KR20210062085A - 제올라이트 합성 및 지시제 - Google Patents

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Abstract

제올라이트 UTD-1은 내부에 금속 원자를 포함하지 않는 지시제를 사용하여 수열 합성 조건에서 형성될 수 있다. 제올라이트 UTD-1을 합성하는 방법은, 적어도 규소 원자 소스와 하기 구조를 갖는 지시제
Figure pct00016

를 수성 매질에서 결합시키는 단계; 상기 수성 매질 중에서 수열 합성 조건 하에 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 제올라이트는 골격 실리케이트의 기공 또는 채널 내에 상기 지시제의 양이온성 부분이 폐색되어 있는 골격 실리케이트를 갖는, 단계; 및 상기 수성 매질로부터 상기 제올라이트를 단리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는다: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.

Description

제올라이트 합성 및 지시제
본 발명은 지시제(directing agent)를 사용한 제올라이트 합성에 관한 것이다.
제올라이트는, 본원에 한정된 정해진 크기의 다수의 기공 또는 채널을 갖는 규칙적인 무기 골격 구조를 갖는 다공성 물질 부류이다. 기공 또는 채널 크기는 상이한 제올라이트에 따라 변하며 특정 제올라이트 내부로 들어갈 수 있는 분자의 폭을 결정한다. 한정된 크기의 미세기공률과 그로부터 수득된 분자 특이성 때문에 제올라이트는 종종 흡착, 이온 교환, 가스 분리 및 촉매 응용 분야에서 특별한 유용성을 발견한다. 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에서 인정한 다양한 제올라이트 골격 구조는 http://www.iza-structure.org/databases/에서 접근할 수 있는 구조 데이터베이스에 유지된다.
제올라이트의 이상화된(idealized) 무기 골격 구조는, 모든 사면체 원자가 다음으로 가장 가까운 사면체 원자를 갖는 산소 원자에 의해 연결되는 골격 실리케이트가다. 본원에 사용된 용어 "실리케이트"는 서로 교대로 결합된(즉, -O-Si-O-Si-) 적어도 실리콘 및 산소 원자를 함유하고 임의적으로, 무기 골격 구조 내에 다른 원자[붕소, 알루미늄 또는 기타 금속(예: 티탄, 바나듐 또는 아연과 같은 전이 금속) 포함]를 포함하는 물질을 의미한다. 골격 실리케이트에서 규소와 산소 이외의 원자는, 다르게는 '올(all)-실리카' 골격 실리케이트에서 규소 원자가 차지하는 격자 부위의 일부를 차지한다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "골격 실리케이트"는 실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, 페리실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타노실리케이트, 징코실리케이트, 바나도실리케이트 등 중 임의의 것을 포함하는 원자 격자를 지칭한다.
주어진 제올라이트 내의 골격 실리케이트의 구조는, 내부에 존재하는 기공 또는 채널의 크기를 결정한다. 기공 또는 채널 크기는 주어진 제올라이트를 적용할 수 있는 공정 유형을 결정할 수 있다. 현재, 200 개 초과의 고유한 제올라이트 골격 실리케이트 구조가 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에 의해 공지되고 인정되어 다양한 기공 형상 및 방향을 정의한다. 제올라이트의 골격 실리케이트는 일반적으로 고리 크기 측면에서 특징화되며, 여기서 고리 크기는, 루프에서 산소 원자와 사면체로 배위되어 제올라이트 내부의 기공 또는 채널을 한정하는 규소 원자(또는 위에 나열된 것과 같은 대체(alternative) 원자)의 수를 의미한다. 예를 들어, "8-고리" 제올라이트는 루프에서 8 개의 교대 사면체 원자 및 8 개의 산소 원자로 정의된 기공 또는 채널을 갖는 제올라이트를 의미한다. 주어진 제올라이트 내에 정의된 기공 또는 채널은 특정 골격 실리케이트에 존재하는 다양한 구조적 제약에 따라 대칭 또는 비대칭일 수 있다.
가장 일반적인 제올라이트는 크기가 약 3-7.5Å 범위인 중간 또는 큰 기공 또는 채널을 갖는다. 10Å에 가까운 초대형 기공 또는 채널을 갖는 제올라이트는 비교적 드물지만, 촉매 반응 또는 더 큰 분자에 대해 크기 특이성을 요구하는 다른 유형의 공정에 사용하기 위해 이러한 제올라이트를 생성하는 것이 바람직할 수 있다.
UTD-1은 1 차원에서 크기가 10Å에 이르는 기공 크기를 갖는 14-고리 제올라이트이다. 도 1은, UTD-1 제올라이트에서 골격 실리케이트의 구조 다이어그램을 보여준다. 각 꼭지점은 4 개의 산소 원자에 사면체로 배위된 규소 원자(또는 대체 원자)를 나타낸다. 규소 원자(또는 대체 원자)는 각각 4 개의 산소 원자에 사면체로 배위된 14 개의 원자를 포함하는 루프를 정의한다. UTD-1 제올라이트 1의 기공 2는 치수 L1이 7.5Å이고 치수 L2가 10Å인 것을 특징으로 한다. 기공 2는 도 1에서 그 페이지의 평면으로 서로 평행하게 연장되는 일련의 1 차원 채널을 정의한다.
UTD-1은 문헌에 보고된 최초의 14-고리 제올라이트였다. UTD-1은 전형적으로 무질서한 구조이지만 UTD-1의 하나의 질서 있는(ordered) 폴리타입(polytype)은 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에 의해 DON 골격을 갖는 것으로 인정된다. 다른 14-고리 제올라이트는 그 이후로 보고되었지만, 그 특정 구조는 UTD-1보다 작은 기공 또는 채널을 특징으로 한다. UTD-1의 기공 크기에 접근하는 다른 초대형 기공 제올라이트가 합성되었지만 반드시 14-고리 골격 실리케이트를 특징으로 하는 것은 아니다. 이러한 대체 초대형 기공 제올라이트의 대부분은 UTD-1에 비해 문제가 있다. 즉, 특정 대체 초대형 기공 제올라이트는 골격 실리케이트에 게르마늄 또는 갈륨 원자를 함유하여 가수 분해 안정성 문제를 일으킬 수 있다. 결정 상태로부터 무정형 상태로의 제올라이트의 전이는 일부 경우 가수 분해를 동반할 수도 있다. 더욱이, 게르마늄은 상대적으로 비싸고 희귀한 원소이며, 이 원소를 함유하는 초대형 기공 제올라이트를 산업 규모 응용 분야에서 사용하기에는 다소 불가하게 만들 수 있다.
UTD-1은 통상적으로 구조 지시제(structure directing agent)라고도 불리는 메탈로센 지시제(DA)를 사용하여 수열 합성 조건 하에서 합성되었으며, 이는 하기 화학식 1에 도시된다.
Figure pct00001
화학식 1의 메탈로센은, 코발트 원자가 +3 산화 상태를 갖고 착물이 +1의 전체 전하를 갖는 코발티시늄(cobalticinium) 화합물이다. 제올라이트 합성에서 반대 이온은 전형적으로 하이드록사이드이다. 현재까지, 화학식 1의 지시제 및 밀접하게 관련된 코발 티시늄 구조 유사체(예를 들어, 사이클로펜타디에닐 고리에 하나의 메틸기가 결여된 유사체)는 수열 합성 조건 하에서 UTD-1을 성공적으로 형성하는 것으로 밝혀진 유일한 것들이다. 그럼에도 불구하고, 일부 원자는 화학식 1의 지시제 또는 관련 구조 유사체를 사용하는 수열 합성 조건 하에서 UTD-1의 골격 실리케이트에 직접 성공적으로 혼입될 수 없다. 예를 들어, 알루미늄은 화학식 1의 지시제 및 통상적인 수열 합성 조건을 사용하여 상당한 양으로 UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입될 수 없다. 대신, 수열 합성 조건 하에서 혼입될 수 없는 알루미늄 및 기타 원자는 합성 후 교환 반응에서 골격 실리케이트에 도입된다.
화학식 1의 지시제 또는 관련 코발티시늄 유사체를 사용하는 수열 합성 조건 하에서 UTD-1의 주형(templated) 합성 후, 제올라이트는 종종 승온에서 공기 또는 산소 중에서 하소된다. 제올라이트를 탈수하는 것 외에도, 하소는 메탈로센 지시제의 탄소질 (유기) 성분을 제거하지만, 제올라이트 표면에 침착된 산화 코발트(III)의 형태로 코발트 뒤에 남는다. 산화 코발트(III)가 일부 UTD-1 응용 분야에서 제자리에 남아 있을 수 있지만, 이는 촉매(catalytic) 데이터의 해석을 복잡하게 할 수 있고/있거나 촉매 활성 또는 흡착 용량을 감소시킬 수 있으므로, 이의 제거가 종종 바람직하다. 하소 후 제올라이트 표면에서 산화 코발트(III)를 제거하는 것은 HCl 또는 HNO3와 같은 무기산을 사용하여 실현할 수 있지만, 이러한 산 처리는 골격 실리케이트에 혼입될 수 있는, 알루미늄 또는 붕소와 같은 3가 대체 원자의 상당 부분을 제거할 수 있다. 따라서, UTD-1을 형성하기 위한 통상적인 합성 방법은, 골격 실리케이트 내에 혼입 및/또는 유지될 수 있는 3가 원자의 양에서 제한될 수 있다.
특정 측면에서, 본 발명은, 적어도 규소 원자 소스(source)와 하기 구조를 갖는 지시제
Figure pct00002
를 수성 매질 중에서 결합시키는 단계; 상기 수성 매질 중에서 수열 합성 조건 하에 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 제올라이트는 골격 실리케이트의 기공 또는 채널 내에 상기 지시제의 양이온성 부분이 폐색되어 있는 골격 실리케이트를 갖는, 단계; 및 상기 수성 매질로부터 상기 제올라이트를 단리하는 단계를 포함하는 제올라이트 합성 방법을 제공한다. 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는다: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.
다른 측면에서, 본 발명은 골격 실리케이트와 관련된 지시제를 함유하는 비-하소된 제올라이트를 제공한다. 비-하소된 제올라이트는, 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트, 및 상기 기공 또는 채널 내에 폐색된,
Figure pct00003
의 구조를 갖는 지시제의 양이온성 부분을 포함한다. 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는다: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.
다른 측면에서, 본 발명은, 알루미늄 원자가 골격 실리케이트에 혼입되고 제올라이트가 약 15:1 이하의 Si:Al 원자비를 갖는, 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트를 포함하는 제올라이트를 제공한다. 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 가지고 있다: 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.
또 다른 측면에서, 본 발명은
Figure pct00004
을 포함하는 조성물을 기술한다.
하기 도면은 본 개시의 특정 측면을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시양태로 간주되어서는 안된다. 개시된 발명 대상은, 본 발명의 이점을 가지며 당업자에게 일어나는, 형태 및 기능에서의 상당한 변형, 변경, 조합 및 등가물이 존재할 수 있다.
도 1은 UTD-1 제올라이트에서 골격 실리케이트의 구조 다이어그램을 도시한다.
도 2는 샘플 12 사전-하소(제조된 상태) 및 하소 후에 대한 비교 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 3a 내지 3d는 다양한 배율에서의 샘플 12 사전-하소의 예시적인 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 실시예 5로부터 개질된 샘플 12의 예시적인 27Al NMR을 도시한다.
본 발명은 일반적으로, 지시제를 사용하는 제올라이트 합성에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 금속 성분이 없는 지시제를 사용하는 제올라이트 합성에 관한 것이다.
상기에서 논의된 바와 같이, UTD-1 제올라이트는 화학식 1에 나타낸 것과 같은 코발티시늄 지시제 또는 밀접하게 관련된 구조적 유사체를 사용하여 수열 합성 조건 하에서 제조될 수 있다. 그러나, 코발티시늄 지시제를 사용한 UTD-1의 기존 합성은 몇 가지 문제를 야기할 수 있다. 무엇보다도, 유리 산화 코발트(III)는 하소 후 제올라이트에서 제거해야 할 수 있으며, 이는 추가 처리 비용과 골격 실리케이트에서 알루미늄과 같은 3가 원자의 손실을 초래한다. 또한, 수열 합성 반응 동안 골격 실리케이트에 붕소 원자 또는 티탄 원자를 직접 함유할 수 있는 코발티시늄 지시제를 사용하는 수열 합성은 일반적으로 골격 실리케이트에 알루미늄 원자를 함유하는 데 효과적이지 않거나, 혼입된 알루미늄의 양이 원하는 것보다 훨씬 적을 수 있다. 알루미늄 또는 다른 원자는 수열 합성 및 하소 후 골격 실리케이트 내에서 규소 및/또는 붕소로 합성 후 교환될 수 있지만, 교환 공정은 가공 비용을 증가시킬 수 있고 혼입된 알루미늄의 양이 원하는 것보다 적을 수 있다.
본 발명은, 구조적으로 코발티시늄 착물과 완전히 관련이 없는 다양한 형태로 UTD-1을 합성하기 위한 벤즈이미다졸륨 지시제의 놀라운 발견을 제공한다. 유리하게는, 본 명세서에 개시된 UTD-1 구조 지시제는 금속 착물이 아니므로, 제올라이트 표면에 상당한 양의 원하지 않는 금속 산화물을 남기지 않으면서 UTD-1이 형성되고 하소될 수 있다. 통상적인 코발티시늄 지시제로 접근할 수 없는 다양한 UTD-1 조성물은 본원에 개시된 벤즈이미다졸륨 지시제를 사용하여 생성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 화합물 1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드 또는 관련 화합물이 수열 합성 조건 하에서 UTD-1을 합성하기 위한 효과적 지시제로서 작용할 수 있음을 입증한다. 예를 들어, 할라이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트 및 카복실레이트와 같은 대체 음이온 형태도 효과적으로 사용될 수 있다. 그러나, 수산화물 형태는 특히 유리할 수 있는데, 그 이유는 수열 합성 조건이, 알칼리 금속 수산화물 소스로부터 추가량의 알칼리 금속 양이온을 도입하지 않으면서 알칼리 조건 하에서 수행될 수 있기 때문이다. 이의 수산화물 반대 이온 형태의 벤즈이미다졸륨 지시제의 구조는 하기 화학식 2에 도시된다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 화학식 2의 다른 구조적 변이체가 또한 사용될 수 있다.
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어떤 이론이나 메커니즘에 얽매이지 않고, 화학식 2의 벤즈이미다졸륨 지시제는 파이-적층(stacked) 이량체와 같은 파이-적층에 의해 결합될 수 있으며, 이는 이후 더욱 논의되는, 코발티시늄 지시제와 함께 사용할 수 없는 특별한 합성 이점의 제공을 비롯하여 UTD-1의 합성을 촉진하는 능력을 설명할 수 있다. 벤즈이미다졸륨 지시제의 양이온성 부분은 수열 합성 과정 동안 UTD-1 내에서 결합될 수 있다.
본 발명의 벤즈이미다졸륨 지시제의 주요 이점은, 상당한 양의 금속 산화물 잔류물을 남기지 않으면서 하소를 통해 제올라이트로부터 제거될 수 있다는 것이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 UTD-1 합성시, 하성 후 산 처리를 생략할 수 있다. 하소 후 산 처리의 생략은, 골격 실리케이트의 일부가 더 이상 지시제로부터 발생하는 표면 금속 산화물과 동시에 세척(제거)되지 않기 때문에, 알루미늄과 같은 3가 원자를 포함하는 UTD-1 변이체에서 골격 실리케이트를 더 잘 보존할 수 있다.
본 발명의 벤즈이미다졸륨 지시제의 또 다른 놀랍고도 중요한 이점은, 코발티시늄 지시제를 사용하여 수행된 합성과는 대조적으로, UTD-1이 수열 합성 동안 골격 실리케이트에 알루미늄 원자와 같은 3가 원자의 직접 혼입으로 합성될 수 있도록 한다는 점이다. 알루미늄 원자는, 골격 붕소 원자가 알루미늄 원자로 대체되는 합성 후 알루미늄 교환 공정에서 코발티시늄 지시제를 사용하여 형성된 UTD-1의 골격 실리케이트에 도입된다. 알루미늄 교환 공정은 일반적으로, 본원에 개시된 직접 합성을 사용하여 도입될 수 있는 것보다 적은 양의 알루미늄 원자를 도입한다. 티탄과 같은 4가 원자는 또한 본 명세서에 개시된 지시제를 사용하여 골격 실리케이트에 쉽게 혼입될 수도 있다. 다시 이론이나 메커니즘에 구속되지 않고, 파이-적층 이량체에서 서로 공간적으로 분리된 두 개의 이온 전하의 존재는 단일 이온 전하를 갖는 코발티시늄 착물을 사용할 때 가능한 것보다 3가 원자의 더 효율적인 혼입을 촉진할 수 있다고 여겨진다.
마지막으로, 벤즈이미다졸 고리 시스템을 개질하기 위해 다양한 유기 합성이 이용가능하며, 이에 따라 화학식 2의 구조적 변이체의 즉시 합성을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 추가 기능이 임의의 위치에서 융합된 벤젠 고리에 도입될 수 있고/있거나 대체 알킬 기는 이미다졸 고리의 1-, 2- 또는 3-위치 중 어느 하나 이상에 도입될 수 있다. 또한 대안적으로, 2-위치 메틸 기는 본원에 개시된 벤즈이미다졸륨 지시제의 또 다른 구조적 변이체(즉, 1,3-디메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드)에서 수소로 대체될 수 있다. 이러한 대체 지시제의 특정 구성원은 UTD-1의 골격 실리케이트(임의적으로 내부에 붕소, 알루미늄 또는 전이 금속과 같은 대체 원자를 함유함)를 합성하거나 현재 알려져 있거나 알려지지 않은 구조를 갖는 다른 제올라이트를 합성하는 데 효과적일 수 있다.
본 발명의 방법 및 조성물을 더 상세히 설명하기 전에, 본 발명을 더 잘 이해하는 데 도움이 되도록 용어 목록이 이어진다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구 범위 내의 모든 수치는 표시된 값에 대해 "약" 또는 "대략"에 의해 수정되며, 당업자가 예상할 수 있는 실험적 오차 및 변이를 고려한다. 달리 명시되지 않는 한, 실내 온도는 약 25℃이다.
본 명세서 및 청구 범위에서 사용되는, 단수 형태는 문맥 상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"와 같은 어구에서 사용된 용어 " 및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하도록 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 주기율표의 그룹에 대한 새로운 넘버링 방식이 사용된다. 상기 넘버링 체계에서, 그룹(컬럼)은 f-블록 원소(란타나이드 및 악티나이드)를 제외하고 1부터 18까지 왼쪽에서 오른쪽으로 순차적으로 넘버링된다. 그룹 1은 알칼리 금속을 의미하고, 그룹 2는 알칼리 토금속을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "수성 매질"은 주로 물, 특히 약 90 부피% 이상 물을 포함하는 액체를 의미한다. 적합한 수성 매질은 물, 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함하거나 본질적으로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "3가"는 +3 산화 상태를 갖는 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "4가"는 +4 산화 상태를 갖는 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "지시제"는 제올라이트 합성을 촉진할 수 있는 주형화 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "하소", "하소화" 및 유사한 변형은 지정된 온도 초과로 공기 또는 산소 중에서 가열하는 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "수열 합성"은 지정된 시간 동안 지정된 온도에서 밀폐 용기에서 물과 반응물을 가열하는 공정을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알파 값"은 제올라이트의 촉매 활성 측정을 의미한다. "알파 값"으로 특징지어지는 촉매 활성은 13 mol%의 n-헥산 농도에서 1000℉(538℃)에서 연속 유동 반응기에서 n-헥산 크래킹의 1 차 속도 상수를 지칭할 수 있다.
용어 "원자비", "몰비" 및 "몰 기준"은 본원에서 동의어로 사용된다.
따라서, 본 발명의 제올라이트 합성 방법은 하기를 포함할 수 있다:
적어도 규소 원자 소스 및 화학식 2의 구조를 갖는 지시제를 수성 매질에서 조합하는 단계; 상기 수성 매질 중에서 수열 합성 조건 하에 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 제올라이트는 골격 실리케이트의 기공 또는 채널 내에 폐색된 지시제의 양이온성 부분의 적어도 일부를 갖는 골격 실리케이트를 갖는, 단계; 및 상기 수성 매질로부터 상기 제올라이트를 단리하는 단계. 이러한 방식으로 형성된 제올라이트는, 분말 x-선 회절을 특징으로 하는 UTD-1이다. 보다 구체적으로, 본원의 개시 내용에 따라 생성된 제올라이트는, 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 가질 수 있다: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20. 유사한 분말 x-선 회절 패턴은, 본 명세서에서 추가로 논의되는, 합성된 상태(비-하소된)의 제올라이트 또는 추가 하소된 제올라이트에 대해 수득될 수 있다. 상기 분말 x-선 회절 산란 각은 CuK-α 방사선을 사용하여 수득된 각도를 나타낼 수 있다.
분말 x-선 회절 패턴의 작은 변화(예를 들어, 피크 비율 및 피크 위치의 실험적 변화)는 격자 상수의 변화로 인한 골격 원자의 원자비의 변화로 인해 발생할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상과 강도에 영향을 주어 피크가 넓어 질 수 있다. 하소는 또한, 사전-하소 분말 x-선 회절 패턴과 비교하여 분말 x-선 회절 패턴에서 약간의 이동을 유발할 수 있다. 이러한 작은 섭동(perturbation)에도 불구하고, 결정 격자 구조는 하소 후에도 변하지 않은 상태로 남을 수 있다.
수성 매질로부터 상기 제올라이트를 단리하는 것은, 고체 형태의 제올라이트를 얻기 위해 수성 매질을 여과, 경사 분리(decanting) 및/또는 원심 분리하는 것을 포함할 수 있다. 일단 수성 매질로부터 분리되면, 제올라이트는 물 또는 다른 적절한 유체로 세척되어 수열 합성에서 남아 있는 불순물을 제거 할 수 있다. 일반적으로, 지시제는이 시점에서 골격 실리케이트과 결합된 상태로 남아 있으며 세척 중에 제거되지 않는다. 수열 합성 동안 골격 실리케이트 내에 폐색되지 않은 과량의 지시제는 이 접합점에서 세척하는 동안 제거된다.
본 발명의 제올라이트 합성 방법은 제올라이트를 공기 또는 산소 중에서 하소하여 지시제가 없거나 실질적으로없는 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 하소 온도는 약 350℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 400℃ 내지 약 700℃, 또는 약 450℃ 내지 약 650℃ 범위일 수 있다. 하소는 지시제를 기체 생성물로 산화시킨 다음, 제올라이트의 골격 실리케이트를 빠져 나갈 수 있다. 제올라이트의 골격 실리케이트는, 사전-하소 제올라이트와 하소 후 제올라이트 사이에서 크게 변하지 않은 상태로 남아 있는 분말 x-선 회절 스펙트럼의 특징적 산란 각에 의해 입증된 바와 같이, 하소 공정에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다. 적절한 하소 시간은 약 1 시간 내지 약 48 시간, 또는 그 이상일 수 있다.
본 발명의 제올라이트 합성 방법은 규소 원자 및 산소 원자만을 함유하는 UTD-1의 골격 실리케이트를 합성하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 3가 원자 및/또는 4가 원자는 골격 실리케이트에서 규소 원자의 적어도 일부를 대체할 수 있다. 3가 및/또는 4가 원자는 수열 합성 조건 하에서 직접 도입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제올라이트 합성 방법은, 제올라이트 합성 방법에 사용되는 수성 매질 중에서 3가 원자 소스 또는 4가 원자 소스 중 적어도 하나를 규소 원자 소스 및 지시제와 결합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 혼입될 수 있는 3가 원자는 예를 들어 붕소, 갈륨, 철 및 알루미늄을 포함한다. 혼입될 수 있는 4가 원자는 예를 들어 티탄 및 바나듐을 포함한다. 아연과 같은 2가 원자도 적절하게 혼입될 수 있다.
UTD-1을 포함하는 제올라이트의 합성에 적합한 수열 합성 조건은, 수성 매질을 밀봉 용기에서 물의 비등점 초과로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 적합한 수열 합성 조건은, 반응물의 밀봉된 수용액 또는 현탁액을 약 100℃ 이상의 온도, 또는 약 150℃ 이상의 온도, 예컨대 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 110℃ 내지 약 250℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃, 또는 약 130℃ 내지 약 180℃의 온도에서 일정 기간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 기간은 약 1 일 내지 약 30 일, 또는 약 4 일 내지 약 28 일, 또는 약 4 일 내지 약 14 일, 또는 약 5 일 내지 약 10 일 연장될 수 있다. 따라서, 특정 수열 합성 조건은. 수성 매질을 밀봉 용기에서 약 150℃ 이상, 특히 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 2 일 이상, 특히 약 4 일 내지 약 30 일의 기간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 수성 매질은 다양한 공정 구성에서 오토클레이브 용기 또는 '폭탄(bomb)'과 같은 용기에서 밀봉될 수 있다.
일부 경우에, 시드 결정이 수성 매질에 포함될 수 있다. 사용될 때, 시드 결정은, 규소 원자 소스로부터의 규소에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 수성 매질에 존재할 수 있다. 시드 결정은 제올라이트의 이전 수열 합성으로부터 얻을 수 있다. 시드 결정이 본 발명에 따른 제올라이트의 결정화를 용이하게 할 수 있지만, 본 명세서에 개시된 제올라이트 합성 방법은 또한 시드 결정 사용 없이 진행될 수 있음을 이해해야 한다. 시드 결정이 사용되지 않을 때, 더 느린 제올라이트 결정화가 관찰될 수 있으며,이 경우 더 긴 수열 반응 시간이 사용될 수 있다.
규소 원자 소스 및 지시제를 수성 매질과 결합시킨 후, 겔이 일부 경우에 형성될 수 있다. 겔 형성은, 존재하는 규소 원자와 알루미늄 또는 붕소 원자의 양에 따라 달라질 수 있다. 수열 합성 조건 하에서 겔을 가열하면 마찬가지로 본 발명에 따른 제올라이트가 형성될 수 있다.
다양한 형태를 포함하는 실리카는 본 명세서에 개시된 제올라이트 합성 방법에서 적합한 규소 원자 소스일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 보다 구체적인 형태의 실리카는 예를 들어 침전 실리카, 흄드 실리카, 실리카 하이드로겔, 콜로이드 실리카, 수화 실리카 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 실리카는, 본원에 개시된 수열 합성 조건에 노출되기 전에 수성 매질에 현탁될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 대체 규소 원자 소스는 예를 들어 테트라에틸오르토실리케이트 또는 다른 테트라알킬오르토실리케이트, 나트륨 실리케이트, 규산, 다른 제올라이트 및 유사한 화합물을 포함할 수 있다.
UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입하기에 적합한 3가 원자는 예를 들어 붕소, 갈륨, 철 또는 알루미늄을 포함할 수 있다. UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입하기에 적합한 4가 원자는 전이 금속(예를 들어, 티탄 또는 바나듐)을 포함할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트 합성 방법은, 예컨대 알루미늄의 붕소로의 합성 후 교환을 수행해야 하기 보다는, UTD-1의 골격 실리케이트에 알루미늄 원자 및 기타 3가 원자를 직접 함유하는 능력으로 인해 특히 유리할 수 있다. 그러나, 대안적으로, 본원에서 추가로 논의되는 바와 같이, 알루미늄의 붕소로의 합성 후 교환은 본 발명에 따라 합성된 UTD-1의 골격 실리케이트에 알루미늄 원자를 도입하기 위해 사용될 수 있다.
UTD-1의 특정 변이체는 붕소 원자를 함유하는 골격 실리케이트를 포함할 수 있다. 보레이트 염(예를 들어, 나트륨 테트라보레이트 또는 칼륨 테트라보레이트) 또는 붕산은 본 발명에 따라 UTD-1의 골격 실리케이트에 붕소 원자를 혼입시키기에 적합한 3가 원자 소스일 수 있다. 보레이트 염 또는 붕산은 본 명세서에 개시된 수열 합성 조건에 노출되기 전에 수성 매질에 현탁되거나 적어도 부분적으로 용해될 수 있다. 본 발명에 따라 UTD-1의 골격 실리케이트에 붕소가 혼입되는 경우, 제올라이트는 약 100:1 내지 약 5:1, 또는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 60:1 내지 약 10:1, 또는 약 50:1 내지 약 15:1, 또는 약 40:1 내지 약 20:1, 또는 약 50:1 내지 약 5:1, 또는 약 40:1 내지 약 5:1, 또는 약 30:1 내지 약 5:1, 또는 약 20:1 내지 약 5:1의 Si:B 원자비를 가질 수 있다.
UTD-1의 특정 변이체는 티탄 원자를 포함하는 골격 실리케이트를 포함할 수 있다. 이산화 티탄은 티탄 원자를 UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입시키기에 적합한 4가 원자 소스일 수 있다. 대안적으로, 티탄 (IV) 테트라에톡사이드 또는 티탄 (IV) 테트라클로라이드와 같은 티탄 테트라알콕사이드는 적합한 티탄 원자 소스일 수 있다. 이산화 티탄은 본 명세서에 개시된 수열 합성 조건에 노출되기 전에 수성 매질에 현탁되거나 겔화될 수 있다. 티탄이 본 발명에 따라 UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입될 때, 제올라이트는 약 100:1 내지 약 30:1, 또는 약 80:1 내지 약 35:1, 또는 약 70:1 내지 약 40:1, 또는 약 50:1 내지 약 30:1의 Si:Ti 원자비를 가질 수 있다.
UTD-1의 특정 변이체는 알루미늄 원자를 포함하는 골격 실리케이트를 포함할 수 있다. 다양한 형태를 포함하는 알루미나는 알루미늄 원자를 UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입시키기에 적합한 3가 원자 소스일 수 있다. 다른 적합한 알루미늄 원자 소스는 예를 들어 수화된 알루미나, 수산화 알루미늄, 점토(예를 들어, 메타카올린 점토), 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 알루미네이트 또는 기타 제올라이트를 포함할 수 있다. 알루미나 또는 알루미늄 원자의 대체 소스는 본 명세서에 개시된 수열 합성 조건에 노출되기 전에 수성 매질에 현탁되거나 겔화될 수 있다. 알루미늄이 본 발명에 따라 UTD-1의 골격 실리케이트에 혼입되는 경우, 제올라이트는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 80:1 내지 약 35:1, 또는 약 70:1 내지 약 40:1, 또는 약 30:1 내지 약 10:1, 또는 약 20:1 내지 약 10:1, 또는 약 15:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비를 가질 수 있다. 특정 실시양태는 Si:Al 원자비가 약 15:1 미만, 특히 약 15:1 내지 약 10:1 범위인 UTD-1의 변이체를 포함할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 개시된 제올라이트의 일부 실시양태는, 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖고: 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20, 알루미늄 원자는, 제올라이트가 약 15:1 이하의 Si:Al 원자비, 특히 약 15:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비를 갖도록 골격 실리케이트에 혼입된다. 이러한 제올라이트는 사전-하소(비-하소된) 제올라이트 또는 하소 후(하소된) 제올라이트일 수 있으며, 이때 화학식 2의 지시제의 양이온 부분은 전자에 존재하고, 후자에는 부재하거나 실질적으로 부재한다. 존재하는 경우, 지시제의 양이온 부분은 제올라이트의 기공 또는 채널 내에 폐색된다.
2 개 이상의 3가 원자 및/또는 4가 원자 소스가 본원에 개시된 제올라이트 합성 방법에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제올라이트 합성 방법을 사용하여 합성된 UTD-1은 붕소 및 알루미늄, 붕소 및 티탄, 또는 알루미늄 및 티탄을 포함하는 골격 실리케이트를 특징으로 할 수 있다. 붕소, 알루미늄 및 티탄의 삼원 조합도 본 발명의 범위 내에 있다. 3가 및 4가 원자의 다른 더 높은 수준의 조합도 본 발명의 범위 내에 있다. 2 개 이상의 3가 원자 및/또는 4가 원자 소스가 사용되는 경우, 2 개 이상의 3가 및/또는 4가 원자 소스의 원자비의 합계에 대한 규소의 원자비(예: 붕소, 알루미늄 및 임의의 다른 대체 원자의 원자비의 합)는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 100:1 내지 약 15:1, 또는 약 100:1 내지 약 30:1 범위일 수 있다.
UTD-1 합성에 사용되는 수성 매질은 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 염기로부터의 알칼리 금속 양이온은 일부 경우에 알루미늄과 같은 3가 원자의 추가 혼입을 촉진할 수 있다. 본원에 개시된 제올라이트 합성 방법에 사용하기에 특히 적합한 알칼리 금속 염기는 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 염기는 예를 들어 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 염기의 적절한 양은 규소에 대한 알칼리 금속 염기 내의 알칼리 금속(또는 수산화물)의 원자비가 약 0.05 내지 약 0.5, 또는 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 약 0.15 내지 약 0.35가 되도록 선택될 수 있다. 다른 예에서, 수성 매질은 첨가된 알칼리 금속 염기가 결여될 수 있다. 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 기반은, 지시제가 수산화물 반대 이온 형태인 경우 적절하게 생략될 수 있다.
마찬가지로, 수성 매질에서 지시제 대 규소의 원자비는 본원에 개시된 제올라이트 합성 방법에서 광범위하게 변할 수 있다. 규소에 대한 지시제의 적절한 비율은 약 0.2:1 내지 약 0.4:1 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제올라이트 합성 방법은 수열 합성 반응 동안 UTD-1의 골격 실리케이트에 알루미늄을 직접 혼입시키는 능력 때문에 유리할 수 있다. 대안적으로, 알루미늄 원자는 수열 합성 반응 후 교환 공정 동안 골격 실리케이트에 도입될 수 있다. 붕소 원자를 포함하는 골격 실리케이트는 알루미늄 원자와의 교환 수행에 특히 효과적일 수 있다. 이러한 교환 공정은, 알루미늄 염을 포함하는 수용액에 제올라이트를 노출시키는 단계, 및 골격 실리케이트의 붕소 원자의 적어도 일부를 수용액 중 알루미늄 염으로부터의 알루미늄 원자로 교환하는 단계를 포함할 수 있다. 적합한 알루미늄 염은 물 또는 다른 적합한 수성 매질에서 적어도 어느 정도의 용해도를 나타낼 수 있다. 이러한 방식으로 알루미늄 원자를 골격 실리케이트으로 교환하기에 특히 적합한 알루미늄 염은 예를 들어, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 황산 알루미늄 및 질산 알루미늄을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 생성된 사전-하소(비-하소된) 제올라이트는, 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트, 및 상기 골격 실리케이트의 기공 또는 채널 내에서 결합되는, 화학식 2를 갖는 지시제의 양이온성 부분을 포함할 수 있다. 이러한 제올라이트는, 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.
사전-하소 제올라이트는 실질적으로 규소 원자 및 산소 원자를 함유하는 실리케이트 골격을 가질 수 있다. 대안적으로, 실리케이트 골격은, 제올라이트가 약 100:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비를 갖도록 알루미늄 원자를 혼입할 수 있다. 또한, 알루미늄 혼입에 대안적으로 또는 이에 추가적으로, 실리케이트 골격은, 제올라이트가 약 100:1 내지 약 30:1의 Si:Ti 원자비를 갖도록 티탄 원자를 혼입할 수 있다. 또한, 알루미늄 및/또는 티탄 혼입에 대안적으로 또는 이에 추가적으로, 실리케이트 골격은, 제올라이트가 약 100:1 내지 약 10:1 또는 약 5:1의 Si:B 원자비를 갖도록 붕소 원자를 혼입할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 지시제를 포함하는 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 2 또는 화학식 3에 상응하는 벤즈이미다졸륨 지시제를 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pct00006
Figure pct00007
특히, 본 발명은 화학식 2 또는 화학식 3의 구조 지시제를 포함하는 수용액을 제공한다. 구조 지시제의 임의의 적절한 농도는 용해도 한계까지 수용액에 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시양태는 하기를 포함한다:
A. 제올라이트 합성 방법. 상기 방법은,
적어도 규소 원자 소스와 하기 구조를 갖는 지시제
Figure pct00008
를 수성 매질 중에서 결합시키는 단계; 상기 수성 매질 중에서 수열 합성 조건 하에 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 제올라이트는 골격 실리케이트의 기공 또는 채널 내에 상기 지시제의 양이온성 부분이 폐색되어 있는 골격 실리케이트를 가지며, 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는, 단계: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20; 및 상기 수성 매질로부터 상기 제올라이트를 단리하는 단계를 포함한다.
B. 사전-하소 또는 비-하소 제올라이트. 상기 제올라이트는,
내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트; 및 상기 기공 또는 채널 내에 폐색된,
Figure pct00009
의 구조를 갖는 지시제의 양이온성 부분을 포함하고, 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는다: 보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는 알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.
C. 직접 알루미늄 혼입으로 제조된 제올라이트. 상기 제올라이트는, 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트를 포함하고, 이때 상기 골격 실리케이트에 알루미늄 원자가 혼입되고, 상기 제올라이트가 약 15:1 이하의 Si:Al 원자비를 갖고, 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는다: 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20, 및 24.38 ± 0.20.
D. 지시제 조성물. 상기 조성물은
Figure pct00010
을 포함한다.
실시양태 A-D는 임의의 조합으로 다음의 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 1: 분말 x-선 회절 패턴은 Cu Kα 방사선을 사용하여 결정된다.
요소 2: 제올라이트 합성은 제올라이트를 공기 또는 산소 중에서 하소하여 지시제가 없는 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
요소 3: 규소 원자 소스는 실리카를 포함한다.
요소 4: 제올라이트 합성 방법은 3가 원자 소스 또는 4가 원자 소스 중 하나 이상을 수성 매질 중에서 규소 원자 소스 및 지시제와 결합시키는 단계를 추가로 포함한다.
요소 5: 제올라이트의 골격 실리케이트는 알루미늄 원자를 포함한다.
요소 6: 3가 원자 소스는 알루미나를 포함한다.
요소 7: 제올라이트는 약 100:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비를 갖는다.
요소 8: 제올라이트의 골격 실리케이트는 티탄 원자를 포함한다.
요소 9: 4가 원자 소스는 이산화 티탄을 포함한다.
요소 10: 제올라이트는 약 100:1 내지 약 30:1의 Si:Ti 원자비를 갖는다.
요소 11: 제올라이트의 골격 실리케이트는 붕소 원자를 포함한다.
요소 12: 3가 원자 소스는 나트륨 테트라보레이트 또는 붕산을 포함한다.
요소 13: 제올라이트는 약 100:1 내지 약 5:1의 Si:B 원자비를 갖는다.
요소 14: 제올라이트 합성 방법은, 알루미늄 염을 포함하는 수용액에 제올라이트를 노출시키는 단계; 및 골격 실리케이트에 혼입된 붕소 원자의 적어도 일부를 알루미늄 염으로부터의 알루미늄 원자와 교환하는 단계를 추가로 포함한다.
요소 15: 수열 합성 조건은 수성 매질을 밀봉 용기에서 물의 비등점 초과로 가열하는 것을 포함한다.
요소 16: 수열 합성 조건은, 수성 매질을 밀봉 용기에서 약 4 일 내지 약 30 일 범위의 기간 동안 약 150℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함한다.
요소 17: 수성 매질은 알칼리 금속 염기를 추가로 포함한다.
요소 18: 알칼리 금속 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
요소 19: 수성 매질에서 지시제 대 규소의 원자비는 약 0.2:1 내지 약 0.4:1 범위이다.
요소 20: 골격 실리케이트는 알루미늄 원자를 포함하고, 제올라이트는 약 100:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비를 갖는다.
요소 21: 골격 실리케이트는 티탄 원자를 포함하고, 제올라이트는 약 100:1 내지 약 30:1의 Si:Ti 원자비를 갖는다.
요소 22: 골격 실리케이트는 붕소 원자를 포함하고, 제올라이트는 약 100:1 내지 약 5:1의 Si:B 원자비를 갖는다.
요소 23: Si:Al 원자비는 약 15:1 내지 약 10:1이다.
요소 24: 제올라이트는 기공 또는 채널 내에 폐색된,
Figure pct00011
의 구조를 갖는 지시제의 양이온성 부분을 추가로 포함한다.
비제한적인 예로서, A에 적용가능한 예시적인 조합은 1 및 2; 1 및 3; 1 및 4; 1 및 5; 1 및 6; 1 및 7; 1 및 8; 1 및 10; 1 및 11; 1 및 13; 1, 13 및 14; 1 및 15; 1 및 16; 1 및 17; 1 및 19; 1 및 20; 1 및 21; 1 및 22; 1 및 23; 2 및 3; 2 및 4; 2 및 5; 2 및 6; 2 및 7; 2 및 8; 2 및 10; 2 및 11; 2 및 13; 2, 13 및 14; 2 및 15; 2 및 16; 2 및 17; 2 및 19; 2 및 20; 2 및 21; 2 및 22; 2 및 23; 3 및 4; 3 및 5; 3 및 6; 3 및 7; 3 및 8; 3 및 10; 3 및 11; 3 및 13; 3, 13 및 14; 3 및 15; 3 및 16; 3 및 17; 3 및 19; 3 및 20; 3 및 21; 3 및 22; 3 및 23; 4 및 5; 4 및 6; 4 및 7; 4 및 8; 4 및 10; 4 및 11; 4 및 13; 4, 13 및 14; 4 및 15; 4 및 16; 4 및 17; 4 및 19; 4 및 20; 4 및 21; 4 및 22; 4 및 23; 5 및 6; 5 및 7; 5 및 8; 5 및 10; 5 및 11; 5 및 13; 5, 13 및 14; 5 및 15; 5 및 16; 5 및 17; 5 및 19; 5 및 20; 5 및 21; 5 및 22; 5 및 23; 7 및 8; 7 및 10; 7 및 11; 7 및 13; 7, 13 및 14; 7 및 15; 7 및 16; 7 및 17; 7 및 19; 7 및 20; 7 및 21; 7 및 22; 7 및 23; 8 및 10; 8 및 11; 8 및 13; 8, 13 및 14; 8 및 15; 8 및 16; 8 및 17; 8 및 19; 8 및 20; 8 및 21; 8 및 22; 8 및 23; 11 및 13; 11, 13 및 14; 11 및 15; 11 및 16; 11 및 17; 11 및 19; 11 및 20; 11 및 21; 11 및 22; 11 및 23; 11, 12 및 13; 11, 12, 13 및 14; 11, 12 및 15; 11, 12 및 16; 11, 12 및 17; 11, 12 및 19; 11, 12 및 20; 11, 12 및 21; 11, 12 및 22; 11, 12 및 23; 13 및 14; 13 및 15; 13 및 16; 13 및 17; 13 및 19; 13 및 20; 13 및 21; 13 및 22; 13 및 23; 14 및 15; 14 및 16; 14 및 17; 14 및 19; 14 및 20; 14 및 21; 14 및 22; 14 및 23; 15 및 16; 15 및 17; 15 및 19; 15 및 20; 15 및 21; 15 및 22; 15 및 23; 16 및 17; 16 및 19; 16 및 20; 16 및 21; 16 및 22; 16 및 23; 17 및 19; 17 및 20; 17 및 21; 17 및 22; 17 및 23; 19 및 20; 19 및 21; 19 및 22; 19 및 23; 20 및 21; 20 및 22; 20 및 23; 21 및 22; 21 및 23; 및 22 및 23을 포함한다.
B에 적용가능한 예시적인 조합은 1 및 20; 1 및 21; 1 및 22; 1 및 23; 20 및 21; 20 및 22; 21 및 22; 및 20-22를 포함한다.
C에 적용가능한 예시적인 조합은 1 및 21; 1 및 22; 1 및 23; 1, 21 및 23; 1, 22 및 23; 1 및 21-23을 포함한다.
본 명세서에 기술된 실시양태들의 더 나은 이해를 돕기 위해, 다양한 대표적인 실시양태들의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하기 위해 하기 실시예를 읽어서는 안된다.
실시예
실시예 1: 1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드의 합성
1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드는 다음과 같이 2-메틸벤즈이미다졸로부터 2 단계로 합성되었다. 이어서, 1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드는 추가로 후술되는 제올라이트 합성에서 지시제로 사용되었다.
2000mL 둥근 바닥 플라스크에 750mL 아세토니트릴을 첨가하고, 100g의 2-메틸벤즈이미다졸 (0.76mol)을 빠르게 교반하면서 아세토니트릴에 용해시켰다. 이 용액에 분말화된 KOH (3.02mol) 169.83g을 빠르게 교반하면서 첨가하였다. 생성된 현탁액에 118.14g의 요오도메탄 (0.83mol)을 교반하면서 적가하였다. 2 일 동안 교반한 후, KOH를 여과에 의해 제거하고 아세토니트릴 용매 및 기타 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 이어서, 조 생성물을 디클로로메탄으로, 생성된 고체 잔류물로부터 추출하였다. 이어서, 회전 증발에 의해 디클로로메탄을 추출물로부터 제거하여 N,2-디메틸벤즈이미다졸을 수득하였다. 고체 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
2000mL 둥근 바닥 플라스크에 530mL 아세토니트릴과 58.4g N,2-디메틸벤즈이미다졸 (0.40 mol)을 첨가하였다. N,2-디메틸 벤즈이미다졸을 완전히 용해시킨 후, 73.7g의 요오도 메탄 (0.52mol)을 빠르게 교반하면서 적가하였다. 48 시간 후, 생성된 고체 생성물을 여과하여 수집하고, 에테르로 세척하고, 건조하여 고체 생성물 100.25g (87 %)을 수득하였다. 이어서, 고체 생성물을 물에 용해시키고, 도웩스(Dowex) 하이드록사이드 교환 수지 1392 mL에 첨가하였다. 교환 수지를 밤새 접촉시킨 후, 수지를 여과에 의해 제거하고, 탈 이온수로 세척하였다. 수성 세척액(wash)을 여액과 합한 다음, 회전 증발기로 농축하여 1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드의 용액을 수득하였다. 1,2,3-트리메틸벤즈이미다졸륨 하이드록사이드의 농도는 0.1N HCl로 적정하고 1H NMR로 측정시 0.54mmol/g이었다.
실시예 2: 고 처리량 제올라이트 합성 스크리닝 반응
실시예 1의 지시제 (DA)는, 일련의 고 처리량 제올라이트 합성 스크리닝 반응을 위해 5.5 중량% 수용액에 제공되었다. 고 처리량 제올라이트 합성 스크리닝 반응의 경우, 30 중량% 수성 실리카 현탁액(루독스(LUDOX) LS-30 또는 AERODISP W7330 N)을 3.47 중량% 수성 붕산 용액, 수성 염기 용액(5 중량% LiOH, 10 중량% NaOH 또는 17.5 중량% KOH) 및 지시제의 수용액과 함께 0.5mL 웰에서 결합시켰다. 반응물의 특정 사전-합성 비율과 다양한 샘플에 대한 반응 시간은 하기 표 1에 명시되어 있다. 일반적인 조건에 대한 예외는 표 1에도 언급되어 있다. 가열은 표 1에 표시된 반응 시간 동안 밀봉된 조건 하에서 160℃에서 수행되었다. OH:Si 비율을 조정하기 위해 다른 모든 시약을 첨가한 후 HCl을 도입했다.
샘플
번호 		실리카
소스 a,b 		Si:B
(원자) 		MOH:Si
(원자) 		SDA:Si
(원자) 		H 2 O:Si
(원자) 		HCl:Si
(원자) 		반응 시간
(일) 		결과
1 L 20 Na, 0.30 0.30 70 0 4 UTD-1
2 A 40 Li, 0.30 0.30 70 0 7 UTD-1
3 L 40 Li, 0.30 0.30 70 0.3 7 UTD-1
4 A 20 Na, 0.10 0.20 49 0 7 UTD-1
5 L 20 Li, 0.30 0.30 74 0.3 7 UTD-1
6 L 10 Na, 0.10 0.30 71 0 7 UTD-1
(광폭)
7 L 5 Na, 0.10 0.30 80 0 7 UTD-1
(광폭)
8 A 40 Na, 0.10 0.20 47 0 28 UTD-1
9 A 20 Li, 0.10 0.20 50 0 28 UTD-1
10 L 10 K, 0.10 0.20 53 0 28 UTD-1
11 A 20 K, 0.10 0.20 49 0 28 UTD-1
12c L undef. 0 0.30 59 0 28 UTD-1
13 L 5 Na, 0.10 0.30 80 0 28 UTD-1
14 A 40 Li, 0.10 0.20 47 0 28 UTD-1, crist.
15d L 5 0 0.30 60 0 28 UTD-1, 석영
16 A 40 Na, 0.10 0.20 47 0 28 UTD-1, 석영
a L = 루독스 LS-30
b A = ACRODISP W 7330 N
c Si:Al = 40 (원자). 붕소는 존재하지 않음. Al 소스는 MS-25 실리카-알루미나 (65.5% 실리카-22% 알루미나).
d Si:Ti = 40 (원자). Ti 소스는 고체 이산화 티탄이었다.
crist. = 크리스토발라이트
표 1의 특성화 결과는 UTD-1과 비교하여 생성물의 분말 x-선 회절(XRD) 패턴 분석을 기반으로 한다. UTD-1에 대한 특징적인 x-선 분말 회절 피크는 미국 특허 6,103,215에서 찾을 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 분말 x-선 회절 피크는 전술한 UTD-1의 보로실리케이트 및 알루미노실리케이트 형태에 대한 분말 x-선 회절 피크에 대한 실험 오차 내에 있다. 표 2는, 지시제로서 코발티시늄을 사용하여 합성된 하소된 UTD-1의 특징적 분말 XRD 2θ 회절 각도를 보여준다. 스크리닝 샘플의 경우, 특징적 분말 x-선 회절 피크는 CuK-α 방사선, 및 브래그-벤타노(Bragg-Bentano) 기하구조 및 반텍(Vantec) 500 검출기와 함께 연속 모드에서 작동하는 브루커 다빈치(Bruker DaVinci) D8 디스커버리 분말 x-선 회절계를 사용하여 결정되었습니다. 각도 범위는 4-28°였다.
2θ (도) d 간격
6.0 ± 0.1 14.4-15.0
7.6 ± 0.1 11.5-11.8
14.55 ± 0.15 6.0-6.1
19.8 ± 0.1 4.4-4.58
21.2 ± 0.1 4.17-4.21
22.0 ± 0.1 4.01-4.06
22.5 ± 0.1 3.92-3.96
24.5 ± 0.05 3.64-3.68
하기 스케일 업 샘플의 분말 x-선 회절 분석은 Cu Kα 방사선 및 0.01796°의 스텝 크기로 연속 모드에서 작동하는 브루커 D4 분말 x-선 회절계를 사용하여 수행되었다. 검출기는 50mm x 16mm 활성 영역을 가진 반텍-1 가스 검출기였다.
실시예 3: 샘플 12의 스케일 업(직접 알루미노실리케이트 합성)
파(Parr) 오토클레이브 용기용 23mL 테플론 코팅 라이너를 사용하여 실시예 2로부터의 샘플 12의 대규모 합성을 수행하였다. 라이너에 9.00g의 10 중량% DA 수용액, 2.24g 탈 이온수, 3.28g의 LS-30 및 0.104g의 MS-25 실리카-알루미나 혼합물 (65.5 % 실리카-22 % 알루미나)와 함께 실시예 2의 샘플 12에서 수득된 소량의 시드를 첨가하였다. 라이너를 캡핑하고, 23 mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉하였다. 이어서, 오토클레이브 용기를 160℃에서 9 일 동안 텀블링 조건 하에 대류 오븐에서 가열하였다. 그 후, 오토클레이브 용기를 오븐에서 제거하고, 냉각을 촉진하기 위해 오토클레이브 용기를 수조에 두어 급냉시켰다. 생성물을 여과로 단리하고, 약 250mL의 탈 이온수로 세척한 다음, 95℃ 오븐에서 건조시켰다. 그 후 샘플의 일부를 하소했다.
하소는 단계적 절차를 사용하여 박스 퍼니스(furnace)에서 수행되었다. 샘플을 실온에서 2 시간 동안 유동 질소에 노출시킨 다음, 샘플을 질소 유동하에 유지하는 동안 2 시간 동안 실온에서 400℃로 상승시켰다. 그 후, 온도를 400℃에서 15 분 동안 유지하고, 대기를 유동 질소에서 유동 건조 공기로 전환했다. 그 후, 온도는 한 시간에 걸쳐 400℃에서 600℃로 상승했다. 온도는 600℃에서 16 시간 동안 유지되었고, 박스 퍼니스는 냉각되었다.
도 2는, 샘플 12 사전-하소(제조된 상태) 및 하소 후에 대한 비교 분말 XRD 패턴을 보여준다. 도시된 바와 같이, 분말 XRD 패턴은 서로 실질적으로 유사했으며, 이는 제올라이트의 골격 실리케이트가 하소 조건 하에서 변하지 않음을 나타낸다. 파워 XRD 패턴은 실제(authentic) UTD-1 샘플의 패턴과 거의 일치했다.
도 3a 내지 도 3d는 다양한 배율에서 샘플 12 사전-하소의 예시적인 SEM 이미지를 보여준다. 도시된 바와 같이, 샘플 12에서 생성된 UTD-1은 길이가 약 0.25-0.50 마이크론인 바늘 또는 라스(lath)의 번들 형태였다.
공기 중에서 가열된 사전-하소 생성물의 열 중량 분석은 200℃ 초과로 가열한 후 15.7 % 질량 손실을 나타냈다.
실시예 4 : 샘플 12의 추가 스케일 업(직접 알루미노실리케이트 합성)
샘플 12는 실시예 3의 시드 결정을 사용하여 다음과 같이 훨씬 더 큰 스케일로 합성되었다. 125mL 테플론 라이너에 36.0g의 수성 10.5 중량% DA 용액, 8.96g의 탈 이온수, 13.12g의 LS-30, 0.416g의 MS-25 실리카-알루미나 (65.5 % 실리카 -22 % 알루미나) 및 0.012g의 시드 결정(실시예 3)을 첨가하였다. 그 후, 라이너를 캡핑하고, 125mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉시켰다. 이어서, 오토클레이브 용기를 160℃에서 10 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 약 250mL의 탈 이온수로 세척한 다음, 95℃ 오븐에서 건조하여 4.4g의 건조 생성물을 수득하였다. 그 후, 생성물을 하소시켰다. 분말 XRD(미도시)는, 하소 후 생성물이 UTD-1임을 나타냈다. 하소된 제올라이트에 대해 측정된 알파 값은 110의 촉매 활성을 나타냈다.
실시예 5: 개질된 샘플 12(직접 알루미노실리케이트 합성)
샘플 12는 다음과 같이, Si:Al 원자비가 25이고 Na:Si 원자비가 0.05인 23mL 스케일로 개질된 조건 하에서 재합성되었다. 23mL 테플론 라이너에 9g의 수성 10.5 중량% DA 용액, 2.02g의 LS-30, 0.104g의 MS-25 실리카-알루미나(65.5 % 실리카-22 % 알루미나), 0.56g의 수성 1M NaOH 및 약 0.01g의 시드 결정(실시예 3)을 첨가하였다. 그 후, 라이너를 캡핑하고, 23mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉시켰다. 이어서, 오토클레이브 용기를 160℃에서 7 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 약 200 mL의 탈 이온수로 세척한 다음, 95℃ 오븐에서 건조하여 0.81 g의 건조 생성물을 수득하였다. 분말 XRD(도시되지 않음)는 생성이 UTD-1임을 나타내었다. 이 경우 생성물은 하소되지 않았다.
ICP에 의한 생성물의 원소 분석은 29의 Si:Al 원자비를 보여 주었고, 이는 반응물로부터 입수가능한 대부분의 알루미늄이 제올라이트의 골격 실리케이트에 혼입되었음을 나타낸다. 도 4는, 실시예 5로부터 개질된 샘플 12의 예시적인 27Al NMR을 보여준다. 27Al NMR로부터의 화학적 이동은 사면체 배위를 갖는 알루미늄의 특징이다. 알루미늄 표준에 대해 27Al NMR 신호 강도를 비교하면 샘플에 1.63 중량% Al이 함유되었음을 나타내었다. 지시제(18 중량%) 및 추가-골격 물(extra-framework water)로부터 폐색된 유기물의 양과 조합된 계산된 Al의 양을 취하여 ICP 비와 일치하지 않는 계산된 Si:Al 비가 얻어졌다.
실시예 6: 보로실리케이트 합성 스케일 업
반응물 중 Si:B 원자비가 24인 보로실리케이트 샘플을 다음과 같이 합성하였다. 23mL 테플론 라이너에 3.08g의 DA 수용액 (1.82mmol), 0.72g의 수성 1M NaOH, 4.53g의 탈 이온수 및 0.036g의 나트륨 테트라보레이트 십수화물을 첨가하였다. 그 후, 0.54 g의 카보실(CABOSIL) 흄드 실리카(캐봇 코포레이션) 및 실시예 2의 샘플 12로부터 소량의 시드를 첨가하였다. 그 후, 라이너를 캡핑하고 23mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉시켰다. 이어서 오토클레이브 용기를 160℃에서 7 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열하였다. 그 후, 오토클레이브 용기를 오븐에서 꺼내 상기와 같이 급냉시켰다. 생성물을 여과로 분리하고, 약 250 mL의 탈 이온수로 세척한 다음, 95℃ 오븐에서 건조시켰다. 분말 XRD(도시되지 않음)는 생성물이 UTD-1임을 나타내었다. 이 경우 생성물은 하소되지 않았다.
ICP에 의한 생성물의 원소 분석은 23의 Si:B 원자비를 나타내 었으며, 이는 실리콘과 붕소가 반응물에 존재하는 것과 거의 동일한 비율로 결합되었음을 나타낸다. 이 결과는, 본원에 개시된 지시제를 사용한 3가 원자 혼입에 특별한 추진력이 있음을 시사한다. 일반적으로 붕소의 높은 용해도는 반응 혼합물로부터의 붕소 원자의 완전한 혼입을 못하게 한다.
실시예 7: 실시예 6의 보로실리케이트에 대한 알루미늄 교환 반응
실시예 6의 제조된 UTD-1 0.2g을 23mL 테플론 라이너 내에서 15mL의 1M AlCl3 수용액과 결합하였다. 그 후 라이너를 캡핑하고, 23mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉시켰다. 그 후 오토클레이브 용기를 150℃에서 3 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열했다. 그 후 오토클레이브 용기를 오븐에서 꺼내 상기와 같이 급냉시켰다. 생성물을 여과로 분리하고, 약 150 mL의 탈 이온수로 세척한 다음 95℃ 오븐에서 건조시켰다. 교환 후, EDS 전자 마이크로 프로브 분석은 사전-하소 생성물이 82의 Si:Al 원자비를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 8: 티타노실리케이트 샘플 스케일 업.
반응물 중 Si:Ti 원자비가 40인 티타노실리케이트 샘플을 다음과 같이 합성하였다. 23mL 테플론 라이너에 9g의 수성 10.5 중량% DA 용액, 3.28g의 LS-30, 1.44g의 탈 이온수 및 0.0327g의 이산화 티탄을 첨가하였다. H2O:Si 원자비는 40이었고, Si:Ti 원자비는 20이었다. 그 후 라이너를 캡핑하고, 23mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉시켰다. 이어서 오토클레이브 용기를 160℃에서 10 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열하였다. 생성물을 여과로 분리하고, 약 200mL의 탈 이온수로 세척한 다음 95℃ 오븐에서 건조하여 0.94g의 건조 생성물을 수득하였다. 분말 XRD(도시되지 않음)는 생성물이 UTD-1임을 나타내었다. ICP에 의한 사전-하소 생성물의 원소 분석은 57의 Si:Ti 원자비를 나타냈다. Si:Ti 원자비는 반응물로부터의 Ti의 약 70 %가 제올라이트 골격 내에 혼입되었음을 나타낸다. 이 경우 생성물은 하소되지 않았다.
실시예 9. 모든 실리카 합성
이산화 티탄을 포함하지 않고 실시예 8을 반복하였다. 가열 14 일 후, 약 60 % UTD-1과 무정형 물질을 포함하는 혼합물을 수득하였다. 21 일 동안 가열한 후 UTD-1만 수득하였다.
실시예 10. 개질된 알루미노실리케이트 비율
다음과 같이 추가로 개질된 실시예 3을 Si:Al 원자비 15 및 NaOH:Si 원자비 0.10으로 반복하였다. 23 mL 테플론 라이너에 5.13g의 수성 10.5 중량% DA 용액, 1.68g의 루독스 LS-30, 0.156g의 MS-25 실리카-알루미나 혼합물(65.5 % 실리카-22 % 알루미나), 1.01g의 1M NaOH 및 실시예 3의 시드 0.01g를 첨가하였다. 그 후 라이너를 캡핑하고, 23 mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉하였다. 이어서 오토클레이브 용기를 160℃에서 14 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 약 200mL의 탈 이온수로 세척한 다음 95℃ 오븐에서 건조하여 0.81g의 건조 생성물을 수득하였다. 분말 XRD(도시되지 않음)는 제품이 UTD-1임을 나타내었다. 27Al NMR은 알루미늄이 사면체 배위 환경에 있음을 보여 주었다. H+ 형태는 약 190의 알파 값을 나타냈다.
실시예 11. 보로실리케이트 겔
실시예 6은 겔 형성 및 0.3의 SDA:Si 비, 5의 Si:B 비, 0.1의 NaOH:Si 비 및 30의 물:Si 비로 개질되었다. 45mL 테플론 라이너에 10.11g의 수성 10.5 중량% DA 용액 (0.54mmol/g), 붕산 0.225g, 1M NaOH 1.812g, 루독스 LS-30 3.63g 및 실시예 6의 시드 0.01g를 첨가하였다. 그 후, 라이너를 캡핑하고, 45mL 파 오토클레이브 용기 내에 밀봉시켰다. 이어서 오토클레이브 용기를 160℃에서 7 일 동안 텀블링 조건 하에서 대류 오븐에서 가열하였다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 탈 이온수로 세척한 다음 95℃ 오븐에서 건조하여 0.81g의 건조 생성물을 수득하였다. 분말 XRD(도시되지 않음)는 생성물이 UTD-1임을 나타내었다.
100mL 파 오토클레이브 용기를 사용하여 규모가 5 배 증가하여 160℃에서 10 일 동안 텀블링 조건 하에서 10 일 동안 가열한 후 UTD-1이 제공되었다. ICP에 의한 원소 분석은 16.4의 Si:B 원자비를 나타낸다. 제조된 생성물의 CHN 연소 분석은 11.43 % C, 2.70 % N 및 1.30 % H를 나타낸다.
본원에 기술된 모든 문서는 이러한 실시가 허용되는 모든 관할권의 목적을 위해 본원에 참고로 인용되며, 여기에는 이 텍스트와 일치하지 않는 범위까지의 임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 절차가 포함된다. 전술한 일반적인 설명 및 특정 실시양태로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물은, 임의의 성분, 또는 본 명세서에 명시적으로 언급되거나 개시되지 않은 조성물이 없을 수 있다. 임의의 방법은, 본원에 언급되거나 개시되지 않은 임의의 단계가 결여될 수 있다. 마찬가지로, "포함하는"이라는 용어는 "비롯한"이라는 용어와 동의어로 간주된다. 방법, 조성물, 요소 또는 요소의 군이 전이 문구 "포함하는" 앞에 올 때마다, 조성물, 요소, 또는 요소들의 언급에 후행하는 전이 문구 "~로 본질적으로 구성되는", "~로 구성된", "~로 구성된 군으로부터 선택되는" 또는 "~이다"와 함께 동일한 조성물 또는 요소의 군을 고려하는 것으로 이해되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구 범위에서 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변형된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명의 실시양태에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 최소한 보고된 유효 숫자의 수와 일반적인 반올림 기술을 적용하여 각 수치 매개변수를 해석해야 한다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 ("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게는 "대략 a 내지 b" 또는 동등하게는 "대략 a-b"의 형태의) 범위의 값은, 더 넓은 범위의 값에 포함되는 모든 숫자와 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한 특허권자에 의해 명시적이고 명확하게 정의되지 않는 한 청구 범위의 용어는 평범하고 통상적인 의미를 갖는다. 더욱이, 청구 범위에 사용된 단수형 표현은, 여기에 도입된 요소 중 하나 이상을 의미하도록 정의된다.
하나 이상의 예시적인 실시양태가 본원에 제시된다. 명확성을 위해 물리적 구현의 모든 기능이 본원에 기재되거나 표시되지는 않는다. 본 발명의 물리적 실시양태의 개발에서, 시스템 관련, 비즈니스 관련, 정부 관련 및 기타 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 수 많은 구현 특이적 결정을 내려야 하며, 이는 구현에 의해 및 수시로 변한다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 이러한 노력은, 당업자가 수행하고 본 발명의 이점을 갖는 일상적인 작업일 것이다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 장점뿐만 아니라 그에 내재된 것들도 달성하도록 잘 개조된다. 상기 개시된 특정 실시양태는 단지 예시적일 뿐인데, 이는, 본 발명은 당업자에게 명백하고 본 명세서의 교시의 이점을 갖는, 상이하지만 동등한 방식으로 변형 및 실시될 수 있기 때문이다. 더욱이, 하기 청구 범위에 기술된 것 이외에 본원에 제공된 구성 또는 디자인의 세부 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기 개시된 특정한 예시적인 실시양태가 변경, 조합 또는 변형될 수 있고, 이러한 모든 변이가 본 발명의 범위 및 사상 내에서 고려된다는 것이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 실시양태는, 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 임의적 요소의 부재하에 적절하게 실시될 수 있다.

Claims (27)

  1. 적어도 규소 원자 소스(source)와 하기 구조를 갖는 지시제(directing agent)
    Figure pct00012

    를 수성 매질에서 결합시키는 단계;
    상기 수성 매질 중에서 수열 합성 조건 하에 제올라이트를 형성하는 단계로서, 상기 제올라이트는, 골격(framwork) 실리케이트의 기공 또는 채널 내에 상기 지시제의 양이온성 부분이 폐색되어 있는(occluded) 골격 실리케이트를 가지며, 상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각(scattering angle)을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는, 단계:
    보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는
    알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20; 및
    상기 수성 매질로부터 상기 제올라이트를 단리하는 단계
    를 포함하는 제올라이트 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트를 공기 또는 산소 중에서 하소하여 지시제가 없는 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제올라이트 합성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 원자 소스가 실리카를 포함하는, 제올라이트 합성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3가 원자 소스 또는 4가 원자 소스 중 하나 이상을 상기 수성 매질 중에서 상기 규소 원자 소스 및 상기 지시제와 결합시키는 단계를 추가로 포함하는 제올라이트 합성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 골격 실리케이트가 알루미늄 원자를 함유하는, 제올라이트 합성 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 3가 원자 소스가 알루미나를 포함하는, 제올라이트 합성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 약 100:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비(atomic ratio)를 갖는, 제올라이트 합성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 골격 실리케이트가 티탄 원자를 함유하는, 제올라이트 합성 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 4가 원자 소스가 이산화 티탄을 포함하는, 제올라이트 합성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 약 100:1 내지 약 30:1의 Si:Ti 원자비를 갖는, 제올라이트 합성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 골격 실리케이트가 붕소 원자를 함유하는, 제올라이트 합성 방법.
  12. 제 4 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 3가 원자 소스가 나트륨 테트라보레이트 또는 붕산을 포함하는 제올라이트 합성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 약 100:1 내지 약 5:1의 Si:B 원자비를 갖는, 제올라이트 합성 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트를, 알루미늄 염을 포함하는 수용액에 노출시키는 단계; 및
    상기 골격 실리케이트에 혼입된 붕소 원자의 적어도 일부를 알루미늄 염으로부터의 알루미늄 원자와 교환하는 단계
    를 추가로 포함하는 제올라이트 합성 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수열(hydrothermal) 합성 조건이, 상기 수성 매질을 밀봉 용기에서 물의 비등점 초과로 가열하는 것을 포함하는, 제올라이트 합성 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수열 합성 조건이, 상기 수성 매질을 밀봉 용기에서 약 4 일 내지 약 30 일 범위의 기간 동안 약 150℃ 이상의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 제올라이트 합성 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 매질이 알칼리 금속 염기를 추가로 포함하는, 제올라이트 합성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 염기가 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 합성 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 매질 중 지시제 대 규소의 원자비가 약 0.2:1 내지 약 0.4:1 범위인, 제올라이트 합성 방법.
  20. 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트; 및
    상기 기공 또는 채널 내에 폐색된,
    Figure pct00013

    의 구조를 갖는 지시제의 양이온성 부분
    을 포함하는 제올라이트로서,
    상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트:
    보로실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.1, 14.66 ± 0.15, 19.7 ± 0.15, 21.27 ± 0.15, 22.13 ± 0.15, 22.61 ± 0.15 및 24.42 ± 0.10, 또는
    알루미노실리케이트 형태 제올라이트의 경우 6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20 및 24.38 ± 0.20.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 골격 실리케이트가 알루미늄 원자를 함유하고, 상기 제올라이트가 약 100:1 내지 약 10:1의 Si:Al 원자비를 갖는, 제올라이트.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 골격 실리케이트가 티탄 원자를 함유하고, 상기 제올라이트가 약 100:1 내지 약 30:1의 Si:Ti 원자비를 갖는, 제올라이트.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 골격 실리케이트가 붕소 원자를 함유하고, 상기 제올라이트가 약 100:1 내지 약 5:1의 Si:B 원자비를 갖는, 제올라이트.
  24. 내부에 한정된 복수의 기공 또는 채널을 갖는 골격 실리케이트
    를 포함하는 제올라이트로서, 이때
    상기 골격 실리케이트에 알루미늄 원자가 혼입되고,
    상기 제올라이트가 약 15:1 이하의 Si:Al 원자비를 갖고,
    상기 제올라이트는 적어도 하기 2θ 산란 각을 갖는 분말 x-선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트:
    6.0 ± 0.12, 7.6 ± 0.15, 14.55 ± 0.15, 19.64 ± 0.15, 21.01 ± 0.20, 21.90 ± 0.20, 22.34 ± 0.20, 및 24.38 ± 0.20.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 Si:Al 원자비가 약 15:1 내지 약 10:1인, 제올라이트.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 기공 또는 채널 내에 폐색된,
    Figure pct00014

    의 구조를 갖는 지시제의 양이온성 부분
    을 추가로 포함하는 제올라이트.
  27. Figure pct00015

    을 포함하는 조성물.
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