JP5389178B2 - 新規な構造制御剤を使用してｓｓｚ−２６／３３ゼオライトを調製する方法 - Google Patents

新規な構造制御剤を使用してｓｓｚ−２６／３３ゼオライトを調製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規な窒素系構造制御剤「ＳＤＡ」を使用して、ゼオライトのＳＳＺ−２６／３３ファミリーに属するゼオライトを調製する方法を対象とする。
ボロシリケートＳＳＺ−３３及びそれを製造する方法は、１９９０年１０月１６日にＺｏｎｅｓらに発行された米国特許第４，９６３，３３７号明細書に開示されている。この特許は、ＳＳＺ−３３を合成するためのトリシクロデカン第四級アンモニウムイオンＳＤＡの使用を開示している。
ボロシリケートＳＳＺ−３３及びそれを製造する方法はまた、１９９９年１０月２６日にＣｏｒｍａらに発行された米国特許第５，９７２，２０４号明細書に開示されている。この特許は、１−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物及び２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物をＳＤＡとして使用する、ベータゼオライトからのＳＳＺ−３３の合成を開示している。
アルミノシリケートＳＳＺ−２６及びそれを製造する方法は、１９９０年３月２０日にＺｏｎｅｓらに発行された米国の特許第４，９１０，００６号明細書に開示されている。ＳＳＺ−２６は、その結晶骨組み中にホウ素の存在を必要とせず、アルミノシリケートであってもよい。この特許は、ＳＳＺ−２６を合成するためのヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンＳＤＡの使用を開示している。２００８年４月１７日に公開された、米国出願公開第２００８／００８９８３５号明細書に記載されているように、ＳＳＺ−２６はまた、ＳＤＡとしてシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムを使用して合成された。
アルミノシリケートＩＴＱ−２３は、ＳＤＡとして１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを使用し、フッ化物が介在する合成経路を使用して合成された。（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１５４巻、２６５〜２７４頁に発表された、ｔｈｅ １４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｃａｐｅ Ｔｏｗｎ、南アフリカ、２００４年４月２５〜３０日）の予稿集から、Ｃｏｒｍａら「ゼオライトの合成のための構造制御剤としてのシクロヘキシルピロリジン由来の第四級有機カチオンの研究（Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ−Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔｉｏｎｓ ａｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」を参照のこと）。
ＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３は、交差する１０員から１２員環の孔を有する三次元の孔システムを含むゼオライトである。（Ｌｏｂｏら「ＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３：交差する１０員から１２員環の孔を有する２種のモレキュラーシーブ（ＳＳＺ−２６ ａｎｄ ＳＳＺ−３３： Ｔｗｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ １０− ａｎｄ １２−Ｒｉｎｇ Ｐｏｒｅｓ）」Ｓｃｉｅｎｃｅ（２６２巻）５１３９号、１５４３〜１５４６頁、１９９３年１２月３日を参照のこと）。これらの２種のゼオライトは、２つの末端部が、ＡＢＡＢの順序又はＡＢＣＡＢＣの順序の積層により形成される物質のファミリーの構成員であると特徴づけることができる。ＡＢＡＢの積層順序（「多形体Ａ」）により形成された骨組みは斜方晶対称のものである。また、ＡＢＣＡＢＣの積層順序（「多形体Ｂ」）により形成された枠組みは単斜晶対称のものである。これらの末端部多形体の中間に、０％＜ｐ＜１００％の欠陥発生確率「ｐ」により特徴づけることができる物質の全ファミリーがある（本明細書において「ＳＳＺ−２６／３３ファミリー」と呼ぶ）。欠陥発生確率がｐ＝０％である場合、末端部多形体Ｂが得られる。また、ｐ＝１００％の場合、末端部多形体Ａが得られる。アルミノシリケートＳＳＺ−２６及びボロシリケートＳＳＺ−３３は物質のこの無秩序ファミリーの構成員である。また、ＣＩＴ−１は純粋な又はほぼ純粋な多形体Ｂに対応する。（ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらＣＯＮ骨組みデータシート、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ，第６版（２００７）を参照のこと）（また、Ｔｒｅａｃｙら「ＣＯＮ粉末パターン及びＳＳＺ３３／ＳＳＺ２６ファミリー、無秩序連晶の多形体Ａ−多形体Ｂ粉末パターンシミュレーション（ＣＯＮ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ ａｎｄ ＳＳＺ３３／ＳＳＺ２６ ｆａｍｉｌｙ，ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ − ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｓ）」、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，第４版（２００１）も参照のこと）。
ＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３は、炭化水素を捕捉する用途を含む、多くの実用的応用分野で使用されている。これらの２種のゼオライトは、炭化水素を閉じ込める自動車の用途に最もよいゼオライトであることが、その強力な水熱安定性及びその比較的高い炭化水素吸着能により見出された。
しかしながら、ＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３を製造するための公知のＳＤＡは、その構造が新種であるために高価である。ＳＤＡの費用効果は、商業的なゼオライト製造にとって重要なパラメーターである。さらに、ＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３の現在の工業的規模での合成には時間がかかる。したがって、満足すべき純度のＳＳＺ−２６／３３ゼオライトをより短い時間で合成するのに適切な、新しい低コストＳＤＡについて目下のところ必要性がある。
本発明によると、
（ａ）（１）シリコンの酸化物、ゲルマニウムの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１種の活性供給源；（２）アルミニウムの酸化物、ホウ素の酸化物、鉄の酸化物、ガリウムの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化物の１種又は複数の供給源；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の活性供給源；（４）水酸化物イオン；（５）次のＳＤＡジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡジカチオン：

１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、

１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、

１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、

１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、

１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオン
及び（６）水を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること
によりゼオライトのＳＳＺ−２６／３３ファミリーに属するゼオライトを調製する方法が提供される。
形成されたゼオライトが中間体ゼオライトである場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出などのポスト合成技術により目標ゼオライトを合成するさらなるステップを含む。
本発明は、また、合成したままの無水物の状態において、モル比で以下の組成を有する、本発明の方法により製造されるＳＳＺ−２６／３３ゼオライトを提供する。

ここで、
（１）Ｙは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択され；
（２）Ｗは、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物、ホウ素（Ｂ）の酸化物、鉄（Ｆｅ）の酸化物、ガリウム（Ｇａ）の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択され；
（３）ｃは１又は２であり；ｃが１（すなわち、Ｗは四価である）である場合、ｄは２であり、又はｃが２である（すなわち、Ｗが三価の場合にｄは３、又はＷが５価の場合にｄは５である）場合、ｄは３又は５であり；
（４）Ｍは、周期表の１族及び２族からの元素からなる群から選択され；
（５）Ｑは１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡである。
本実施例の例７において調製したゼオライトの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す図である。 本実施例の例１３において調製したゼオライトの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す図である。 本実施例の例１３において調製したゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析の結果を示す図である。 本実施例の例１３において調製したゼオライトのＳＥＭ分析の結果を示す図である。 本実施例の例１４において調製したゼオライトの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す図である。 本実施例の例１４において調製したゼオライトのＳＥＭ分析の結果を示す図である。 本実施例の例１７において調製したゼオライトのＳＥＭ分析の結果を示す図である。 本実施例の例２２において調製したゼオライトの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す図である。 本実施例の例２２において調製したゼオライトのＳＥＭ分析の結果を示す図である。 本実施例の例２４において調製したゼオライトの粉末ＸＲＤ分析の結果を示す図である。
序論
用語「活性供給源」は、反応することができ、ゼオライト構造に組み込むことができる形態の元素を供給することができる試薬又は前駆体物質を意味する。本明細書において、「供給源」及び「活性供給源」という用語は同じ意味で使用される。
用語「周期表」は、ＩＵＰＡＣの２００７年６月２２日付けの版の元素周期表を指す。また、周期表の族についての番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）２７（１９８５）に記載されている通りである。
用語「ゼオライト」は（ａ）中間体ゼオライト、及び（１）直接合成又は（２）ポスト結晶化処理（二次的合成）により製造される（ｂ）最終又は目標ゼオライトを含む。二次的合成技術は、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出などの技術を使用して、中間体ゼオライトから目標ゼオライトへの合成を可能にする。例えば、アルミノシリケートは、ＢをＡｌにポスト結晶化ヘテロ原子格子置換することにより中間体ボロシリケートから合成することができる。そのような技術は知られており、例えば、２００４年９月１４日に発行された、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ Ｚｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号明細書に記載されている。
状況が許せば、本出願において引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない限り、それらの全体が本明細書に引用により本明細書に包含される。
別段の定めがない限り、個別の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質又は他の成分の属性の記載は、リストされた成分及びそれらの混合物のあらゆる可能な亜種の組合せを含有するように意図される。また、「包む」及びその変形は、リスト中の項目の記載が、本発明の物質、組成及び方法にまた有用であり得る他の類似の項目を排除しないように、非限定的とすることと意図される。
反応混合物
本発明によると、
（ａ）（１）シリコンの酸化物、ゲルマニウムの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化物の少なくとも１種の活性供給源；（２）アルミニウムの酸化物、ホウ素の酸化物、鉄の酸化物、ガリウムの酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化物の１種又は複数の供給源；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の活性供給源；（４）水酸化物イオン；（５）次の構造式（１）から（５）により表されるＳＤＡジカチオンからなる群から選択されるＳＤＡ：

１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、

１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、

１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、

１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン、

１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオン
及び（６）水を
含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること
によりゼオライトのＳＳＺ−２６／３３ファミリーに属するゼオライトを調製する方法が提供される。
形成されたゼオライトが中間体のゼオライトである場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出などのポスト合成技術により目標ゼオライトを合成するさらなるステップを含む。
ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比で、下記表１に識別される。ここで、組成変数Ｙ、Ｗ、ＱとＭは、本明細書において上記の通りである。
ゼオライトがＳＳＺ−２６ファミリーに属するゼオライトである、一副実施形態において、ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比で、下記表２に識別される。ここで、ＱとＭは、本明細書において上記の通りである。
ゼオライトがＳＳＺ−３３ファミリーに属するゼオライトである、別の副実施形態において、ゼオライトが形成される反応混合物の組成は、モル比で、下記表３に識別される。ここで、ＱとＭは、本明細書において上記の通りである。
本明細書において有用なＳｉの供給源は、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えばオルトケイ酸テトラエチル）及びシリカ水酸化物を含む。本明細書において有用なＧｅの供給源は、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドを含む。
任意の組成変数Ｗに対して選択される元素の供給源は、Ｗに対して選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、アセテート、オキサレート、アンモニウム塩及びサルフェートを含む。反応混合物に使用される場合、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の典型的な供給源は、アルミネート、アルミナ、並びにＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリン粘土及び他のゼオライトなどのＡｌ化合物を含む。酸化アルミニウムの供給源の例はＬＺ−２１０ゼオライト（一種のＹゼオライト）である。ゲルマニウム、ホウ素、ガリウム、チタン及び鉄は、それらのアルミニウムとシリコンの相当物に対応する形態で加えることができる。
本明細書において上に記載されたように、本明細書に記載された各実施形態に対して、反応混合物（本明細書においてＭと称する）は、周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の活性供給源を使用して形成される。一副実施形態において、反応混合物は、周期表の１族からの元素の活性供給源を使用して形成される。別の副実施形態において、反応混合物はナトリウム（Ｎａ）の活性供給源を使用して形成される。晶析工程を損なわないＭ含有化合物はいずれも適切である。そのような１族と２族の元素の供給源は、その酸化物、水酸化物、ニトレート、サルフェート、ハロゲン化物、オキサレート、シトレート及びアセテートを含む。
ＳＤＡジカチオンは、ゼオライトの形成を損なわない任意のアニオンであってもよいアニオン（Ｘ−）と、通常、組み合わせる。代表的なアニオンは、周期表の１８族から元素（例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどを含む。
本明細書において構造式（１）及び（２）によって表される本発明の１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタン及び１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオンＳＤＡは、１，４−ジブロモブタンや１，５−ジブロモペンタンなどのジハロアルカンをＮ−シクロヘキシルピロリジンと反応させることにより合成することができる。一実施形態において、Ｎ−シクロヘキシルピロリジンは１−ピロリジノ−１−シクロヘキセンの水素化により合成される。１−ピロリジノ−１−シクロヘキセンの水素化の方法は、２００３年４月８日に発行されたＳａｌｅｈ Ｅｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５４４，４９５号明細書の例７から教示される。
本明細書において式（３）により表される本発明の１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオンＳＤＡは、１，５−ジブロモペンタンなどのジハロアルカンをジメチルシクロヘキシルアミンと反応させることにより合成することができる。
本明細書において構造式４により表される本発明の１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンＳＤＡは、１，４−ジブロモブタンなどのジハロアルカンをＮ−シクロヘキシルピペリジンと反応させることにより合成することができる。
本明細書において構造式５により表される本発明の１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンＳＤＡは、１，４−ジブロモブタンなどのジハロアルカンをＮ−シクロペンチルピペリジンと反応させることにより合成することができる。一実施形態において、Ｎ−シクロペンチルピペリジンは１−ピペリジノ−１−シクロペンテンの水素化により合成される。
本明細書に記載された各実施形態について、ゼオライト反応混合物は２種以上の供給源により供給することができる。また、２種以上の反応成分は１種の供給源により提供することもできる。例えば、ボロシリケートゼオライトは、１９９９年１０月２６日にＣｏｒｍａらに発行された、米国特許第５，９７２，２０４号明細書から教示されるホウ素含有ベータゼオライトを使用して、本発明の方法により合成することができる。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製することができる。本明細書において記載された結晶質ゼオライトの結晶のサイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件に応じて変えることができる。
結晶化及びポスト合成処理
実際上、ゼオライトは
（ａ）本明細書において上に記載された反応混合物を調製すること；
及び
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持すること
により調製される。
ゼオライトの結晶が形成されるまで、反応混合物は高温で維持される。水熱結晶化は、反応混合物が自原性の圧力を受けるように、圧力下で、通常オートクレーブ内で、１２５℃から２００℃の間の温度で、通常、行われる。
反応混合物は、結晶化ステップの間、穏やかな撹拌又は揺動にさらしてもよい。本明細書において記載されたゼオライトが、非晶質物質、ゼオライトと一致しない骨組みトポロジーを有する単位格子などの不純物及び／又は他の不純物（例えば有機炭化水素）を含んでいてもよいことは、当業者により理解されるだろう。
水熱結晶化ステップの間、ゼオライト結晶を、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料としてゼオライト結晶を使用すると、完全結晶化が起こるのに必要な時間を縮小する点で有利となり得る。さらに、種を施すことにより、何らかの望まれない相に対して、核形成及び／又はゼオライトの形成を促進することによって、得られる生成物の純度を上げることができる。種として使用される場合、種結晶は、反応混合物に使用される組成変数Ｙの供給源の重量の１％から１０％の間の量が加えられる。
一旦ゼオライト結晶が形成すると、固体生成物は濾過などの標準的な機械的分離技術により反応混合物から分離される。結晶は水洗浄され、次いで、乾燥され合成したままのゼオライト結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧で又は真空下で実施することができる。
ゼオライトは合成したまま使用することができるが、通常熱処理される（か焼される）。用語「合成したまま」は、結晶化後でＳＤＡカチオン及び／又はＭを除去する前の形態の、ゼオライトを指す。ＳＤＡは、熱処理（例えばか焼）により、好ましくは、酸化雰囲気（例えば空気、０ｋＰａを超える酸素分圧のガス）中で当業者にとって容易に決定できる、ゼオライトからＳＤＡを除去するのに十分な温度で除去することができる。ＳＤＡはまた、２００５年１１月１日に発行された、ＮａｖｒｏｔｓｋｙとＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号明細書に記載されている光分解技術（例えば、ゼオライトから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光線より短い波長の光又は電磁波にＳＤＡ含有ゼオライト生成物をさらして）により除去することができる。
ゼオライトは、続いて、水蒸気、空気又は不活性ガス中で、約２００℃から約８００℃の範囲の温度で、１から４８時間、又はそれ以上の範囲の時間、か焼することができる。通常、アルカリ金属カチオン（もしあれば）をイオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム又は任意の所望の金属イオンに代えることが望ましい。
形成されたゼオライトが中間体ゼオライトである場合、目標ゼオライトは、ヘテロ原子格子置換技術及び酸浸出技術などのポスト合成技術を使用して達成することができる。
本発明の方法から製造されるゼオライトは、種々様々の物理的形状に形成することができる。概して言えば、モレキュラーシーブは、２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過し、且つ４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する、粉末、顆粒又は押出物などの成形物の形態であってよい。有機結合剤を用いる押出加工などによって触媒を成型する場合、ゼオライトは乾燥の前に押出し加工し、又は乾燥し又は部分的に乾燥し、次いで、押出し加工することができる。
ゼオライトは、有機変換工程において使用される温度及び他の条件に耐性のある他の物質と複合することができる。そのようなマトリクス物質は、活性及び不活性物質並びに合成又は天然ゼオライト、加えて、粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機物質を含む。そのような物質及び使用することができる手法の例は、１９９０年５月２０日にＺｏｎｅｓらに発行された、米国特許第４，９１０，００６号明細書、及び１９９４年５月３１日にＮａｋａｇａｗａに発行された米国特許第５，３１６，７５３号明細書に開示されている。
ゼオライトの特性評価
本発明の方法により製造されるゼオライトは、表４（モル比で）に記載されているような、合成したままの無水物の状態の組成を有する。ここで、Ｙ、Ｗ、Ｑ及びＭは本明細書において上に記載された通りである。
本発明の方法により製造されるゼオライトは、二次的合成処理を受けた後、表４に記載されている組成を有する。ここで、ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３モル比は２０〜∞である。
一副実施形態において、本発明の方法により製造されるゼオライトは、ゼオライトのＳＳ２−２６ファミリーに属し、表５（モル比で）に記載されている、合成したままの無水物の状態の組成を有する。ここで、ＱとＭは本明細書において上に記載された通りである。
別の副実施形態において、本発明の方法により製造されるゼオライトは、ゼオライトのＳＳＺ−３３ファミリーに属し、合成したままの無水物の状態において、表６（モル比で）に記載されている組成を有している。ここで、ＱとＭは本明細書において上に記載された通りである。
本発明の方法により合成されるゼオライトは、それらのＸ線回折パターンによって特徴づけられる。表７及び８のＸ線回折パターン線はそれぞれ、本発明によって製造される、合成したままのＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３−型ゼオライトにとって代表的である。回折パターンにおける軽微な変異は、格子定数の変化による特定の試料の骨組み種のモル比における変化に起因することがある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状及び強度に影響し、かなりのピークブロードニングをもたらす。回折パターンにおける軽微な変異は、また調製に使用される有機化合物における変異、及び試料ごとのＹ／Ｗモル比における変異に起因する場合がある。か焼はまた、Ｘ線回折パターンの軽微なずれを引き起こす場合がある。これらの軽微な摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらない。

表９及び１０のＸ線回折パターン線それぞれは、本発明によって製造された、か焼したＳＳＺ−２６及びＳＳＺ−３３−型ゼオライトにとって代表的である。

本明細書において示した粉末Ｘ線回折パターンは、標準的技術により集められた。照射はＣｕＫ−α照射であった。θをブラッグ角とした２θの関数としてのピークの高さと位置は、ピークの（バックグラウンドに対して調整した）絶対強度相対値から読み取り、記録線に対応する面間隔ｄをオングストロームで、計算することができる。
以下の実施例は本発明を説明するが、それに限定するものではない。
ＳＤＡの合成
（例１）
１−ピロリジノ−１−シクロヘキセンからのＮ−シクロヘキシルピロリジンの合成
２００３年４月８日に発行されたＳａｌｅｈ Ｅｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５４４，４９５号明細書の例７からの教示によって、Ｎ−シクロヘキシルピロリジンを１−ピロリジノ−１−シクロヘキセン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水素化により合成した。
（例２）
１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンの合成
２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、例１で合成したＮ−シクロヘキシルピロリジン１８．８４ｇを、アセトン７５ｍＬに溶解した。次いで、１，４−ジブロモブタン１１．９６ｇをこの溶液に加えた。結果として得られた溶液を室温で３週間静置した。次いで、アセトンを回転蒸発により除去した。次いで、結果として得られた残渣は、イソプロパノールに溶解し、次に、この溶液を１週間にわたり２〜３時間の間、断続的に還流した。それぞれの還流時間後に、イソプロパノールを除去し、残渣はアセトンで洗浄した。次いで、生成物の第四級ジアンモニウム塩は黄褐色固体として沈澱した。次いで、黄褐色固体を真空濾過により単離した。次いで、結果として得られた固体は、イソプロパノールで完全にすすぎ、反応体又はモノ第四級生成物を除去した。続いて生成物を、アセトンで、次いで、エチルエーテルですすいだ。
乾燥の後、生成物塩の純度を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。次いで、濾液を合わせ、イソプロパノール溶液の還流を繰り返して、追加の生成物を得た。次いで、精製した収穫物を合わせ、この塩を水に溶解し、２倍過剰のＡｇ−１−Ｘ８Ｂｉｏｒａｄ水酸化物アニオン交換樹脂を加えて、一晩で交換を起こすことによりイオン交換して水酸化物の形態にした。次いで、樹脂を濾過により除去し、結果として得られたＳＤＡ溶液は滴定して水酸化物濃度を求めた。
（例３）
１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオンの合成
２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、例１で合成したＮ−シクロヘキシルピロリジン１８．８４ｇを、アセトン７５ｍＬに溶解した。次いで、１，５−ジブロモブタン１１．９６ｇをこの溶液に加えた。結果として得られた溶液を室温で３週間静置した。次いで、アセトンを回転蒸発により除去した。次いで、結果として得られた残渣は、イソプロパノールに溶解し、次に、この溶液を１週間にわたり２〜３時間の間、断続的に還流した。それぞれの還流時間後に、イソプロパノールを除去し、残渣はアセトンで洗浄した。次いで、生成物の第四級ジアンモニウム塩が黄褐色固体として沈澱した。次いで、黄褐色固体は真空濾過により単離した。次いで、結果として得られた固体は、イソプロパノールで完全にすすぎ、反応体又はモノ第四級生成物を除去した。続いて生成物を、アセトンで、次いでエチルエーテルですすいだ。
乾燥の後、生成物塩の純度を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。次いで、濾液を合わせ、イソプロパノール溶液の還流を繰り返して、追加の生成物を得た。次いで、精製した収穫物を合わせ、この塩を水に溶解し、２倍過剰のＡｇ−１−Ｘ８Ｂｉｏｒａｄ水酸化物アニオン交換樹脂を加えて、一晩で交換を起こすことによりイオン交換して水酸化物の形態にした。次いで、樹脂を濾過により除去し、結果として得られたＳＤＡ溶液は０．１ＮのＨＣｌで滴定して水酸化物濃度を求めた。
（例４）
１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオンの合成
２６．５のジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をメタノール１００ｍＬに加えた。次いで、１，５−ジブロモペンタン２０．０ｇを溶液に加え、５分間撹拌した。次いで、その溶液を室温で７２時間保持した。その後、その溶液を、次に６０℃で４時間加熱した。次いで、メタノールは回転蒸発により除去し、次いでアセトン約１００ｍＬを残渣に加え、固体生成物の沈殿が起こるまで混合した。次いで、固体は濾過により回収し、エーテルで洗浄した。この固体を風乾した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲは、生成物が、検出限界内で純粋な１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンであることを示した。
次いで、このジブロミド塩を水に溶解し、２倍過剰のＡＧ−１−Ｘ８水酸化物アニオン交換樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を加えて、一晩で交換を起こすことによりイオン交換して水酸化物の形態にした。次いで、樹脂を濾過により除去し、結果として得られたＳＤＡ溶液は０．１００ＮのＨＣｌで滴定して水酸化物濃度を求めた。
（例５）
１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンの合成
１２５ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブのテフロン（登録商標）ライナー中で、Ｎ−シクロヘキシルピペリジン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ）１０．６ｇをアセトニトリル５０ｍＬに加えた。次いで、この混合物に１，４−ジブロモブタン６．１９ｇを加えた。次いで、ライナーをオートクレーブの内部で蓋し密閉した。次いで、密封したオートクレーブを、オーブン内に置き、静置した状態で７５℃で５日間加熱した。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温に放冷した。次いで、反応物から固体生成物を濾過により取り出し、アセトニトリルで洗浄しＮ−シクロヘキシルピペリジンの溶解しないＨＢｒ塩を除去した。次いで、固体をアセトンとエチルエーテルで洗浄し、次いで、乾燥しジ第四級生成物約８．７５ｇを得た。乾燥の後、生成物塩の純度は１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。次いで、精製した収穫物を、この塩を水に溶解し、２倍過剰のＡｇ−１−Ｘ８水酸化物アニオン交換樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を加えて、一晩で交換を起こすことによりイオン交換して水酸化物の形態にした。次いで、樹脂を濾過により除去し、結果として得られたＳＤＡ溶液は滴定して水酸化物濃度を求めた。
（例６）
１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンの合成
１−ピペリジノ−１−シクロペンテンを以下のように合成した。オーバーヘッド撹拌機を装備した１Ｌの三つ首丸底フラスコ内で、シクロペンタノン２０．０ｇをヘキサン１２０ｍＬに加えた。次いで、ピペリジン１８．４３ｇをこの溶液に加えた。次いで、無水硫酸マグネシウム３８．０ｇを加えて反応中に生成した水を捕捉し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇを加えた。次いで、この混合物を４日間にわたりオーバーヘッド撹拌しながら還流した。この懸濁液を放冷し、マグネシウム塩を濾過により除去した。次いで、ヘキサン溶媒及び未反応のピペリジンを取り除くために、ヘキサン溶液を約７７℃、６０トールで回転蒸留した。
２００３年４月８日に発行されたＳａｌｅｈ Ｅｌｏｍａｒｉの米国特許第６，５４４，４９５号明細書の例７からの教示により、エナミン、１−ピペリジノ−１−シクロペンテンからＮ−シクロペンチルピペリジンへの水素化を行った。
１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンは以下のように合成した。１２５ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブのテフロン（登録商標）ライナー中で、Ｎ−シクロペンチルピペリジン２０．９６ｇをアセトニトリル６０ｍＬに加えた。次いで、１，４−ジブロモブタン１１．３３ｇを混合物に加えた。次いで、ライナーをオートクレーブの内部で蓋し密閉した。次いで、密封したオートクレーブを、オーブン内に置き、静置した状態で７５℃で５日間加熱した。次いで、オートクレーブをオーブンから取り出し、室温に放冷した。次いで、この反応からの固体生成物を濾過により取り出し、アセトンで洗浄し溶媒、未反応物質、又はモノ第四級生成物を除去した。次いで、固体はエチルエーテルで洗浄し乾燥した。
乾燥の後、生成物塩の純度を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲによりチェックした。初期の生成物は、ジブロモアルカンの脱ハロゲン化水素の結果として形成されたＮ−シクロペンチルピペリジンのＨＢｒ塩が微量であることを示した。この生成物を、水酸化アンモニウムの最小量の濃厚水溶液中で固形分をスラリー化することによりさらに精製した。次いで、その懸濁液をエチルエーテルで抽出してＮ−シクロペンチルピペリジンを除去し、次いで、懸濁液はクロロホルムで抽出し、クロロホルム溶媒の回転蒸発の後に１８．８３ｇの所望生成物を単離した。続いて、生成物をアセトンで、次いでエチルエーテルですすいだ。
乾燥の後、生成物塩の純度を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。次いで、精製した収穫物を、この塩を水に溶解し、２倍過剰のＡｇ−１−Ｘ８水酸化物アニオン交換樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を加えて、一晩で交換を起こすことによりイオン交換して水酸化物の形態にした。次いで、樹脂を濾過により除去し、結果として得られたＳＤＡ溶液は滴定して水酸化物濃度を求めた。
１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを使用するボロシリケートＳＳＺ−３３の合成
（例７）
例２で合成した１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンの水酸化物溶液３．６２ｇ（［ＯＨ−］＝０．５０ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム０．７２ｇ及び脱イオン水４．４３ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇをこの溶液に溶解した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．５４ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で７日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。
結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。結果として得られた粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。この物質がＳＳＺ−２６／３３ファミリーの構成員であることを示す。下記の表１１は、結果として得られたゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。
結果として得られたゼオライト生成物を、マッフル炉内でか焼し、２％酸素／９８％窒素の流れの下で、１℃／分の速度で５９５℃に加熱し、５９５℃で５時間保持し、次いで、粉末ＸＲＤにより分析した。下の表１２は、か焼したゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。
（例８）
ホウ酸ナトリウム十水和物０．０５２ｇを（ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇの代わりに）使用したこと、また、ＳＳＺ−３３の種０．０３ｇを加えたこと以外、例７の手順を繰り返した。生成物を７日後に回収した。ＸＲＤは、この物質が例７で調製したものと類似であることを示した。
（例９）
例７からの種０．０２ｇを加えたこと、また、合成を１６０℃の代わりに１７０℃で行ったこと以外、例７の手順を繰り返した。オートクレーブを、４８時間（７日ではなく）の後にオーブンから取り出した。粉末ＸＲＤは、生成物が、例７で生成した生成物と類似であることを示した。
（例１０）
ホウ酸ナトリウム十水和物０．１４４ｇを（ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇの代わりに）使用したという点を除いて、例９の手順に従った。粉末ＸＲＤは、生成物が、例７で生成した生成物と類似であることを示した。下の表１３は、結果として得られたゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。
結果として得られたゼオライト生成物を、マッフル炉内でか焼し、２％酸素／９８％窒素の流れの下で、１℃／分の速度で５９５℃に加熱し、５９５℃で５時間保持し、次いで、粉末ＸＲＤにより分析した。下の表１４は、か焼したゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。
（例１１）
ホウ酸ナトリウム十水和物０．０７２ｇを（ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇの代わりに）使用したという点を除いて、例９の手順に従った。１６０℃で３日間その反応を進ませた。粉末ＸＲＤは、生成物が、例７で生成した生成物と類似であることを示した。
（例１２）
例２の１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジブロミド塩中間体０．４７ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム２．０２ｇ及び脱イオン水６．０４ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇをこの溶液に溶解した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．５４ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次に例８からのゼオライトの種０．０２ｇをゲルに混合した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で２日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。粉末Ｘ線回折は、この物質がＳＳＺ−２６／３３ファミリーの構成員であることを示した。
（例１３）
ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇの代わりにホウ酸ナトリウム十水和物０．１４４ｇを使用し、１６０℃で４日間実施したという点を除いて、例１２の手順に従った。
結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。結果として得られたＸＲＤパターンを図２に示す。粉末ＸＲＤは、試料がＳＳＺ−３３であることを示した。そのＳＥＭ像を図３及び４に示す。
１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンを使用するアルミノシリケートＳＳＺ−２６の合成
（例１４）
例２で合成した１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンの水酸化物溶液６．８７ｇ（［ＯＨ−］＝０．５０ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム３．００ｇ及び脱イオン水１．０９ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．５４ｇ及びＬＺＹ−６２ゼオライトＹ０．２５ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、下記の例１９からの０．０５ｇの種をゲルに加えた。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で７日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。
結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。結果として得られたＸＲＤパターンを図５に示す。粉末ＸＲＤは、試料がＳＳＺ−２６／３３ファミリーの構成員であることを示した。図６は、生成物のＳＥＭ像を示す。
（例１５）
例１４からの種０．０３ｇがゲルに含有され、また、合成は１７０℃で４日間実施されたという点を除いて、例１４の手順を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物がわずかなゼオライトＹ不純物を含むＳＳＺ−２６型生成物であることを示した。
（例１６）
反応が１６５℃で５日間実施されたという点を除いて、例１５の手順を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＳＳＺ−２６−型生成物であることを示した。製造したままの生成物のＳｉ／Ａｌ（ＩＣＰ法による）は、１４．０であった。ＣＨＮ燃焼分析による、炭素、水素及び窒素含有率は、それぞれ１３．４％、２．１％及び１．３４％であった。
（例１７）
例２で合成した１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンの水酸化物溶液２２０．７ｇ（［ＯＨ−］＝０．６２ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム１２０．０ｇ及び脱イオン水９７．７ｇを、オーバーヘッド撹拌機を装備した１ＬのＰａｒｒスチール製オートクレーブ反応器のテフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）３２．０ｇ及びＬＺＹ−６２ゼオライトＹ１０．０ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。例１６の手順に従って調製したゼオライトの種２．０ｇをゲルに加えた。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。オーバーヘッド撹拌機は２００ｒｐｍの速度で回転させた。オートクレーブを８時間にわたって１６５℃に加熱し、次いで、１６５℃で１０８時間保持した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。次いで、オーブン内で９５℃で１２時間にわたって固体を乾燥した。製造したままの固体生成物の全収量は４１．９３ｇであった。
結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。粉末Ｘ線回折は、生成物が純粋なＳＳＺ−２６型ゼオライトであることを示した。図７は、生成物のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。下記の表１５は、結果として得られたゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。
結果として得られたゼオライト生成物を、マッフル炉内でか焼し、２％酸素／９８％窒素の流れの下で、１℃／分の速度で５９５℃に加熱し、５９５℃で５時間保持し、次いで、粉末ＸＲＤにより分析した。下の表１６は、か焼したゼオライト生成物の粉末Ｘ線回折線を示す。
１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオンを使用するアルミノシリケートＳＳＺ−２６の合成
（例１８）
例３で合成した１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンの水酸化物溶液２．２８ｇ（［ＯＨ−］＝０．５６ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム０．８６ｇ及び脱イオン水１．１８ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４８ｇ及びＬＺＹ−５２ゼオライトＹ０．１５ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で２６日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。粉末ＸＲＤは、この物質がゼオライトＹ、層状物質、少量のクリストバライト及び少量のＳＳＺ−２６型ゼオライトであることを示した。
（例１９）
例１８からの０．０３ｇの生成物を種として使用して例１８を繰り返した。その反応を２６日ではなく１８日間進ませた。粉末ＸＲＤは、生成物が主にＳＳＺ−２６型生成物、ゼオライトＹ及び少量の層状物質であることを示した。
（例２０）
例３で合成した１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンの水酸化物溶液６．０７ｇ（［ＯＨ−］＝０．５６ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム３．００ｇ及び脱イオン水１．８９ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．８０ｇ及びＬＺＹ−６２ゼオライトＹ０．２５ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、次に例１９からの種０．０５ｇをゲルに加えた。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で１８日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。粉末ＸＲＤは、生成物が、層状不純物及びゼオライトＹを含み、主にＳＳＺ−２６生成物であるものに類似であることを示した。
（例２１）
例３で合成した１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンの水酸化物溶液３．０５ｇ（［ＯＨ−］＝０．５６ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム１．５０ｇ及び脱イオン水１．２１ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４０ｇ及びＬＺＹ−６２ゼオライトＹ０．１２５ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で２１日間加熱した。粉末ＸＲＤは、生成物がモルデナイトと石英の不純物を含み、主にはＳＳＺ−２６型生成物であることを示した。
１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオンを使用するボロシリケートＳＳＺ−３３の合成
（例２２）
例４で合成した１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンの水酸化物溶液３．３５ｇ（［ＯＨ−］＝０．５４ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム０．７２ｇ及び脱イオン水４．２９ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇをこの溶液に溶解した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．５４ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で１４日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。
結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭにより分析した。結果として得られたＸＲＤパターンを図８に示す。粉末ＸＲＤは、試料が純粋なＳＳＺ−３３であることを示した。図９は、生成物のＳＥＭ像を示す。
（例２３）
例４で合成した１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンの水酸化物溶液２．３６ｇ（［ＯＨ−］＝０．５４ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム０．８６ｇ及び脱イオン水２．５４ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４８ｇ及びＬＺＹ−５２ゼオライトＹ０．１５ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で１４日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。粉末Ｘ線回折パターンは、物質が純粋なＮｕ−８７であることを示した。
１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンを使用するボロシリケートＳＳＺ−３３の合成
（例２４）
例４で合成した１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンの水酸化物溶液３．５２ｇ（［ＯＨ−］＝０．５１ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム０．７２ｇ及び脱イオン水４．１２ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇをこの溶液に溶解した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．５４ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で５日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。結果として得られたＸＲＤパターンを図１０に示す。粉末Ｘ線回折は、この物質がＳＳＺ−２６／３３ファミリーの構成員であることを示した。
１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンを使用するボロシリケートＳＳＺ−３３の合成
（例２５）
例６で合成した１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンの水酸化物溶液３．３０ｇ（［ＯＨ−］＝０．５４ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム０．７２ｇ及び脱イオン水４．３４ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次いで、ホウ酸ナトリウム十水和物０．０３６ｇをこの溶液に溶解した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．５４ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で７日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末Ｘ線回折パターンは、この物質がＳＳＺ−２６／３３ファミリーの構成員であることを示した。
１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンを使用するアルミノシリケートＳＳＺ−２６の合成
（例２６）
例５で合成した１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンの水酸化物溶液２．４８ｇ（［ＯＨ−］＝０．５１ｍｍｏｌ／ｇ）、１Ｎ水酸化ナトリウム１．５０ｇ及び脱イオン水２．０６ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。次に、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４０ｇ及びＬＺＹ−５２ゼオライトＹ０．１２５ｇを溶液に加えて混合し、均一なゲルを生成した。次いで、ライナーに蓋をし、Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ反応器内に置いた。次いで、オートクレーブをオーブン内で回転棒（４３ｒｐｍ）に固定し１６０℃で１４日間加熱した。冷却した反応器から真空濾過により固体生成物を回収し、多量の水で洗浄した。結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末Ｘ線回折パターンは、回収した生成物がＳＳＺ−２６、ゼオライトＹ及び層状物質の混合物であることを示した。
（例２７）
ＳＳＺ−２６種０．０３ｇをゲル混合物に加え、合成は１６０℃で７日間のみ加熱したこと以外、例２６を繰り返した。結果として得られたゼオライト生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が少量の方沸石不純物を含むＳＳＺ−２６であることを示した。

Claims (10)

  1. （ａ）（１）シリコンの酸化物の活性供給源；（２）アルミニウムの酸化物又はホウ素の酸化物の供給源；（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１種の活性供給源；（４）水酸化物イオン；（５）１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオン、１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオン及び１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンからなる群から選択される構造制御剤；及び（６）水を含有する反応混合物を調製すること；及び
    （ｂ）ボロシリケートＳＳＺ−３３又はアルミノシリケートＳＳＺ−２６のゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で該反応混合物を維持すること
    を含む、前記ゼオライトを調製する方法。
  2. 反応混合物が次のモル比：

    （ここで、
    （１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される元素であり；
    （２）Ｑは構造制御剤である）
    を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 反応混合物が次のモル比：

    を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 反応混合物が次のモル比：

    （ここで、
    （１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される元素であり；
    （２）Ｑは構造制御剤である）
    を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 反応混合物が次のモル比：

    を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 構造制御剤が１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ブタンジカチオンである、請求項１に記載の方法。
  7. 構造制御剤が１，５−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウム）ペンタンジカチオンである、請求項１に記載の方法。
  8. 構造制御剤が１，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム）ペンタンジカチオンである、請求項１に記載の方法。
  9. 構造制御剤が１，４−ビス（Ｎ−シクロヘキシルピペリジニウム）ブタンジカチオンである、請求項１に記載の方法。
  10. 構造制御剤が１，４−ビス（Ｎ−シクロペンチルピペリジニウム）ブタンジカチオンである、請求項１に記載の方法。
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