JP2022504239A - ゼオライトの合成及び指向剤 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022504239000001
ゼオライトＵＴＤ－１は、金属原子を中に含まない指向剤を用いて水熱合成条件下で形成することができる。ゼオライトＵＴＤ－１の合成方法は：少なくともケイ素原子源と、
【化１】

Description

本開示は、指向剤を用いたゼオライトの合成に関する。
ゼオライトは、それらの内部に画定された所定のサイズの複数の細孔又はチャネルを有する規則的な無機フレームワーク構造を有する一連の多孔質材料である。細孔又はチャネルのサイズは、異なるゼオライトでは異なり、それらのサイズによって、個別のゼオライトの内部に入ることができる分子の幅が決定される。画定されたサイズのそれらの微孔質と、それらによって得られる分子特異性とのために、ゼオライトは、吸着、イオン交換、気体分離、及び触媒の用途において特に有用性が見出されることが多い。国際ゼオライト協会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって承認されている種々のゼオライトフレームワーク構造は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／でアクセス可能な構造データベースに保持されている。
ゼオライトの理想的な無機フレームワーク構造は、４つの次に近い四面体原子を有する酸素原子によってすべての四面体原子が連結するフレームワークシリケートである。本明細書において使用される場合、「シリケート」という用語は、互いに交互に結合するケイ素及び酸素原子（すなわち、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を少なくとも含み、ホウ素、アルミニウム、又は他の金属（例えば、チタン、バナジウム、又は亜鉛などの遷移金属）などの原子を含めた別の原子を無機フレームワーク構造内に任意選択的に含む物質を意味する。フレームワークシリケート中のケイ素及び酸素以外の原子は、他の場合には「全シリカ」フレームワークシリケート中でケイ素原子が占めている格子位置の一部を占める。したがって、本明細書において使用される場合、「フレームワークシリケート」という用語は、シリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、フェリシリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、ジンコシリケート、バナドシリケートなどのいずれかを含む原子格子を意味する。
特定のゼオライト中のフレームワークシリケートの構造によって、その中に存在する細孔又はチャネルのサイズが決定される。細孔又はチャネルのサイズによって、特定のゼオライトが利用可能となるプロセスの種類が決定されうる。現在、２００を超える特有のゼオライトフレームワークシリケート構造が、国際ゼオライト協会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって知られ認識されており、それにより細孔の形状及び配向の範囲が規定されている。ゼオライトのフレームワークシリケートは、一般に、それら環のサイズに関して特徴付けられ、ここで環のサイズは、ゼオライト内部の細孔又はチャネルを画定するループ中の酸素原子に四面体配位するケイ素原子（又は上記に列挙したものなどの別の原子）の数を意味する。例えば、「８員環」ゼオライトは、１つのループ中の８つの交互の四面体原子と８個の酸素原子とによって画定される細孔又はチャネルを有するゼオライトを意味する。特定のゼオライト内で画定される細孔又はチャネルは、特定のフレームワークシリケート中に存在する種々の構造的拘束によって対称の場合も又は非対称の場合もある。
最も一般的なゼオライトは、約３～７．５Åの範囲内のサイズの中間又は大型の細孔又はチャネルを有する。１０Åに近い非常に大きな細孔又はチャネルを有するゼオライトは、より大きな分子に対するサイズ特異性を必要とする触媒反応又は他の種類のプロセスに使用する場合に、このようなゼオライトの製造が望ましくなる場合があるが、そのようなゼオライトは比較的まれである。
ＵＴＤ－１は、１つの寸法におけるサイズが１０Åに到達する孔径を有する１４員環ゼオライトである。図１は、ＵＴＤ－１ゼオライト中のフレームワークシリケートの構造の図を示している。それぞれの頂点は、４つの酸素原子に四面体配位するケイ素原子（又は別の原子）を表す。これらのケイ素原子（又は別の原子）によって、それぞれが４つの酸素原子に四面体配位する１４個の原子を含むループが画定される。ＵＴＤ－１ゼオライト１中の細孔２は、７．５Åの寸法Ｌ１及び１０Åの寸法Ｌ２を特徴とする。細孔２によって、図１のページの面の中で互いに平行に延在する一連の一次元のチャネルが画定される。
ＵＴＤ－１は、文献で報告された最初の１４員環ゼオライトであった。ＵＴＤ－１は典型的には不規則な構造であるが、ＵＴＤ－１の規則的なポリタイプの１つは、国際ゼオライト協会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってＤＯＮフレームワークを有すると認識されている。それ以来、別の１４員環ゼオライトが報告されているが、それらの個別の構造は、ＵＴＤ－１よりも小さい細孔又はチャネルを特徴としている。ＵＴＤ－１の孔径に近い別の超大細孔ゼオライトが合成されているが、必ずしも１４員環フレームワークシリケートを特徴とするわけではない。これらの別の超大細孔ゼオライトの多くは、ＵＴＤ－１と比べると問題がある。すなわち、ある別の超大細孔ゼオライトは、フレームワークシリケート中にゲルマニウム又はガリウムの原子を含み、これによって加水分解安定性の問題が生じることがある。結晶状態から非晶質状態へのゼオライトの転移は、場合により加水分解を伴うこともある。さらに、ゲルマニウムは、比較的高価でまれな元素であり、このため、この元素を含む超大細孔ゼオライトは、工業規模の用途での使用がどちらかといえば実行不能となる場合がある。
ＵＴＤ－１は、水熱合成条件下で、場合により構造指向剤とも呼ばれ以下の式１に示されるメタロセン指向剤（ＤＡ）を用いて従来合成されている。
Figure 2022504239000002
 式１のメタロセンは、コバルト原子が＋３の酸化状態を有し、錯体が全体的に＋１の電荷を有するコバルチシニウム化合物である。ゼオライト合成中の対イオンは、典型的には水酸化物である。現在まで、式１の指向剤及び密接に関係するコバルチシニウム構造類似体（例えば、シクロペンタジエニル環上の１つのメチル基がない類似体）だけが、水熱合成条件下で首尾良くＵＴＤ－１を形成することが分かっている。それでも、一部の原子は、式１の指向剤又は関連する構造類似体を用いて水熱合成条件下でＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に直接首尾良く組み込むことはできない。例えば、式１の指向剤及び従来の水熱合成条件を用いて、ＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に多量のアルミニウムを組み込むことはできない。その代わりに、水熱合成条件下で組み込むことができないアルミニウム及び他の原子は、合成後交換反応でフレームワークシリケートに導入される。
式１の指向剤又は関連のコバルチシニウム類似体を用いた水熱合成条件下でのＵＴＤ－１のテンプレート合成に続いて、ゼオライトは、高温において空気又は酸素中で焼成されることが多い。ゼオライトの脱水に加えて、焼成によって、メタロセン指向剤の炭素質（有機）成分が除去されるが、酸化コバルト（ＩＩＩ）の形態のコバルトがゼオライトの表面上に堆積して残る。酸化コバルト（ＩＩＩ）は、一部のＵＴＤ－１用途ではそのまま残存することができるが、それによって触媒データの分析が複雑になったり、及び／又は触媒活性若しくは吸着容量が低下したりすることがあり、そのためこれを除去することが望ましいことが多い。焼成後のゼオライト表面からの酸化コバルト（ＩＩＩ）の除去は、ＨＣｌ又はＨＮＯ３などの鉱酸を用いて実現できるが、このような酸処理によって、アルミニウム又はホウ素などのフレームワークシリケート中に組み込むことができる三価の別の原子の大部分が除去される場合がある。したがって、ＵＴＤ－１を形成するための従来の合成方法では、フレームワークシリケート中への組み込み及び／又は維持が可能な三価原子の量が限定されることがある。
ある態様では、本開示は、ゼオライト合成方法であって：少なくともケイ素原子源と、
Figure 2022504239000003
 の構造を有する指向剤とを水性媒体中で混合するステップと；水熱合成条件下、水性媒体中でゼオライトを形成するステップであって、ゼオライトがフレームワークシリケートを有し、フレームワークシリケートの細孔又はチャネルの中に指向剤のカチオン部分が閉じ込められるステップと；ゼオライトを水性媒体から単離するステップとを含む、合成方法を提供する。このゼオライトは、少なくとも：ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又はアルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。
別の態様では、本開示は、フレームワークシリケートに会合する指向剤を含む非焼成ゼオライトを提供する。この非焼成ゼオライトは、内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートと、細孔又はチャネルの中に閉じ込められた
Figure 2022504239000004
 の構造を有する指向剤のカチオン部分とを含む。このゼオライトは、少なくとも：ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又はアルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。
別の態様では、本開示は、内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートを含むゼオライトを提供し、アルミニウム原子がこのフレームワークシリケート中に組み込まれ、このゼオライトは約１５：１以下のＳｉ：Ａｌ原子比を有する。このゼオライトは、少なくとも：６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。
さらに別の態様では、本開示には：
Figure 2022504239000005
 を含む組成物が記載される。
以下の図は、本開示のある態様を説明するために含まれるのであり、排他的な実施形態として見るべきではない。開示される主題は、本開示の恩恵を受ける当業者が思い浮かべるように、形態及び機能の大幅な修正、変更、組み合わせ、及び同等物が可能である。
ＵＴＤ－１ゼオライト中のフレームワークシリケートの構造の図を示している。 焼成前（製造時）及び焼成後の試料１２の比較による粉末ＸＲＤパターンを示している。 種々の倍率における焼成前の試料１２の実例のＳＥＭ画像を示している。 実施例５からの改質した試料１２の実例の２７Ａｌ ＮＭＲを示している。
本開示は、一般に、指向剤を用いたゼオライト合成に関し、特に、金属成分を含まない指向剤を用いたゼオライト合成に関する。
前述のように、ＵＴＤ－１ゼオライトは、式１中に示されるもの又は密接に関係する構造類似体などのコバルチシニウム指向剤を用いて水熱合成条件下で調製することができる。しかし、コバルチシニウム指向剤を用いたＵＴＤ－１の従来の合成では幾つかの問題が生じることがある。第１に、遊離の酸化コバルト（ＩＩＩ）は、焼成後のゼオライトからの除去が必要となる場合があり、それによって、さらなる加工費が生じ、フレームワークシリケートからアルミニウムなどの三価原子が失われる。さらに、コバルチシニウム指向剤を用いる水熱合成は、水熱合成反応中にフレームワークシリケート中にホウ素原子又はチタン原子を直接組み混むことができるが、フレームワークシリケート中へのアルミニウム原子の組み込みには一般に効果的ではなく、すなわち組み込まれるアルミニウム量は希望するよりもはるかに少ない場合がある。アルミニウム又は別の原子は、水熱合成及び焼成の後にフレームワークシリケート中のケイ素及び／又はホウ素と合成後交換することができるが、この交換プロセスによって、加工費が増加することがあり、組み込まれるアルミニウム量は希望するよりもはるかに少ない場合がある。
本開示は、コバルチシニウム錯体と構造的にまったく関係しない種々の形態のＵＴＤ－１を合成するためのベンゾイミダゾリウム指向剤の驚くべき発見を提供する。有利には、本明細書に開示されるＵＴＤ－１構造指向剤は金属錯体ではなく、そのため、ゼオライトの表面上に望ましくない金属酸化物が実質的な量で残ることなくＵＴＤ－１の形成及び焼成が可能である。本明細書に開示されるベンゾイミダゾリウム指向剤を用いて、従来のコバルチシニウム指向剤では得られない種々のＵＴＤ－１組成物を製造することができる。
特に、本開示は、化合物の１，２，３－トリメチルベンゾイミダゾリウム水酸化物又は関連化合物が、水熱合成条件下でＵＴＤ－１を合成するための有効な指向剤として機能できることを示す。例えばハロゲン化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、及びカルボキシレートなどの別のアニオン形態も有効に使用することができる。しかし、アルカリ金属水酸化物源からさらなる量のアルカリ金属カチオンを導入することなく、アルカリ性条件下で水熱合成条件を行うことができるので、水酸化物形態が特に有利となりうる。その水酸化物対イオン形態のベンゾイミダゾリウム指向剤の構造が以下の式２中に示される。以下に議論されるように、式２の別の構造的変形形態を使用することもできる。
Figure 2022504239000006
 なんらかの理論又は機構によって束縛しようとするものではないが、式２のベンゾイミダゾリウム指向剤は、πスタッキング二量体などのπスタッキングによって会合することができると考えられ、これによって、以下にさらに議論されるように、コバルチシニウム指向剤では得られない特定の合成の利点が得られることを含めたＵＴＤ－１の合成を促進する能力を説明することができる。ベンゾイミダゾリウム指向剤のカチオン部分は、水熱合成プロセス中にＵＴＤ－１中で会合するようになる場合がある。
本開示のベンゾイミダゾリウム指向剤の主な利点は、実質的な量の金属酸化物残留物を残すことなく、焼成によってゼオライトから除去できることである。したがって、本開示によるＵＴＤ－１の合成時に、焼成後の酸処理を先に行うことが可能である。焼成後の酸処理を先に行うことで、アルミニウムなどの三価原子を含むＵＴＤ－１変形形態中のフレームワークシリケートをより良く維持することができ、その理由はフレームワークシリケートの一部はもはや指向剤に由来する表面金属酸化物と同時に洗い流される（除去される）ことがないからである。
本開示のベンゾイミダゾリウム指向剤の別の驚くべき顕著な利点は、コバルチシニウム指向剤を用いて行われる合成とは対照的に、水熱合成中にフレームワークシリケートの中にアルミニウム原子などの三価原子を直接組み込みながらＵＴＤ－１を合成できることである。フレームワークホウ素原子をアルミニウム原子で置換する合成後アルミニウム交換プロセス中に、コバルチシニウム指向剤を用いて形成されたＵＴＤ－１のフレームワークシリケートの中にアルミニウム原子が組み込まれる。このアルミニウム交換プロセスでは、本明細書に開示される直接合成を用いて導入できる量よりも少ない量のアルミニウム原子が一般に導入される。チタンなどの四価原子も、本明細書に開示される指向剤を用いてフレームワークシリケート中に容易に組み込むことができる。この場合もなんらかの理論又は機構によって束縛されるものではないが、πスタッキング二量体中で互いに空間的に分離される２つのイオン電荷の存在によって、１つのイオン電荷を有するコバルチシニウム錯体を用いるときに可能となるよりも効率的な三価原子の組み込みを促進できると考えられる。
最後に、ベンゾイミダゾール環系を修飾するために、種々の有機合成が利用可能であり、それによって式２の構造的変形形態の即時の合成が容易になる。例えば、追加の官能基を縮合ベンゼン環上のあらゆる位置に導入することができ、及び／又は別のアルキル基をイミダゾール環の１位、２位、又は３位の１つ以上に導入することができる。さらに別に、２位のメチル基は、本明細書に開示されるベンゾイミダゾリウム指向剤の別の構造的変異体の水素と置換することができる（すなわち、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウムヒドロキシド）。これらの別の指向剤の特定の構成要素は、ＵＴＤ－１のフレームワークシリケートの合成（任意選択的に、その中へのホウ素、アルミニウム、又は遷移金属などの別の原子の組み込み）、又は現在知られている若しくは知られていない構造を有する別のゼオライトの合成に有効となりうる。
本開示の方法及び組成をさらに詳細に説明する前に、本開示のより良い理解を助けるために一連の用語を以下に示す。
本明細書における詳細な説明及び請求項の中のすべての数値は、示される値に対して「約」又は「おおよそ」で修飾され、当業者によって推測される実験誤差及びばらつきが考慮される。別に示されるのでなければ、室温は約２５℃である。
本開示及び請求項に使用される場合、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、単数形の“ａ”、“ａｎ”、及び“ｔｈｅ”は複数形を含む。
本明細書において「Ａ及び／又はＢ」などの表現に使用される「及び／又は」という用語は、「Ａ及びＢ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ」、並びに「Ｂ」を含むことが意図される。
本開示の目的のため、周期表の族の新しい番号方式が使用される。上記番号方式では、族（縦列）には、ｆブロック元素（ランタニド及びアクチニド）を除いて左から右に１から１８の番号が順番に付けられる。１族はアルカリ金属を意味し、２族はアルカリ土類金属を意味する。
本明細書において使用される場合、「水性媒体」という用語は、主として水、特に約９０体積％以上の水を含む液体を意味する。適切な水性媒体は、水、又は水と水混和性有機溶媒との混合物を含む、又はから本質的になることができる。
本明細書において使用される場合、「三価」という用語は、＋３の酸化状態を有する原子を意味する。
本明細書において使用される場合、「四価」という用語は、＋４の酸化状態を有する原子を意味する。
本明細書において使用される場合、「指向剤」という用語は、ゼオライト合成を促進することができるテンプレート化合物を意味する。
本明細書において使用される場合、「焼成する」、「焼成」という用語、及び類似の変形は、指定の温度より高温で空気又は酸素中で加熱するプロセスを意味する。
本明細書において使用される場合、「水熱合成」という用語は、指定の温度で指定の時間の間、密閉容器中で水及び反応物が加熱されるプロセスを意味する。
本明細書において使用される場合、用語「アルファ値」は、ゼオライトの触媒活性の尺度の１つを意味する。「アルファ値」として特徴付けられる触媒活性は、１３モル％のｎ－ヘキサン濃度で１０００°Ｆ（５３８℃）における連続流反応器中でのｎ－ヘキサンのクラッキングの一次速度定数を意味することができる。
「原子比」、「モル比」、及び「モル基準」という用語は、本明細書において同義語として使用される。
したがって、本開示のゼオライト合成方法は：少なくともケイ素原子源と、式２の構造を有する指向剤とを水性媒体中で混合するステップと；水熱合成条件下、水性媒体中でゼオライトを形成するステップであって、ゼオライトがフレームワークシリケートを有し、フレームワークシリケートの細孔又はチャネルの中に指向剤のカチオン部分の少なくとも一部が閉じ込められるステップと；ゼオライトを水性媒体から単離するステップとを含むことができる。この方法で形成されるゼオライトはＵＴＤ－１であり、これは粉末Ｘ線回折によって特徴付けられる。特に、本明細書の開示により製造されるゼオライトは、少なくとも：ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又はアルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有することができる。本明細書においてさらに議論されるように、類似の粉末Ｘ線回折パターンが、合成されたままの状態の（焼成されていない）ゼオライト、又はさらなる焼成が行われたゼオライトで得ることができる。上記の粉末Ｘ線回折散乱角は、ＣｕＫ－α放射線を用いて得られるものであってよい。
粉末Ｘ線回折パターンの小さな変動（例えば、ピーク比及びピーク位置の実験変動）は、格子定数が変化することによるフレームワーク原子の原子比の変動によって生じることがある。さらに、十分に小さな結晶は、ピークの形状及び強度に影響を与えることがあり、これがピークブロードニングの原因となる場合がある。焼成が、焼成前の粉末Ｘ線回折パターンと比較して粉末Ｘ線回折パターンの小さなシフトを引き起こすこともある。これらの小さな摂動にもかかわらず、焼成後に結晶格子構造が変化しないままである場合がある。
ゼオライトの水性媒体からの単離は、固体形態のゼオライトを得るための水性媒体の濾過、デカンテーション、及び／又は遠心分離を含むことができる。水性媒体から分離した後、ゼオライトは、水熱合成により残存する不純物を除去するために水又は別の適切な流体で洗浄することができる。一般に、指向剤は、この時点でフレームワークシリケートと会合したままであり、洗浄中に除去されない。水熱合成中にフレームワークシリケート内に閉じ込められていない過剰の指向剤は、この時点で洗浄中に除去される。
本開示のゼオライト合成方法は、空気又は酸素中でゼオライトを焼成して、指向剤を含まない又は実質的に含まない焼成ゼオライトを形成するステップをさらに含むことができる。適切な焼成温度は、約３５０℃～約１０００℃、又は約４００℃～約７００℃、又は約４５０℃～約６５０℃の範囲であってよい。焼成によって、指向剤を酸化させて気体生成物にすることができ、次にこれはゼオライトのフレームワークシリケートから放出される。焼成前のゼオライトと焼成後のゼオライトとの間で大きく変化しないままである粉末Ｘ線回折スペクトルの特徴的な散乱角によって示されるように、ゼオライトのフレームワークシリケートは、焼成プロセスによる影響を実質的に受けない。適切な焼成時間は、約１時間～約４８時間の範囲であってよく、又はさらに長くてよい。
本開示のゼオライト合成方法は、ケイ素原子及び酸素原子のみを含むＵＴＤ－１のフレームワークシリケートの合成に使用することができる。或いは、三価原子及び／又は四価原子を、フレームワークシリケート中の少なくとも一部のケイ素原子と置換することができる。三価及び／又は四価の原子は、水熱合成条件下で直接導入することができる。したがって、本開示のゼオライト合成方法は、三価原子源又は四価原子源の少なくとも１つを、ケイ素原子源及び指向剤と、ゼオライト合成方法に使用される水性媒体中で混合するステップをさらに含むことができる。混入可能な三価原子としては、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、及びアルミニウムが挙げられる。混入可能な四価原子としては、例えば、チタン及びバナジウムが挙げられる。亜鉛などの二価原子も適宜混入することができる。
ＵＴＤ－１を含むゼオライトの合成に適切な水熱合成条件は、密閉容器中で水性媒体を水の沸点よりも高温まで加熱することを含むことができる。したがって、適切な水熱合成条件は、ある時間の間、少なくとも約１００℃の温度、又は少なくとも約１５０℃の温度、例えば約１００℃～約３００℃、又は約１１０℃～約２５０℃、又は約１２０℃～約２００℃、又は約１３０℃～約１８０℃の範囲で加熱され密閉された反応物の水溶液又は懸濁液を含むことができる。この時間は、約１日～約３０日、又は約４日～約２８日、又は約４日～約１４日、又は約５日～約１０日に及ぶことができる。したがって、特定の水熱合成条件は、密閉容器中の水性媒体を少なくとも約１５０℃、特に約１５０℃～約２００℃の温度に、約２日以上、特に約４日～約３０日の時間加熱することを含むことができる。水性媒体は、種々のプロセス構成においてオートクレーブ容器又は「ボンベ」などの容器中に密閉することができる。
幾つかの場合では、種結晶が水性媒体中に含まれてよい。使用される場合、種結晶は、ケイ素原子源からのケイ素に対して約０．１重量％～約１０重量％の量で水性媒体中に存在することができる。種結晶は、前に行ったゼオライトの水熱合成から得ることができる。種結晶は本開示によるゼオライトの結晶化を促進することができるが、本明細書に開示されるゼオライト合成方法は、種結晶を使用せずに進行させることも可能なことを認識されたい。種結晶が使用されない場合、より遅いゼオライト結晶化が確認されることがあり、その場合はより長い水熱反応時間を用いることができる。
ケイ素原子源及び指向剤を水性媒体と混合した後、場合によりゲルが形成されることがある。ゲルの形成は、存在するケイ素原子並びにアルミニウム原子又はホウ素原子の量によって決定されうる。水熱合成条件下でのゲルの加熱によって、同様に本開示によるゼオライトを形成することができる。
その種々の形態を含めたシリカは、本明細書に開示されるゼオライト合成方法に適したケイ素原子源となりうる。適宜使用可能なより具体的な形態のシリカとしては、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゲル、コロイダルシリカ、ケイ酸、又はそれらのあらゆる組み合わせが挙げられる。シリカは、本明細書に開示される水熱合成条件に曝露する前に水性媒体中に懸濁させることができる。本明細書の開示による使用に適切な別のケイ素原子源としては、例えば、テトラエチルオルトシリケート若しくはその他のテトラアルキルオルトシリケート、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸、別のゼオライト、及び類似の化合物を挙げることができる。
ＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に組み込むのに適切な三価原子としては、例えばホウ素、ガリウム、鉄、又はアルミニウムを挙げることができる。ＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に組み込むのに適切な四価原子としては、遷移金属（例えば、チタン又はバナジウム）を挙げることができる。前述したように、本開示のゼオライト合成方法は、例えばアルミニウムとホウ素の合成後交換が必要となるのではなく、アルミニウム原子及び別の三価原子をＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に直接組み込む能力のために特に有利となりうる。しかし、これとは別に、本明細書において以下にさらに議論されるように、アルミニウムとホウ素の合成後交換を使用して、本開示により合成されたＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中にアルミニウム原子を導入することができる。
ＵＴＤ－１のある変形形態は、ホウ素原子を含むフレームワークシリケートを含むことができる。ホウ酸塩（例えば、四ホウ酸ナトリウム又はホウ砂、四ホウ酸カリウム）又はホウ酸は、本開示によるＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中にホウ素原子を組み込むのに適切な三価原子源となりうる。ホウ酸塩又はホウ酸は、本明細書に開示される水熱合成条件に曝露される前に、水性媒体中に懸濁させたり、又は少なくとも部分的に溶解させたりすることができる。本開示によるＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中にホウ素が組み込まれる場合、そのゼオライトは、約１００：１～約５：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約６０：１～約１０：１、又は約５０：１～約１５：１、又は約４０：１～約２０：１、又は約５０：１～約５：、又は約４０：１～約５：１、又は約３０：１～約５：１、又は約２０：１～約５：１のＳｉ：Ｂ原子比を有することができる。
ＵＴＤ－１のある変形形態は、チタン原子を含むフレームワークシリケートを含むことができる。二酸化チタンは、ＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中にチタン原子を組み込むのに適切な四価原子源となりうる。或いは、チタン（ＩＶ）テトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド、又は四塩化チタン（ＩＶ）が適切なチタン原子源となりうる。二酸化チタンは、本明細書に開示される水熱合成条件に曝露する前に水性媒体中に懸濁したり水性媒体中でゲル化させたりすることができる。チタンが本開示によるＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に組み込まれる場合、そのゼオライトは、約１００：１～約３０：１、又は約８０：１～約３５：１、又は約７０：１～約４０：１、又は約５０：１～約３０：１のＳｉ：Ｔｉ原子比を有することができる。
ＵＴＤ－１のある変形形態は、アルミニウム原子を含むフレームワークシリケートを含むことができる。その種々の形態を含めたアルミナは、ＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中にアルミニウム原子を組み込むのに適切な三価原子源となりうる。別の適切なアルミニウム原子源としては、例えば、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、粘土（例えば、メタカオリン粘土）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミネート、又は他のゼオライトを挙げることができる。アルミナ又は別のアルミニウム原子源は、本明細書に開示される水熱合成条件に曝露する前に水性媒体中に懸濁したり水性媒体中でゲル化させたりすることができる。アルミニウムが本開示によるＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中に組み込まれる場合、そのゼオライトは、約１００：１～約１０：１、又は約８０：１～約３５：１、又は約７０：１～約４０：１、又は約３０：１～約１０：１、又は約２０：１～約１０：１、又は約１５：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有することができる。特定の実施形態は、Ｓｉ：Ａｌ原子比が約１５：１未満、特に約１５：１～約１０：１の範囲であるＵＴＤ－１の変形形態を含むことができる。
したがって、本明細書に開示されるゼオライトの幾つかの実施形態は、内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートを含むことができ、そのゼオライトは少なくとも：６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有し、ゼオライトが約１５：１以下のＳｉ：Ａｌ原子比、特に約１５：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有するように、アルミニウム原子がフレームワークシリケート中に組み込まれる。このようなゼオライトは、焼成前の（焼成されていない）ゼオライト又は焼成後の（焼成された）ゼオライトであってよく、式２の指向剤のカチオン部分が、前者には存在し、後者には実質的に存在しない。存在する場合、指向剤のカチオン部分は、ゼオライトの細孔又はチャネルの中に閉じ込められる。
三価原子及び／又は四価原子の２つ以上の供給源が、本明細書に開示されるゼオライト合成方法に含まれてよい。例えば、本開示のゼオライト合成方法を用いて合成されるＵＴＤ－１は、ホウ素及びアルミニウム、ホウ素及びチタン、又はアルミニウム及びチタンを含むフレームワークシリケートを特徴とすることができる。ホウ素、アルミニウム、及びチタンの三成分の組み合わせも本開示の範囲内である。三価及び四価原子の別のより高レベルの組み合わせも本開示の範囲内である。三価原子及び／又は四価原子の２つ以上の供給源が使用される場合、ケイ素と、三価原子及び／又は四価原子の２つ以上の供給源の原子比の合計（例えば、ホウ素、アルミニウム及び任意の別の原子の原子比の合計）との原子比は、約１００：１～約１０：１、又は約１００：１～約１５：１、又は約１００：１～約３０：１の範囲となりうる。
ＵＴＤ－１の合成に使用される水性媒体は、アルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基を含むことができる。アルカリ金属塩基由来のアルカリ金属カチオンは、場合により、アルミニウムなどの三価原子のさらなる組み込みを促進することができる。本明細書に開示されるゼオライト合成方法への使用に特に適切なアルカリ金属塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらのあらゆる組み合わせを挙げることができる。適切なアルカリ土類金属塩基としては、例えば、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムを挙げることができる。アルカリ金属塩基の適切な量は、ケイ素に対するアルカリ金属塩基中のアルカリ金属（又は水酸化物）の原子比が約０．０５～約０．５、又は約０．１～約０．４、又は約０．１５～約０．３５の範囲となるように選択することができる。別の場合では、水性媒体は、添加されたアルカリ金属塩基を含まなくてよい。アルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属ｂａｓｅｄは、指向剤が水酸化物対イオン形態である場合には適宜除外することができる。
同様に、水性媒体中の指向剤対ケイ素の原子比は、本明細書に開示されるゼオライト合成方法において広範囲にわたって変動させることができる。指向剤対ケイ素の適切な比率は約０．２：１～約０．４：１の範囲であってよい。
前述したように、本開示のゼオライト合成方法は、水熱合成反応中にＵＴＤ－１のフレームワークシリケート中にアルミニウムを直接組み込む能力のために有利となりうる。或いは、水熱合成反応後の交換プロセス中に、アルミニウム原子をフレームワークシリケートに導入することができる。ホウ素原子を含むフレームワークシリケートは、アルミニウム原子との交換に特に有効となりうる。このような交換プロセスは、アルミニウム塩を含む水溶液にゼオライトを曝露するステップと、フレームワークシリケート中のホウ素原子の少なくとも一部を、水溶液中のアルミニウム塩からのアルミニウム原子と交換するステップとを含むことができる。適切なアルミニウム塩は、水又は別の適切な水性媒体に対して少なくともある程度の溶解性を示すことができる。この方法でアルミニウム原子をフレームワークシリケート中に交換するのに特に適切なアルミニウム塩としては、例えば、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムを挙げることができる。
したがって、前述の本開示により製造された焼成前の（焼成されてない）ゼオライトは：内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートと、フレームワークシリケートの細孔又はチャネル内で会合する式２を有する指向剤のカチオン部分とを含むことができる。このようなゼオライトは、少なくとも：ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び、２４．４２±０．１０、又はアルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有するとして特徴付けることができる。
焼成前のゼオライトは、実質的にケイ素原子及び酸素原子を含むシリケートフレームワークを有することができる。或いは、ゼオライトが約１００：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有するように、シリケートフレームワークはアルミニウム原子を含むことができる。さらにアルミニウムの組み込みとは別に、又はこれに加えて、ゼオライトが約１００：１～約３０：１のＳｉ：Ｔｉ原子比を有するように、シリケートフレームワークはチタン原子を含むことができる。さらにアルミニウム及び／又はチタンの組み込みとは別に、又はこれに加えて、ゼオライトが約１００：１～約１０：１又は約５：１のＳｉ：Ｂ原子比を有するように、シリケートフレームワークはホウ素原子を含むことができる。
さらに別の態様では、本開示は、本明細書に開示される指向剤を含む組成物を提供する。特に、本開示は、以下の式２又は式３：
Figure 2022504239000007
 に対応するベンゾイミダゾリウム指向剤を含む組成物を提供する。特に、本開示は、式２又は式３の構造指向剤を含む水溶液を提供する。溶解限度までのあらゆる適切な濃度の構造指向剤が、水溶液中に存在することができる。
本明細書に開示される実施形態は以下のものを含む：Ａ．ゼオライトの合成方法。これらの方法は、：少なくともケイ素原子源と、
Figure 2022504239000008
 の構造を有する指向剤とを水性媒体中で混合するステップと；水熱合成条件下、水性媒体中でゼオライトを形成するステップであって、ゼオライトがフレームワークシリケートを有し、フレームワークシリケートの細孔又はチャネルの中に指向剤のカチオン部分が閉じ込められ；ゼオライトが、少なくとも：ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又はアルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有するステップと；ゼオライトを水性媒体から単離するステップとを含む。
Ｂ．焼成前又は非焼成のゼオライト。これらのゼオライトは：内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートと；細孔又はチャネルの中に閉じ込められた
Figure 2022504239000009
 の構造を有する指向剤のカチオン部分とを含み；ゼオライトは、少なくとも：ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又はアルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。
Ｃ．直接アルミニウムを組み込むことで製造されたゼオライト。これらのゼオライトは：内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートを含み；ゼオライトは、少なくとも：６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有し；アルミニウム原子がフレームワークシリケート中に組み込まれ、ゼオライトは、約１５：１以下のＳｉ：Ａｌ原子比を有する。
Ｄ．指向剤組成物。これらの組成物は：
Figure 2022504239000010
 を含む。
実施形態Ａ～Ｄは、以下のさらなる要素の１つ以上をあらゆる組み合わせで有することができる。
要素１：粉末Ｘ線回折パターンがＣｕ Ｋα放射線を用いて決定される。
要素２：ゼオライト合成が、空気又は酸素中で焼成して、指向剤を含まない焼成ゼオライトを形成するステップをさらに含む。
要素３：ケイ素原子源がシリカを含む。
要素４：ゼオライト合成方法が、三価原子源又は四価原子源の少なくとも１つを、ケイ素原子源及び指向剤と水性媒体中で混合するステップをさらに含む。
要素５：ゼオライトのフレームワークシリケートがアルミニウム原子を含む。
要素６：三価原子源がアルミナを含む。
要素７：ゼオライトが約１００：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有する。
要素８：ゼオライトのフレームワークシリケートがチタン原子を含む。
要素９：四価原子源が二酸化チタンを含む。
要素１０：ゼオライトが約１００：１～約３０：１のＳｉ：Ｔｉ原子比を有する。
要素１１：ゼオライトのフレームワークシリケートがホウ素原子を含む。
要素１２：三価原子源が四ホウ酸ナトリウム又はホウ酸を含む。
要素１３：ゼオライトが約１００：１～約５：１のＳｉ：Ｂ原子比を有する。
要素１４：ゼオライト合成方法が、アルミニウム塩を含む水溶液にゼオライトを曝露するステップと；フレームワークシリケート中に含まれるホウ素原子の少なくとも一部を、アルミニウム塩からのアルミニウム原子と交換するステップとをさらに含む。
要素１５：水熱合成条件が、密閉容器中の水性媒体を、水の沸点より高くまで加熱するステップを含む。
要素１６：水熱合成条件が、密閉容器中の水性媒体を、少なくとも約１５０℃の温度で、約４日～約３０日の範囲の時間加熱するステップを含む。
要素１７：水性媒体がアルカリ金属塩基をさらに含む。
要素１８：アルカリ金属塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択される。
要素１９：水性媒体中の指向剤対ケイ素の原子比が約０．２：１～約０．４：１の範囲である。
要素２０：フレームワークシリケートがアルミニウム原子を含み、ゼオライトが約１００：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有する。
要素２１：フレームワークシリケートがチタン原子を含み、ゼオライトが約１００：１～約３０：１のＳｉ：Ｔｉ原子比を有する。
要素２２：フレームワークシリケートがホウ素原子を含み、ゼオライトが約１００：１～約５：１のＳｉ：Ｂ原子比を有する。
要素２３：Ｓｉ：Ａｌ原子比が約１５：１～約１０：１である。
要素２４：ゼオライトが、細孔又はチャネルの中に閉じ込められた
Figure 2022504239000011
 の構造を有する指向剤のカチオン部分をさらに含む。
非限定的な例として、Ａに適用可能な代表的な組み合わせとしては、１及び２；１及び３；１及び４；１及び５；１及び６；１及び７；１及び８；１及び１０；１及び１１；１及び１３；１、１３、及び１４；１及び１５；１及び１６；１及び１７；１及び１９；１及び２０；１及び２１；１及び２２；１及び２３；２及び３；２及び４；２及び５；２及び６；２及び７；２及び８；２及び１０；２及び１１；２及び１３；２、１３、及び１４；２及び１５；２及び１６；２及び１７；２及び１９；２及び２０；２及び２１；２及び２２；２及び２３；３及び４；３及び５；３及び６；３及び７；３及び８；３及び１０；３及び１１；３及び１３；３、１３、及び１４；３及び１５；３及び１６；３及び１７；３及び１９；３及び２０；３及び２１；３及び２２；３及び２３；４及び５；４及び６；４及び７；４及び８；４及び１０；４及び１１；４及び１３；４、１３、及び１４；４及び１５；４及び１６；４及び１７；４及び１９；４及び２０；４及び２１；４及び２２；４及び２３；５及び６；５及び７；５及び８；５及び１０；５及び１１；５及び１３；５、１３、及び１４；５及び１５；５及び１６；５及び１７；５及び１９；５及び２０；５及び２１；５及び２２；５及び２３；７及び８；７及び１０；７及び１１；７及び１３；７、１３、及び１４；７及び１５；７及び１６；７及び１７；７及び１９；７及び２０；７及び２１；７及び２２；７及び２３；８及び１０；８及び１１；８及び１３；８、１３、及び１４；８及び１５；８及び１６；８及び１７；８及び１９；８及び２０；８及び２１；８及び２２；８及び２３；１１及び１３；１１、１３、及び１４；１１及び１５；１１及び１６；１１及び１７；１１及び１９；１１及び２０；１１及び２１；１１及び２２；１１及び２３；１１、１２、及び１３；１１、１２、１３、及び１４；１１、１２、及び１５；１１、１２、及び１６；１１、１２、及び１７；１１、１２、及び１９；１１、１２、及び２０；１１、１２、及び２１；１１、１２、及び２２；１１、１２、及び２３；１３及び１４；１３及び１５；１３及び１６；１３及び１７；１３及び１９；１３及び２０；１３及び２１；１３及び２２；１３及び２３；１４及び１５；１４及び１６；１４及び１７；１４及び１９；１４及び２０；１４及び２１；１４及び２２；１４及び２３；１５及び１６；１５及び１７；１５及び１９；１５及び２０；１５及び２１；１５及び２２；１５及び２３；１６及び１７；１６及び１９；１６及び２０；１６及び２１；１６及び２２；１６及び２３；１７及び１９；１７及び２０；１７及び２１；１７及び２２；１７及び２３；１９及び２０；１９及び２１；１９及び２２；１９及び２３；２０及び２１；２０及び２２；２０及び２３；２１及び２２；２１及び２３；並びに２２及び２３が挙げられる。
Ｂに適用可能な代表的な組み合わせとしては、１及び２０；１及び２１；１及び２２；１及び２３；２０及び２１；２０及び２２；２１及び２２；並びに２０～２２が挙げられる。
Ｃに適用可能な代表的な組み合わせとしては、１及び２１；１及び２２；１及び２３；１、２１、及び２３；１、２２、及び２３；１及び２１～２３が挙げられる。
本明細書に記載の実施形態のより良い理解を進めるために、種々の代表的な実施形態の以下の例が示される。以下の例が本開示の範囲を限定又は規定するものと読むべきでは決してない。
実施例１：１，２，３－トリメチルベンゾイミダゾリウムヒドロキシドの合成
以下のように、２－メチルベンゾイミダゾールから２段階で１，２，３－トリメチルベンゾイミダゾリウムヒドロキシドを合成した。次に、この１，２，３－トリメチルベンゾイミダゾリウムヒドロキシドを、以下にさらに概略が示されるゼオライト合成における指向剤として使用した。
２０００ｍＬの丸底フラスコに、７５０ｍＬのアセトニトリルを加え、高速撹拌しながら１００ｇの２－メチルベンゾイミダゾール（０．７６ｍｏｌ）をこのアセトニトリル中に溶解させた。高速撹拌しながら、この溶液に１６９．８３ｇの粉末ＫＯＨ（３．０２ｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁液に、撹拌しながら１１８．１４ｇのヨードメタン（０．８３ｍｏｌ）を滴下して加えた。２日間の撹拌後、ＫＯＨを濾過によって除去し、アセトニトリル溶媒及びその他の揮発分を回転蒸発によって除去した。次にジクロロメタンを用いて、得られた固体残留物から粗生成物を抽出した。次に回転蒸発によって抽出物からジクロロメタンを除去して、Ｎ，２－ジメチルベンゾイミダゾールを得た。固体生成物を減圧オーブン中で終夜乾燥させた。
２０００ｍＬの丸底フラスコに、５３０ｍＬのアセトニトリル及び５８．４ｇのＮ，２－ジメチルベンゾイミダゾール（０．４０ｍｏｌ）を加えた。Ｎ，２－ジメチルベンゾイミダゾールが完全に溶解した後、次に高速撹拌しながら７３．７ｇのヨードメタン（０．５２ｍｏｌ）を滴下して加えた。４８時間後、得られた固体生成物を濾過によって収集し、エーテルで洗浄し、乾燥させて、１００．２５ｇの固体生成物（８７％）を得た。次にこの固体生成物を水中に溶解させ、１３９２ｍＬのＤｏｗｅｘ水酸化物交換樹脂に加えた。交換樹脂を終夜接触させた後、樹脂を濾過によって除去し、脱イオン水で洗浄した。水性洗液を濾液と一緒にして、次にロータリーエバポレーターで濃縮して１，２，３－トリメチルベンゾイミダゾリウムヒドロキシドの溶液を得た。１，２，３－トリメチルベンゾイミダゾリウムヒドロキシドの濃度を、０．１ＮのＨＣｌを用いた滴定、及び１ＨＮＭＲによって測定すると０．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例２：ハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応
実施例１で得た指向剤（ＤＡ）を、一連のハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応の５．５重量％水溶液中に供給した。ハイスループットゼオライト合成スクリーニング反応のために、３０重量％の水性シリカ懸濁液（ＬＵＤＯＸ ＬＳ－３０又はＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７３３０ Ｎ）を０．５ｍＬのウェル中で、３．４７重量％のホウ酸水溶液、塩基水溶液（５重量％のＬｉＯＨ、１０重量％のＮａＯＨ、又は１７．５重量％のＫＯＨ）、及び指向剤の水溶液と混合した。種々の試料の個別の反応物の合成前の比率及び反応時間を以下の表１中に明記している。一般条件の例外も表１中に記載している。表１中に示される反応時間で密閉条件下で１６０℃で加熱を行った。他のすべての試薬を加えた後、ＯＨ：Ｓｉ比を調整するためにＨＣｌを導入した。
Figure 2022504239000012
表１における特性決定結果は、ＵＴＤ－１との比較における生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの分析に基づいている。ＵＴＤ－１の特性Ｘ線粉末回折ピークは、参照により本明細書に援用される米国特許第６，１０３，２１５号明細書に見ることができる。これらの粉末Ｘ線回折ピークは、前述のＵＴＤ－１のボロシリケート型及びアルミノシリケート型の粉末Ｘ線回折ピークの実験誤差の範囲内である。表２は、指向剤としてコバルチシニウムを用いて合成した焼成ＵＴＤ－１の特性粉末ＸＲＤ２θ回折角を示している。スクリーニング試料の場合、特性粉末Ｘ線回折ピークは、ＣｕＫ－α放射線、及びＢｒａｇｇ－Ｂｅｎｔａｎｏ形状を用いて連続モードで動作するＢｒｕｋｅｒ ＤａＶｉｎｃｉ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ粉末Ｘ線回折計、及びＶａｎｔｅｃ ５００検出器を用いて求めた。角度範囲は４～２８°であった。
Figure 2022504239000013
Ｃｕ Ｋα放射線及び０．０１７９６°のステップサイズを用いて連続モードで動作するＢｒｕｃｋｅｒ Ｄ４粉末Ｘ線回折計を用いて、以下のスケールアップ試料の粉末Ｘ線回折分析を行った。検出器は、５０ｍｍ×１６ｍｍの作用面積を有するＶａｎｔｅｃ－１気体検出器であった。
実施例３：試料１２のスケールアップ（直接アルミノシリケート合成）
Ｐａｒｒオートクレーブ容器の２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎコーティングされたライナーを用いて、実施例２からの試料１２のより大規模の合成を行った。このライナーに、９．００ｇのＤＡの１０重量％水溶液、２．２４ｇの脱イオン水、３．２８ｇのＬＳ－３０、及び０．１０４ｇのＭＳ－２５シリカ－アルミナ混合物（６５．５％シリカ－２２％アルミナ）を、実施例２の試料１２から得た少量の種結晶とともに加えた。ライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で９日間加熱した。次にオートクレーブ容器をオーブンから取り出し、冷却を促進するためにオートクレーブ容器を水浴中に入れて急冷した。生成物を濾過によって単離し、約２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させた。次に試料の一部を焼成した。
段階的な手順を用いて箱形炉中で焼成を行った。試料を室温において窒素流に２時間曝露し、続いて２時間かけて室温から４００℃まで上昇させ、その間、試料は窒素流下に維持した。次に温度を４００℃で１５分間維持し、雰囲気を窒素流から乾燥空気流に切り換えた。次に１時間かけて温度を４００℃から６００℃まで上昇させた。温度を６００℃で１６時間維持し、次に箱形炉を冷却した。
図２は、焼成前（製造時）及び焼成後の試料１２の比較による粉末ＸＲＤパターンを示している。示されるように、粉末ＸＲＤパターンは互いに実質的に類似しており、焼成条件下でゼオライトのフレームワークシリケートが変化しないことを示している。パワーＸＲＤパターンは、信頼のおけるＵＴＤ－１試料のものと実質的に一致した。
図３Ａ～３Ｄは、種々の倍率における焼成前の試料１２の実例のＳＥＭ画像を示している。示されるように、試料１２で形成されたＵＴＤ－１は、長さが約０．２５～０．５０ミクロンの針又は木ずりの形態であった。
空気中で加熱した焼成前の生成物の熱重量分析では、２００℃より高温まで加熱した後に１５．７％の質量減少を示した。
実施例４：試料１２のさらなるスケールアップ（直接アルミノシリケート合成）
実施例３からの種結晶を用いて以下のようにさらに大きな規模で試料１２を合成した。１２５ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに、３６．０ｇの１０．５重量％ＤＡ水溶液、８．９６ｇの脱イオン水、１３．１２ｇのＬＳ－３０、０．４１６ｇのＭＳ－２５シリカ－アルミナ（６５．５％シリカ－２２％アルミナ）、及び０．０１２ｇの種結晶（実施例３）を加えた。次に、ライナーにキャップを取り付け、１２５ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で１０日間加熱した。生成物を濾過によって単離し、約２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させて、４．４ｇの乾燥生成物を得た。次にこの生成物を焼成した。粉末ＸＲＤ（図示せず）によって、焼成後の生成物がＵＴＤ－１であることが示された。焼成ゼオライトの測定アルファ値では、触媒活性が１１０であることが示された。
実施例５：改良された試料１２（直接アルミノシリケート合成）
２３ｍＬの規模で、Ｓｉ：Ａｌ原子比２５及びＮａ：Ｓｉ原子比０．０５で、修正した条件下で試料１２を以下のように再合成した。２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに、９ｇの１０．５重量％ＤＡ水溶液、２．０２ｇのＬＳ－３０、０．１０４ｇのＭＳ－２５シリカ－アルミナ（６５．５％シリカ－２２％アルミナ）、０．５６ｇの１ＭのＮａＯＨ水溶液、及び約０．０１ｇの種結晶（実施例３）を加えた。次に、ライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で７日間加熱した。生成物を濾過によって単離し、約２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、オーブン中９５℃で乾燥させて、０．８１ｇの乾燥生成物を得た。粉末ＸＲＤ（図示せず）によって、生成物がＵＴＤ－１であることが示された。この場合、生成物は焼成しなかった。
ＩＣＰによる生成物の元素分析によって、Ｓｉ：Ａｌ原子比が２９であることが示され、これは、反応物から利用可能なアルミニウムの大部分がゼオライトのフレームワークシリケート中に組み込まれたことを示している。図４は、実施例５の改良された試料１２の実例の２７Ａｌ ＮＭＲを示している。２７Ａｌ ＮＭＲの化学シフトは、四面体配位を有するアルミニウムに特徴的である。アルミニウム標準物質に対する２７Ａｌ ＮＭＲの信号強度の比較によって、試料が１．６３重量％のＡｌを含むことが示された。Ａｌの計算量とともに、指向剤（１８重量％）由来の閉じ込められた有機物及びフレームワーク外の水の量を用いると、Ｓｉ：Ａｌの計算比求められ、これはＩＣＰの比と一致しない。
実施例６：ボロシリケート合成のスケールアップ
反応物中のＳｉ：Ｂ原子比が２４であるボロシリケート試料を以下のように合成した。２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに、３．０８ｇのＤＡ水溶液（１．８２ｍｍｏｌ）、０．７２ｇの１ＭのＮａＯＨ水溶液、４．５３ｇの脱イオン水、及び０．０３６ｇの四ホウ酸ナトリウム十水和物を加えた。その後、０．５４ｇのＣＡＢＯＳＩＬヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）、及び実施例２の試料１２からの少量の種結晶を加えた。次に、ライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で７日間加熱した。次にオートクレーブ容器をオーブンから取り出し、前述のように急冷した。生成物を濾過によって単離し、約２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させた。粉末ＸＲＤ（図示せず）によって、生成物がＵＴＤ－１であることが示された。この場合、生成物は焼成しなかった。
ＩＣＰによる生成物の元素分析によって、Ｓｉ：Ｂ原子比が２３であることが示され、これは、ケイ素及びホウ素を併せたものが、これらの元素が反応物中に存在する比率とほぼ同じ比率であったことを示している。この結果は、本明細書に開示される指向剤を用いて三価原子を組み込むための特定の推進力が存在することを示唆している。通常は、ホウ素の高い溶解性のために、反応混合物からのホウ素原子の完全な組み込みが妨げられる。
実施例７：実施例６のボロシリケートのアルミニウム交換反応
実施例６による０．２ｇの製造時のＵＴＤ－１を、１５ｍＬの１ＭのＡｌＣｌ３水溶液と２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナー中で混合した。次に、ライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１５０℃で３日間加熱した。次にオートクレーブ容器をオーブンから取り出し、前述のように急冷した。生成物を濾過によって単離し、約１５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させた。交換後、ＥＤＳ電子マイクロプローブ分析によって、焼成前の生成物のＳｉ：Ａｌ原子比が８２であることが示された。
実施例８：チタノシリケート試料のスケールアップ。反応物中のＳｉ：Ｔｉ原子比が４０であるチタノシリケート試料を以下のように合成した。２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに、９ｇの１０．５重量％ＤＡ水溶液、３．２８ｇのＬＳ－３０、１．４４ｇの脱イオン水、及び０．０３２７ｇの二酸化チタンを加えた。Ｈ２Ｏ：Ｓｉ原子比は４０であり、Ｓｉ：Ｔｉ原子比は２０であった。次に、ライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で１０日間加熱した。生成物を濾過によって単離し、約２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させて、０．９４ｇの乾燥生成物を得た。粉末ＸＲＤ（図示せず）によって、生成物がＵＴＤ－１であることが示された。ＩＣＰによる焼成前の生成物の元素分析によって、Ｓｉ：Ｔｉ原子比が５７であることが示された。このＳｉ：Ｔｉ原子比は、反応物からのＴｉの約７０％がゼオライトフレームワーク中に組み込まれたことを示している。この場合、生成物は焼成しなかった。
実施例９．全シリカ合成
二酸化チタンを含まずに、実施例８を繰り返した。１４日間の加熱後、約６０％のＵＴＤ－１と非晶質材料とを含む混合物が得られた。２１日間の加熱後、ＵＴＤ－１のみが得られた。
実施例１０．修正されたアルミノシリケート比
以下のようにさらに変更された実施例３を、Ｓｉ：Ａｌ原子比１５及びＮａＯＨ：Ｓｉ原子比０．１０において繰り返した。２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに、５．１３ｇの１０．５重量％ＤＡ水溶液、１．６８ｇのＬｕｄｏｘ ＬＳ－３０、０．１５６ｇのＭＳ－２５シリカ－アルミナ混合物（６５．５％シリカ－２２％アルミナ）、１．０１ｇの１ＭのＮａＯＨ、及び実施例３からの０．０１ｇの種結晶を加えた。次に、ライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で１４日間加熱した。生成物を濾過によって単離し、約２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させて、０．８１ｇの乾燥生成物を得た。粉末ＸＲＤ（図示せず）によって、生成物がＵＴＤ－１であることが示された。２７Ａｌ ＮＭＲによって、アルミニウムが四面体配位環境にあることが示された。Ｈ＋型は約１９０のアルファ値を示した。
実施例１１．ボロシリケートゲル
実施例６を、ゲル形成、並びにＳＤＡ：Ｓｉ比０．３、Ｓｉ：Ｂ比５、ＮａＯＨ：Ｓｉ比０．１、及び水：Ｓｉ比３０で修正した。４５ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに、１０．１１ｇの１０．５重量％ＤＡ水溶液（０．５４ｍｍｏｌ／ｇ）、０．２２５ｇのホウ酸、１．８１２ｇの１ＭのＮａＯＨ、３．６３ｇのＬｕｄｏｘ ＬＳ－３０、及び実施例６からの０．０１ｇの種結晶を加えた。次に、ライナーにキャップを取り付け、４５ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器の内部に封入した。次に、このオートクレーブ容器を対流オーブン中、転動条件下１６０℃で７日間加熱した。生成物を濾過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、次にオーブン中９５℃で乾燥させて、０．８１ｇの乾燥生成物を得た。粉末ＸＲＤ（図示せず）によって、生成物がＵＴＤ－１であることが示された。
１００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器を用いて規模を５倍に増加させても、転動条件下１６０℃で１０日の１０日間の加熱後にＵＴＤ－１が得られた。ＩＣＰによる元素分析では、Ｓｉ：Ｂ原子比が１６．４であることが示される。製造時の生成物のＣＨＮ燃焼分析では、１１．４３％のＣ、２．７０％のＮ、及び１．３０％のＨが示される。
本明細書に記載のすべての文献は、本明細書と矛盾しない程度で、あらゆる先行する文献及び／又は試験手順を含めたそのような実施が許可されるあらゆる権限の目的で参照により本明細書に援用される。以上の概要及び特定の実施形態から明らかなように、本開示の形態が例示され説明されてきたが、本開示の意図及び範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができる。したがって、それらによって本開示が限定されることを意図するものでない。例えば、本明細書に記載の組成物は、本明細書に明確に記載又は開示されていないあらゆる構成要素又は組成を含まなくてよい。あらゆる方法は、本明細書に記載又は開示されないあらゆるステップを含まなくてよい。同様に、用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）は、用語「包含する」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）と同義であると見なされる。方法、組成物、要素、又は要素群に移行句「含む」が先行する場合は常に、本発明者らは、組成、要素、又は複数の要素の記載に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、又は「である」を有する同じ組成又は要素群も考慮しており、さらには逆の場合も同様であることを理解されたい。
別に示されるのでなければ、明細書及び関連の請求項に使用される成分量、分子量、反応条件などの性質などを表すすべての数字は、あらゆる場合に「約」という用語で修飾されるものと理解すべきである。したがって、逆のことが示されるのでなければ、以下の明細書及び添付の請求項に記載の数値パラメーターは、本発明の実施形態によって得られることが追求される所望の性質により変動し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲の同等物の原理の適用を限定することを意図するものではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効桁の数字を考慮し、通常の丸め技術を使用することによって解釈されるべきである。
ある数値範囲が下限及び上限とともに開示される場合、その範囲内となるあらゆる数値及びあらゆる含まれる範囲が明確に開示される。特に、本明細書に開示される値のそれぞれの範囲（「約ａから約ｂまで」、又は同等に「おおよそａからｂまで」、又は同等に「おおよそａ～ｂ」の形態）は、より広い値の範囲内に含まれるそれぞれの数値及び範囲が記載されるものと理解されたい。また、請求項における用語は、特許権者によって別に明示的に明確に定義されるのでなければ、それらの平易な通常の意味を有する。さらに、請求項において使用される場合、不定冠詞“ａ”又は“ａｎ”は、それが導入される要素の１つ又は２つ以上を意味するものと本明細書において規定される。
一つ以上の例示的実施形態が本明細書に提供される。明確にするため、物理的実現のすべての特徴が本明細書に説明されたり示されたりするとは限らない。本開示の物理的実施形態の開発において、実施によって及び時間ごとに変動する、システム関連、ビジネス関連、政治関連、及びその他の制約の遵守などの開発者の目標を実現するために、多数の実現に特異的な決定を行う必要があることを理解されたい。開発者の労力は時間のかかる場合があるが、にもかかわらずこのような労力は、本開示の利益を有する当業者の通常の取り組みであろう。
したがって、本開示は、言及される目的及び利点、並びにそれらに固有のものを達成するためにうまく適合している。本開示は、その教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが同等の方法で修正及び実施が可能であるので、以上に開示される特定の実施形態は単なる例示である。さらに、以下の請求項に記載のもの以外の本明細書に示される構成又は設計の詳細に限定されることを意図するものではない。したがって、以上に開示される特定の例示的実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正が可能であり、このようなすべての変形形態が、本開示の範囲及び意図の中にあると見なされることは明らかである。本明細書に例示的に開示される実施形態は、適切には、本明細書に明確に開示されないあらゆる要素、及び／又は本明細書に開示されるあらゆる任意選択の要素の非存在下で実施することができる。

Claims (27)

  1. ゼオライト合成方法であって：
    少なくともケイ素原子源と、
    Figure 2022504239000014
     の構造を有する指向剤とを水性媒体中で混合するステップと；
    水熱合成条件下、前記水性媒体中でゼオライトを形成するステップであって、前記ゼオライトがフレームワークシリケートを有し、前記フレームワークシリケートの細孔又はチャネルの中に前記指向剤のカチオン部分が閉じ込められ；
    前記ゼオライトが、少なくとも：
    ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又は
    アルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０
    の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有するステップと；
    前記ゼオライトを前記水性媒体から単離するステップと、
    を含む、ゼオライト合成方法。
  2. 前記ゼオライトを空気又は酸素中で焼成して、前記指向剤を含まない焼成ゼオライトを形成するステップをさらに含む、請求項１に記載のゼオライト合成方法。
  3. 前記ケイ素原子源がシリカを含む、請求項１又は請求項２に記載のゼオライト合成方法。
  4. 三価原子源又は四価原子源の少なくとも１つを、前記ケイ素原子源及び前記指向剤と前記水性媒体中で混合するステップをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  5. 前記ゼオライトの前記フレームワークシリケートがアルミニウム原子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  6. 前記三価原子源がアルミナを含む、請求項４又は請求項５に記載のゼオライト合成方法。
  7. 前記ゼオライトが約１００：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  8. 前記ゼオライトの前記フレームワークシリケートがチタン原子を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  9. 前記四価原子源が二酸化チタンを含む、請求項４又は請求項８に記載のゼオライト合成方法。
  10. 前記ゼオライトが、約１００：１～約３０：１のＳｉ：Ｔｉ原子比を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  11. 前記ゼオライトの前記フレームワークシリケートがホウ素原子を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  12. 前記三価原子源が四ホウ酸ナトリウム又はホウ酸を含む、請求項４又は請求項１１に記載のゼオライト合成方法。
  13. 前記ゼオライトが約１００：１～約５：１のＳｉ：Ｂ原子比を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  14. アルミニウム塩を含む水溶液に前記ゼオライトを曝露するステップと；
    前記フレームワークシリケート中に含まれる前記ホウ素原子の少なくとも一部を、前記アルミニウム塩からのアルミニウム原子と交換するステップと、
    をさらに含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  15. 前記水熱合成条件が、密閉容器中の前記水性媒体を水の沸点よりも高温まで加熱するステップを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  16. 前記水熱合成条件が、密閉容器中の前記水性媒体を少なくとも約１５０℃の温度に、約４日～約３０日の範囲の時間、加熱するステップを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  17. 前記水性媒体がアルカリ金属塩基をさらに含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  18. 前記アルカリ金属塩基が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載のゼオライト合成方法。
  19. 前記水性媒体中の前記指向剤対ケイ素の原子比が約０．２：１～約０．４：１の範囲である、請求項１～１８のいずれか一項に記載のゼオライト合成方法。
  20. ゼオライトであって：
    内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートと；
    前記細孔又はチャネルの中に閉じ込められた
    Figure 2022504239000015
     の構造を有する指向剤のカチオン部分とを含み；
    前記ゼオライトが、少なくとも：
    ボロシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１、１４．６６±０．１５、１９．７±０．１５、２１．２７±０．１５、２２．１３±０．１５、２２．６１±０．１５、及び２４．４２±０．１０、又は
    アルミノシリケート型ゼオライトの場合、６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０
    の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有する、ゼオライト。
  21. 前記フレームワークシリケートがアルミニウム原子を含み、前記ゼオライトが約１００：１～約１０：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有する、請求項２０に記載のゼオライト。
  22. 前記フレームワークシリケートがチタン原子を含み、前記ゼオライトが約１００：１～約３０：１のＳｉ：Ｔｉ原子比を有する、請求項２０又は２１に記載のゼオライト。
  23. 前記フレームワークシリケートがホウ素原子を含み、前記ゼオライトが約１００：１～約５：１のＳｉ：Ｂ原子比を有する、請求項２０に記載のゼオライト。
  24. ゼオライトであって：
    内部に画定された複数の細孔又はチャネルを有するフレームワークシリケートを含み；
    前記ゼオライトが、少なくとも：６．０±０．１２、７．６±０．１５、１４．５５±０．１５、１９．６４±０．１５、２１．０１±０．２０、２１．９０±０．２０、２２．３４±０．２０、及び２４．３８±０．２０の２θ散乱角を有する粉末Ｘ線回折パターンを有し；
    アルミニウム原子が、前記フレームワークシリケート中に組み込まれ、前記ゼオライトが約１５：１以下のＳｉ：Ａｌ原子比を有する、ゼオライト。
  25. 前記Ｓｉ：Ａｌ原子比が約１５：１～約１０：１である、請求項２４に記載のゼオライト。
  26. 前記細孔又はチャネルの中に閉じ込められた
    Figure 2022504239000016
     の構造を有する指向剤のカチオン部分をさらに含む、請求項２４又は請求項２５に記載のゼオライト。
  27. Figure 2022504239000017
     を含む組成物。
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