〜190℃である。より高い温度へのシフトはより強い酸サイトを有するゼオライトに一致しており、それは格子内のBがAlに置き換わったときに起こるものである。アンモニアTPD実験についての詳細は実施例6に記載されている。NH4 +カチオンがゼオライトの上へイオン交換された後で、NH3は脱離しそして質量分析法によって検出される。酸指数は或る温度範囲たとえば300〜500℃の範囲で乾燥サンプルから脱離されたアンモニアの重量パーセントとしてここで報告される。
【0082】
【0083】
表9は処理されたサンプルにおいては骨格の中へ完全には組み込まれなかったAl(オクタヘドラル(octahedral)サイト)と比較して殆どが骨格Alサイト(テトラヘドラルサイト)であるNMR検出を示している。実施例22の処理は実施例18よりもより多くのテトラヘドラルAlを骨格サイトの中へ組み込むということが理解できる。
【0084】
【0085】
上に報告された結果に基づいて、幾つかの事実が研究を通して収得された:
(1)攪拌/タンブリング条件下での高濃度の硝酸アルミニウムは最も活性なゼオライト触媒を与える(表6、実施例22を参照)。
(2)この反応について、効果は即時ではない;丁度5時間(実施例23)の時点でも既に大きな利益が実現されてはいるが、それよりも21時間の処理(実施例24)の方が良好である(相対分解活性度の結果についての表7を参照)。
(3)得られたアルミニウム含有量においてホウ素格子置換を越えることは可能であるが、NMRによればAlの全てが骨格サイトにあるわけではなく、オクタヘドラルAlは骨格の中にはない(表9を参照)。
(4)Alの最高量(表6、実施例31および32)は処理pHを〜3.5を超える値にしたことからきている。しかしながら、これら物質は表7の束縛指数データによってわかるように他の殆どの被処理物質よりもかなり活性でない。これら2つの物質の低い活性度は、高いpHではAl塩溶解度が低くなってAl種の沈殿が高くなりそしてAl組込みの効率が低下するという事実からくる。
(5)実施例2および10〜13によって実証されているように、本発明者らはHCl水溶液のような酸によって加水分解してホウ素を除いてからその後の工程でAlを再挿入することができる(方法A)ことも明らかにした。この二段階手法を使用することに触媒作用上の利益はない。しかしながら、この二段階方法は構造支配剤として有機金属化合物を使用して合成されているAl−UTD−1のようなアルミノケイ酸塩ゼオライトをB−UTD−1のようなホウケイ酸塩ゼオライトから転化するのには特に有効である(実施例38〜42を参照)。
(6)細孔容積はこの二段階手法によって大きく影響されない(表1、3、4および6を参照)、従って、潜在的な触媒活性度は減少しない。
【0086】
実施例34
実施例18及び26で製造された Al−SSZ−33 の上でのメタ−キシレン異性化
触媒試験はAl−SSZ−33の上でメタ−キシレン異性化について行われる。触媒試験は周囲圧で働くそして中心触媒ゾーンを317℃に制御されたダウンフロー(downflow)固定床反応器内で行われる。35〜70メッシュの触媒チップが使用される。触媒は最初にヘリウム(50 mL/min. STP)の中で350℃に加熱される。20分間で、温度は317℃に下げられ、それから、ヘリウム流はクロモソーブ(Chromosorb)102(スペルコ(Supelco)製品)に吸着されたメタ−キシレン(10℃)の3.4トル蒸気を含有する飽和器(saturator)の中をスウィープさせられる。凝縮を防ぐために入口と出口のラインは120℃に保たれる。メタ−キシレンの転化率を10〜12%の範囲に保つように変型滞留時間W/Fm−xyleneを3〜65 g・h/molの間で変動させる。この目標とする供給物転化率では、触媒活性度はW/Fm−xyleneに反比例する。ここで、Wは350℃で乾燥された触媒の質量を表わし、そしてFm−xyleneは反応器入口におけるメタ−キシレンのモル束を表わす。
【0087】
先の実施によれば、上記実施例26からのAl−SSZ−33触媒は実施例18で製造された物質の約2倍の活性度を有することが判明した。
【0088】
実施例35
方法 B による
Ga(NO 3 ) 3 を使用しての B−SSZ−33 からの Ga−SSZ−33 の製造
ガロケイ酸塩SSZ−33物質は実施例3に記載した一段階方法(方法B)を使用してB−SSZ−33から次のように製造する:実施例1で製造されたB−SSZ−33の3gを300gの1MのGa(NO3)3水溶液と合わせ、そして還流下で100時間処理する。得られたGa−SSZ−33生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器で室温で自然乾燥する。
【0089】
粉末X線回折データは得られたGa−SSZ−33生成物がSSZ−33結晶構造のピーク特性を有することを示す。このGa−SSZ−33物質も、n−ヘキサンと3−メチルペンタンの酸触媒型分解によって特徴付けられる。この試験反応は実施例7および33に詳細に記載されている。供給物転化率は、このGa−SSZ−33物質の上で600°Fおよび0.68 h−1 WHSVで、反応10分で行われる最初のサンプリングについて、〜55%である。対照的に、同じ供給物転化率は、本発明者らの元の研究(米国特許第4,963,337号の実施例10における従来教示)からのGa−SSZ−33サンプル上では800°Fでそれ以外は同じ条件下で達成される。本発明の方法で製造されたGa−SSZ−33物質は酸触媒反応についての触媒活性度が本発明者らの従来教示(米国特許第4,963,337号)からのそれよりも高いことは明白である。従って、ホウ素原子によって既に占拠されているゼオライト骨格の中にガリウム原子を導入するための優れた方法がここに教示され、そしてこの対比は本発明者らが所有している先行技術のいくつかによっても実証される。
【0090】
実施例36および37
B−ZSM−11 から Al(NO 3 ) 3 を使用しての Al−ZSM−11 の製造
反例
この実験は10−MRゼオライトであるZSM−11を伴ってのAl再挿入の反例(counter example)のためにいくつかの比較データを与える。ここでは、本発明者らはAl再挿入についてZSM−11(10−MR)とSSZ−33(12/10−MR)を比較している。
【0091】
出発物質B−ZSM−11はNakagawaの米国特許第5,645,812号に記載されているように合成される。焼成B−ZSM−11と焼成B−SSZ−33の各々は一段階処理(方法B、実施例3を参照)による同じ硝酸アルミニウム処理を受ける:25mLの1MのAl(NO3)3溶液を1gのホウケイ酸塩ゼオライトに添加し、そして100℃で、攪拌(100rpm)下で、100時間加熱する。両方の得られた生成物をそれから、1リットルの水で洗浄し、濾過し、そして減圧濾過器の中で室温で自然乾燥する。その後で、それらは実施例1に記載されているように再焼成され、そして次の4つの技法:(1)粉末X線回折、(2)元素分析、(3)196℃でのN2吸着によるミクロ細孔容積、および(4)束縛指数(CI)測定のためのn−ヘキサン/3−メチルペンタンの接触分解、によって特徴付けられる。
【0092】
粉末X線回折データは得られた生成物がそれぞれSSZ−33およびZSM−11の結晶構造のピーク特性を有することを示している。元素分析、N2吸着および束縛指数試験からの結果は表10に与えられている。データはB−ZSM−11が非常に少ししかAlを取り込まず、そしてAl(NO3)3処理されたB−ZSM−11は直接合成で製造されたAl−ZSM−11に比べて触媒的に不活性であるということを示している。ミクロ細孔容積によって証拠立てられるとおり、この、Al(NO3)3処理されたB−ZSM−11の不活性は細孔閉塞のせいではない。アルミニウムは10−MRゼオライトの細孔の中へはきわどいところで入っていかない。対照的に、本発明の他の実施例でも実証されているように、SSZ−33(それは12/10−MRゼオライトであり、それの12−MR孔路はAl再挿入を促進する)は大きい細孔のゼオライトに対して期待された傾向を全て示す。
【0093】
【0094】
実施例38
B−UTD−1 合成用テンプレートの製造
5gのデカメチルコバルテシウムヘキサフルオロリン酸塩(decamethyl cobaltecium hexafluorophosphate)を、1200ccのエタノールと800ccの水との温溶液の中に溶解する。それから、この溶液を、ダウエックス(Dowex)50−X8カチオン交換樹脂のカラム(前もって60%エタノールで洗浄済み)に通すと、錯体が樹脂に取り付く。次に、コバルト錯体をクロライド塩として溶離させるために2NのHClとエタノールの50/50溶液(全体で4,500cc)をカラム内の交換樹脂の上に通す。減圧下で、70℃で、エタノール部分を除去する。残った酸性溶液を濃NaOHで中和する。この溶液を減圧下で加熱して800ccに濃縮する。クロロホルムによって毎回400ccを使用して3回の抽出を行う。合わせた抽出物を、20gの無水MgSO4を使用して、乾燥し、そして溶液をストリッピングして乾固してクロライド塩を生じる。
【0095】
回収されたクロライド塩をそれから、10ccの水の中に溶解し、そして20ccのビオラド(BioRad)AG−1X8水酸化物交換樹脂と混合する。得られた混合物を一晩攪拌し、その後、濾過して樹脂を除く。それから、樹脂を少量の追加の水で洗浄し、そして黄褐色の溶液を収集し、それは水酸化物について0.25モル濃度に滴定する。溶出収集物に黄色の色が観察される限りは追加生成物を樹脂から離れるとき監視する。色は記載した2つの交換工程のどちらにおいてもイオン交換の度合の尺度として使用できる。
【0096】
実施例39
ホウケイ酸塩 UTD−1 の合成
ホウケイ酸塩UTD−1の合成はパル(Parr)125cc反応器のテフロン(R)内張りの中で下記の量の試薬を合わせ、そして150℃で攪拌なしで5日間加熱することによって行われる。実施例38の水酸化コバルテシウム・テンプレートの0.21M溶液20gが3.7ccの1.0NのNaOHと混合される。最後に、ホウ素とケイ素の両方を反応系に供給するために2.20gの焼成ホウ素ベータゼオライトが添加される。生成物は非常に小さな棒状のクラスターとして結晶化し、そしてXRDパターンはUTD−1の純シリカ型に比べて線がかなり幅広である。微結晶サイズはTEM法によってC軸に沿って約500〜1000オングストロームであると推定される。回収された沈降生成物(それはまだテンプレートを含有している)はX線回折によって分析したところ、1996年2月6日発行のBalkus他の米国特許第5,489,424号に一致した結晶質B−UTD−1である。
【0097】
合成されたままのB−UTD−1を焼成して細孔内の有機物を除去する。この物質の焼成には、60℃/時で120℃まで昇温させ、そこに2時間維持する。雰囲気は20標準立方フィート/分の流量の窒素であり、流れの中に少量の空気が混入されている。加熱は60℃/時で540℃まで継続され、そしてこの温度に4時間維持される。焼成は2時間かけて600℃にされ、そしてこの温度にさらに4時間維持され、その後にサンプルは冷却される。質量損失は代表的には12〜15%であり、そして灰緑色の固体が得られる。焼成B−UTD−1のX線回折パターンは1996年2月6日発行のBalkus他の米国特許第5,489,424号に一致している。
【0098】
実施例40
B−UTD−1 から Al−UTD−1 への転化
コバルトを除去することと高シリカのホウケイ酸塩UTD−1をより強い酸性のそのアルミノケイ酸塩形態に転化することとの両方の仕事は2つの逐次工程(実施例2に記載されている方法A)で遂行される。最初に、実施例39の焼成B−UTD−1生成物は2NのHCl水溶液の中で1〜2日間還流され、コバルトが溶解されるとピンク色の溶液が生じる。この段階で、孔路内を占拠していたコバルト種とゼオライト骨格の中に位置していたホウ素原子は両方ともが除去される。固形物が回収され、おおまかに洗浄され、それから、硝酸アルミニウム溶液の存在下で140℃に再加熱される。溶液を形成するための割合はゼオライト:Al(NO3)3・9H3O:水が重量で1:1.1:10である。加熱はテフロン(R)内張り反応器の中で3日間行われる。この段階で、アルミノケイ酸塩UTD−1は粉末X線回折パターンによって証明される通り結晶化度を喪失している。得られたAl−UTD−1は1996年2月6日発行のBalkus他の米国特許第5,489,424号に一致したX線回折パターンを有する。これは2N HCl溶液中での還流直後に分析されたサンプルにもあてはまる。元素分析に基づくと、得られたAl−UTD−1は44のSi/Alモル比を有する。このより活性なアルミノケイ酸塩UTD−1(Al−UTD−1)は今やそのままで触媒反応に使用できる(次の実施例41および42を参照)。
【0099】
実施例41
Al−UTD−1 の束縛指数測定
実施例40で製造された、水素形態の、そして約540℃で空気中で約4時間焼成された、Al−UTD−1生成物は束縛指数(CI)の測定のためのn−ヘキサンと3−メチルペンタンの酸触媒型分解によって更に特徴付けられる。Al−UTD−1をペレット化し、粉砕し、そしてメッシュ(20〜40)にかける。約0.50gをステンレス鋼製の3/8インチ管の中に、ゼオライト床の両側にアランダム(alundum)を伴って、装填する。実験の条件と手順は実施例7に記載されている。反応は700°Fで行われる。
【0100】
供給物転化率は反応10分で行われる最初のサンプリングについては50%である。触媒は数時間後には転化率が30%に降下する漸次汚れ(gradual fouling)を示す。しかしながら、CI値はこの間も一定のままであり、0.2である。これは特大細孔のゼオライトに一致しており、より小さな線状ヘキサン異性体を分解する立体選択を示さない。
【0101】
実施例42
Al−UTD−1 の広さ指数測定
B−UTD−1から実施例40で製造されたAl−UTD−1物質は0.27重量%のPdを担持させられ、そして広さ指数(SI)を測定するためのn−ブチルシクロヘキサンの二元機能的に触媒された水素化分解によって更に特徴付けられる。広さ指数およびその測定手順についての詳細は実施例9に記載されている。
【0102】
Pd/Al−UTD−1は11.5の広さ指数を有し、そこでは、水素化分解生成物の収率は15〜65%の範囲である。文献には、さまざまなゼオライトについて下記の値のSIが報告されている:21.0(Y)、20.5(ZSM−20)、19.0(ベータ)、17.0(L)、15.0(SSZ−42)、9.0(SSZ−33)、7.5(モルデナイト)、5.0(EU−1およびオフレタイト)、4.0(SAPO−5)、3.0(ZSM−12)および1.0(ZSM−5/−11/−22/−23)。上記SI値によれば、Pb/Al−UTD−1の有効細孔サイズはY、ZSM−20、ベータ、L、およびSSZ−42における最大空孔の有効直径より小さいが、他の一次元12員環ゼオライトのそれより大きい。
【0103】
本発明をその特定の態様に関連して詳細に説明したが、特許請求の範囲から逸脱することなく様々な変形および変更が可能でありそして均等物が使用できるということは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、Al−SSZ−33の上でのエチルベンゼンの転化率とベンゼンおよびジエチルベンゼンの収率を表わすグラフである。
【図2】
図2は、Al−SSZ−33の上でのジエチルベンゼン異性体分布を表わすグラフである。
Claims (32)
- (a)焼成ホウケイ酸塩ゼオライトを酸と接触させ、それによって、少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを生成すること;及び
(b)この少なくとも部分的に脱ホウ素されたゼオライトを、アルミニウム塩、ガリウム塩、および鉄塩からなる群から選ばれた一つまたはそれ以上の塩を含む塩含有水溶液と接触させ、それによって、アルミニウム原子、ガリウム原子、鉄原子またはそれらの組合せを含む格子を有するケイ酸塩ゼオライトを生成すること;
を含み、
工程(b)が約3.5以下のpHで行われる、
格子置換ヘテロ原子を有するゼオライトを製造する方法。 - 焼成ホウケイ酸塩ゼオライトが約6.5オングストロームより大きい細孔サイズを有する、請求項1の方法。
- 工程(a)、工程(b)または両方がほぼ周囲温度から約300℃までの温度で行われる、請求項1の方法。
- 工程(a)、工程(b)または両方が約0 psig〜約1000 psigの圧力で行われる、請求項1の方法。
- 工程(a)、工程(b)または両方が攪拌またはタンブリング下で行われる、請求項1の方法。
- アルミニウム塩が硝酸アルミニウムを含む、請求項1の方法。
- アルミニウム塩が硫酸アルミニウムを含む、請求項1の方法。
- ガリウム塩が硝酸ガリウムを含む、請求項1の方法。
- ガリウム塩が硫酸ガリウムを含む、請求項1の方法。
- 鉄塩が硝酸鉄を含む、請求項1の方法。
- 鉄塩が硫酸鉄を含む、請求項1の方法。
- 塩含有水溶液がアルミニウム塩、ガリウム塩、鉄塩またはそれらの混合物を、約1:1から約1:100までの部分脱ホウ素ゼオライト対塩の重量比で含む、請求項1の方法。
- 塩含有水溶液が約50重量%〜約99.5重量%の水含有量を有する、請求項1の方法。
- 工程(b)で生成されたゼオライトが、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項1の方法。
- 工程(b)で生成されたゼオライトが、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたガロケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項1の方法。
- 工程(b)で生成されたゼオライトが、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたフェロケイ酸塩ゼオライトを含む、請求項1の方法。
- ヘテロ原子で置換されているゼオライトを製造する方法であって、焼成ホウケイ酸塩ゼオライトを、それによってアルミノケイ酸塩ゼオライトを生成するアルミニウム塩水溶液;それによってガロケイ酸塩ゼオライトを生成するガリウム塩水溶液;それによってフェロケイ酸塩ゼオライトを生成する鉄塩水溶液;および、それによってアルミニウム、ガリウムおよび鉄の組合せを含む格子を有するゼオライトを生成する、アルミニウム、ガリウムおよび鉄塩の混合物を含む水溶液;からなる群から選ばれた溶液と接触させることを含み;そして接触が約3.5以下のpHで行われる、上記方法。
- 焼成ホウケイ酸塩ゼオライトが約6.5オングストロームより大きい細孔サイズを有する、請求項17の方法。
- 接触がほぼ周囲温度から約300℃までの温度で行われる、請求項17の方法。
- 接触が約0 psig〜約1000 psigの圧力で行われる、請求項17の方法。
- 接触が攪拌またはタンブリング下で行われる、請求項17の方法。
- アルミニウム塩が硝酸アルミニウムを含む、請求項17の方法。
- アルミニウム塩が硫酸アルミニウムを含む、請求項17の方法。
- ガリウム塩が硝酸ガリウムを含む、請求項17の方法。
- ガリウム塩が硫酸ガリウムを含む、請求項17の方法。
- 鉄塩が硝酸鉄を含む、請求項17の方法。
- 鉄塩が硫酸鉄を含む、請求項17の方法。
- 溶液がアルミニウム塩、ガリウム塩、鉄塩またはそれらの混合物の水溶液であり、そして部分脱ホウ素ゼオライト対前記塩の重量比が約1:1から約1:100までである、請求項17の方法。
- 塩含有水溶液が約50重量%〜約99.5重量%の水含有量を有する、請求項17の方法。
- アルミノケイ酸塩ゼオライトが、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライトを含む、請求項17の方法。
- ガロケイ酸塩ゼオライトが、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライトを含む、請求項17の方法。
- フェロケイ酸塩ゼオライトが、SSZ−24、SSZ−31、SSZ−33、SSZ−41、SSZ−42、SSZ−43、SSZ−45、SSZ−47、SSZ−48、SSZ−55、CIT−1、CIT−5、UTD−1、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたゼオライトを含む、請求項17の方法。
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