CN105612121B - 分子筛ssz‑96物质组合物及其合成 - Google Patents
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Abstract
公开了指定为SSZ‑96的新型结晶分子筛。使用1‑丁基‑1‑甲基‑八氢吲哚鎓阳离子作为结构导向剂来合成SSZ‑96。
Description
技术领域
本公开涉及新型结晶分子筛SSZ-96、使用1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子作为结构导向剂(“SDA”)制备SSZ-96的方法以及SSZ-96的用途。
发明背景
由于它们独特的筛分特性,以及它们的催化性质,结晶分子筛和沸石尤其可用于诸如烃转化、气体干燥和分离的应用。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛,始终持续需要具有对气体分离与干燥、烃和化学品转化以及其它应用而言合意的性质的新型分子筛。新型分子筛可以含有新型内部孔隙结构,在这些工艺中提供提高的选择性。
发明概述
本公开涉及具有独特性质的结晶分子筛族,在本文中称为“分子筛SSZ-96”或简称为“SSZ-96”。
在一个方面,提供了分子筛,具有(1)至少一种四价元素的至少一种氧化物对(2)任选地,选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物,的至少10的摩尔比,并在其煅烧形式中具有表6的X射线衍射线。应当指出,术语“至少10的摩尔比”包括其中不存在氧化物(2)的情况,即氧化物(1)对氧化物(2)的摩尔比为无穷大。在这种情况下,该分子筛基本上全部由一种或多种四价元素的氧化物组成。
在另一方面,提供了通过在结晶条件下使以下成分接触来制备结晶分子筛的方法:(1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源;(2)任选地,选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种来源;(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源;(4)氢氧根离子;和(5)1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子。
在又一方面,提供了通过以下步骤制备在其煅烧形式中具有表6的X射线衍射线的结晶分子筛的方法:(a)制备含有(1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源;(2)任选地,选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种来源;(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源;(4)氢氧根离子;(5)1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子;和(6)水的反应混合物;和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
本公开还提供了SSZ-96分子筛,合成后原样且在无水状态下的该分子筛具有以摩尔比计的如下组成:
宽泛 | 示例 | |
TO2/X2On | ≥10 | 20至100 |
Q/TO2 | 0.05至0.5 | 0.1至0.3 |
M/TO2 | 0.01至0.6 | 0.02至0.35 |
其中:(1)T选自周期表第4-14族的四价元素,及其混合物;(2)X选自周期表第3-13族的三价和五价元素,及其混合物;(3)化学计量变量n等于组成变量X的价态(例如,当X是三价时,n=3;当X是五价时,n=5);(4)Q是1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子,并且(5)M选自周期表第1和2族的元素。
附图概述
图1是实施例2中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例3中制备的煅烧分子筛的粉末XRD图谱。
发明详述
引言
在说明书通篇中将使用下列术语,并且除非另行说明将具有以下含义。
术语“活性源“是指能够以可反应并可掺入分子筛结构中的形式提供至少一种元素的试剂或前体材料。术语“来源”和“活性源”在本文中可互换使用。
术语“周期表”指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本,该周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)中所述。
在制备SSZ-96时,1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子用作结构导向剂(“SDA”),也称为结晶模板剂。可用于制造SSZ-96的SDA由以下结构(1)表示:
该SDA阳离子与阴离子结合,所述阴离子可以是对SSZ-96的形成无害的任何阴离子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等等。
反应混合物
通常,通过以下步骤制备SSZ-96:(a)制备反应混合物,所述反应混合物含有(1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源;(2)任选地,选自三价元素、五价元素及其混合物的氧化物的一种或多种氧化物的一种或多种来源;(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源;(4)氢氧根离子;(5)1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子;和(6)水;和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
在下表1中确定了由此形成该分子筛的反应混合物的组成,以摩尔比计,其中组成变量T、X、M和Q以及化学计量变量n如上文中所述。
表1
组分 | 宽泛 | 示例 |
TO2/X2On | ≥10 | 20至100 |
M/TO2 | 0.01至1.0 | 0.02至0.35 |
Q/TO2 | 0.05至0.5 | 0.1至0.3 |
OH/TO2 | 0.1至1.0 | 0.2至0.6 |
H2O/TO2 | 10至100 | 20至50 |
在一个子实施方案中,在下表2中确定了由此形成SSZ-96的反应混合物的组成,以摩尔比计,其中组成变量M和Q如上文中所述。
表2
组分 | 宽泛 | 示例 |
SiO2/Al2O3 | ≥10 | 20至100 |
M/SiO2 | 0.01至1.0 | 0.02至0.35 |
Q/SiO2 | 0.05至0.5 | 0.1至0.3 |
OH/SiO2 | 0.1至1.0 | 0.2至0.6 |
H2O/SiO2 | 10至100 | 20至50 |
如上所述,对本文中所述各个实施方案,T选自周期表第4-14族的四价元素。在一个子实施方案中,T选自硅(Si)、锗(Ge)、钛(Ti)及其混合物。在另一个子实施方案中,T选自Si、Ge及其混合物。在一个子实施方案中,T是Si。为组成变量T所选的元素来源包括对T所选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个子实施方案中,对组成变量T所选的元素的各来源是氧化物。当T是Si时,可用于Si的来源包括锻制二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。Ge在本文中可用的来源包括氧化锗和乙醇锗。
对本文中所述的各实施方案,X选自周期表第3-13族的元素。在一个子实施方案中,X选自硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案中,X选自B、Al、Ga、In及其混合物。在一个子实施方案中,X是Al。对任选组成变量X所选的元素的来源包括对X所选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。当X是Al时,可用于Al的来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土及其它沸石。氧化铝的来源的一个实例是LZ-210沸石(Y沸石的一种)。硼、镓和铁可以以对应于它们的铝和硅对应物的形式加入。
如上文中所述,对本文中所述的各实施方案,可以使用选自周期表第1和2族的元素(在本文中称为M)的至少一种来源形成该反应混合物。在一个子实施方案中,使用周期表第1族的元素的来源形成该反应混合物。在另一个子实施方案中,使用钠(Na)的来源形成该反应混合物。对结晶过程无害的任何含M化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
对本文中所述各个实施方案,该分子筛反应混合物可以通过超过一个来源提供。此外,可以通过一个来源提供两种或更多种反应组分。
可以分批或连续地制备该反应混合物。本文中所述的分子筛的晶体尺寸、形貌和结晶时间可以随反应混合物的性质与结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
在实践中,通过以下步骤制备该分子筛:(a)制备如上文中所述的反应混合物;和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
该反应混合物保持在提高的温度下直到形成该分子筛的晶体。水热晶化通常在压力下且通常在高压釜中进行,以使得该反应混合物在125℃至200℃的温度下经受自生压力。
在晶化步骤过程中可以对该反应混合物施以温和搅拌或搅动。本领域技术人员将理解,本文中所述的分子筛可以含有杂质,如非晶材料、具有与该分子筛不一致的骨架拓扑结构的单元晶胞、和/或其它杂质(例如有机烃类)。
在水热晶化步骤过程中,可以令该分子筛晶体从反应混合物中自发成核。使用该分子筛的晶体作为晶种材料在减少发生完全晶化所需时间方面可以是有利的。此外,引晶可以通过经任意不期望的阶段促进成核和/或分子筛形成来提高获得的产物的纯度。当用作晶种时,以反应混合物中所用组成变量T的来源的重量的1%至10%的量加入晶种。
一旦形成分子筛晶体,通过标准机械分离技术如过滤从反应混合物中分离固体产物。将该晶体水洗并随后干燥以获得合成后原样的分子筛晶体。可以在大气压下或在真空下进行该干燥步骤。
分子筛可以依合成后原样使用,但通常进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样”指的是处于结晶后、去除SDA阳离子之前的形式的分子筛。该SDA可以通过热处理(例如煅烧)除去,优选在氧化性气氛(例如空气、氧分压大于0kPa的气体)中在足以从该分子筛中除去SDA的容易由本领域技术人员确定的温度下。该SDA还可以如美国专利号6,960,327中所述通过光催化技术(例如在足以选择性地从分子筛中除去有机化合物的条件下将含有SDA的分子筛产品暴露于波长短于可见光的电磁辐射或光)除去。
分子筛可以随后在水蒸气、空气或惰性气体中在200℃至800℃的温度下煅烧1至48小时的时间或更久。通常合意的是通过离子交换除去骨架外阳离子(例如Na+)并用氢、铵或任何所需金属离子取代它。
当形成的分子筛是中间体分子筛时,可以使用合成后技术如杂原子晶格置换技术来获取目标分子筛。目标分子筛(例如硅酸盐SSZ-96)还可以通过已知技术如酸浸从晶格中除去杂原子来获得。
由本文中公开的方法制得的分子筛可以成型为多种物理形状。一般来说,该分子筛可以是粉末、颗粒或成型产物的形式,如具有足以通过2目(泰勒)筛并保留在400目(泰勒)筛上的粒度的挤出物。在模塑催化剂的情况下,如通过使用有机粘合剂的挤出,分子筛可以在干燥之前挤出,或将该分子筛干燥(或部分干燥)并随后挤出。
分子筛可以与耐受有机转化过程中采用的温度与其它条件的其它材料复合。此类基质材料包括活性或非活性材料以及合成或天然存在的沸石,以及无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。此类材料以及可使用它们的方式的实例公开在美国专利号4,910,006和5,316,753中。
SSZ-96可用于多种烃转化反应如加氢裂化、脱蜡、烯烃异构化、芳族化合物烷基化等等的催化剂。SSZ-96还可用作分离用吸附剂。
分子筛的表征
合成后原样且在无水状态下的通过本文中描述的方法制得的分子筛具有如表3中所述的组成(以摩尔比计),其中组成变量T、X、Q和M和化学计量变量n如上文所述:
表3
宽泛 | 示例 | |
TO2/X2On | ≥10 | 20至100 |
Q/TO2 | 0.05至0.5 | 0.1至0.3 |
M/TO2 | 0.01至0.6 | 0.02至0.35 |
在一个子实施方案中,合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得的分子筛具有如表4中所述的组成(以摩尔比计),其中组成变量Q和M如上文所述:
表4
宽泛 | 示例 | |
SiO2/Al2O3 | ≥10 | 20至100 |
Q/SiO2 | 0.05至0.5 | 0.1至0.3 |
M/SiO2 | 0.01至0.6 | 0.02至0.35 |
通过本文中公开的方法合成的分子筛可以通过它们的XRD图谱来表征。表5的粉末XRD线代表按照本文中所述的方法制得的合成后原样的SSZ-96。衍射图谱中的微小变化可来自于晶格常数改变造成的特定样品的骨架物类的摩尔比的变化。此外,足够小的晶体会影响峰的形状和强度,导致显著的峰宽化。衍射图谱中的微小变化还可来自于制备中使用的有机化合物的改变。煅烧也可导致XRD图谱中的微小偏移。尽管存在这些微小的扰动,基本晶格结构保持不变。
表5
合成后原样的SSZ-96的特征峰
2-θ(a) | d-间距(nm) | 相对强度(b) |
7.60 | 1.162 | S |
8,47 | 1.043 | W |
21.00 | 0.423 | S |
22.28 | 0.399 | VS |
22.66 | 0.392 | VS |
23.64 | 0.376 | W |
25.20 | 0.353 | W |
26.94 | 0.331 | W |
28.60 | 0.312 | W |
29.48 | 0.303 | W |
33.20 | 0.270 | W |
37.80 | 0.238 | W |
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例,其中在该X射线图谱中最强的线被赋予100的值:W=弱(>0至≤20);M=中等(>20至≤40);S=强(>40至≤60);VS=非常强(>60至≤100)。
表6的X射线衍射图谱线代表按照本文中所述方法制得的经煅烧的SSZ-96。
表6
经煅烧的SSZ-96的特征峰
2-θ(a) | d-间距(nm) | 相对强度(b) |
7.50 | 1.178 | VS |
8.52 | 1.037 | M |
14.50 | 0.610 | W |
20.86 | 0.425 | S |
22.26 | 0.399 | VS |
22.76 | 0.390 | S |
23.60 | 0.377 | W |
24.02 | 0.370 | W |
25.16 | 0.354 | W |
26.40 | 0.337 | W |
26.94 | 0.331 | W |
28.57 | 0.312 | W |
29.41 | 0.303 | W |
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例,其中在该X射线图谱中最强的线被赋予100的值:W=弱(>0至≤20);M=中等(>20至≤40);S=强(>40至≤60);VS=非常强(>60至≤100)。
通过标准技术收集本文中出现的粉末X射线衍射图谱。辐射是
CuKα辐射。随2θ(其中θ是布拉格角)而改变的峰高度和位置从该峰的相对强度读出(对背景进行调节),并可以计算对应于记录线的面间距d。
实施例
下面的说明性实施例意在为非限制性的。
实施例1
合成1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子
合成1-甲基-八氢吲哚:向在600毫升高压釜中的100克1-甲基吲哚在无水乙醇中的溶液中添加5克PtO2和10毫升H2SO4。将混合物密封并用氢气加压至1500ps ig。反应混合物在100℃下加热整夜,同时在大约400rpm下搅拌。将反应混合物再次加压至1500ps ig并在100℃下加热数小时。将反应混合物冷却并过滤以除去催化剂。滤液在旋转蒸发器上浓缩以除去乙醇。残余物用氢氧化钠溶液中和并在室温下搅拌大约30分钟。将溶液转移至分液漏斗,用二乙醚萃取。醚层在无水MgSO4上干燥,过滤并在旋转蒸发器上在减压下浓缩以获得黄色油状的93.0克产物1-甲基-八氢吲哚。产物通过NMR确认。
合成1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓氢氧化物:将20克(0.14毫摩尔)1-甲基-八氢吲哚与53克(0.29毫摩尔)1-碘丁烷在300毫升甲醇中混合。反应混合物在回流下加热72小时。随后,加入额外的0.5摩尔当量的1-碘丁烷,并再将反应混合物加热12小时。将反应混合物冷却并在旋转蒸发器上除去溶剂,获得灰白色粉末,其不经进一步提纯直接使用。季铵化获得39.4克(86%产率)的1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓碘化物。将获得的1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓碘化物(18.15克)溶解在56克去离子水中。向该溶液中添加70克BIO-RAD1-X8离子交换树脂,浆料在室温下温和搅拌整夜。将溶液过滤,滤液通过用稀HCl滴定小等分试样来分析氢氧化物含量。交换以87%的产率获得1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓氢氧化物。
以下图式1描述了SDA的合成。
图式1
实施例2
合成SSZ-96
在23毫升Teflon内衬中装入4.9克1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓氢氧化物溶液(3毫摩尔阳离子和3毫摩尔氢氧根)、0.75克1N NaOH溶液、0.75克M-5锻制二氧化硅(Cabot Corporat ion)、0.25克LZ-210沸石和2克去离子水。充分搅拌所得凝胶混合物直到获得均匀的溶液。将含有所得凝胶混合物的Teflon内衬封闭并放置在不锈钢Parr高压釜中。该高压釜固定到在170℃的烘箱中以43rpm旋转的装置(spi t)上。该凝胶混合物加热6天后反应完成,获得沉降粉末和澄清溶液。将反应混合物过滤并用去离子水彻底洗涤。固体在空气中干燥整夜并随后在烘箱中在120℃下干燥2小时。获得的固体(0.9克)通过粉末XRD进行分析。所得产物的粉末XRD图谱显示在图1中,并表明该材料是独特的。
实施例3
SSZ-96的煅烧
将来自实施例2的合成后原样产物在空气中在马弗炉中以1℃/分钟的速率由室温至120℃并在120℃下保持2小时来煅烧。该温度随后以1℃/分钟的速率升高至540℃并在540℃下保持5小时。该温度随后以相同速率(1℃/分钟)提高至595℃并在595℃下保持5小时。煅烧过的分子筛的粉末XRD图谱显示在图2中,并表明该材料在煅烧以去除有机SDA后保持稳定。
随后采用BET法通过氮物理吸附测量经煅烧的SSZ-96的微孔体积和外表面积。测得的微孔体积为0.13cm3/g,外表面积为59.7m2/g且BET表面积为330.7m2/g。
对本说明书和所附权利要求的目的来说,除非另行说明,表示量、百分比或比例的所有数字,以及说明书和权利要求中使用的其它数字值,要理解为在所有情况下均用术语“大约”修饰。因此,除非相反地说明,以下说明书和所附权利要求中显示的数值参数是近似值,其可以根据要获得的所需性质而改变。要注意的是,如在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个指代物,除非明确和毫无疑义地限于一个指代物。本文中所用的术语“包括”及其语法变体意在是非限制性的,使得列表中项目的列举并不排除可以取代或增加到所列出的项目中的其它类似项目。本文中所用的术语“包含”指的是包括紧随该术语后确定的要素或步骤,但是任何此类要素或步骤并非穷举的,并且一个实施方案可以包括其它要素或步骤。
除非另行说明,列举可以从中选择单个组分或组分的混合物的一类要素、材料或其它组分意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类组合。
可专利范围由权利要求书限定,并可以包括本领域技术人员能够想到的其它实例。此类其它实例意欲在权利要求的范围内,如果它们具有并非不同于该权利要求的书面语言的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的书面语言并无实质差异的等价结构要素的话。在不与本文冲突的情况下,本文中提到的所有引文经此引用并入本文。
Claims (5)
1.分子筛,具有(1)硅氧化物对(2)铝氧化物的至少10的摩尔比,并在其煅烧形式中具有基本上如下表中所示的X射线衍射(XRD)图谱:
其中提供的XRD图谱基于相对强度比例,其中X-射线衍射图谱中最强的线被赋予100的值:W=弱,即相对强度>0至≤20;M=中等,即相对强度>20至≤40;S=强,即相对强度>40至≤60;VS=非常强,即相对强度>60至≤100。
2.权利要求1的分子筛,其中所述分子筛具有(1)硅氧化物对(2)铝氧化物的20至100的摩尔比。
3.合成分子筛的方法,包括在结晶条件下使以下成分接触:(1)硅氧化物的至少一种来源;(2)铝氧化物的一种或多种来源;(3)选自周期表第1和2族的元素(M)的至少一种来源;(4)氢氧根离子;(5)1-丁基-1-甲基-八氢吲哚鎓阳离子(Q);和(6)水,
其中所述分子筛由以摩尔比计包含以下成分的反应混合物来制备:
且其中所述分子筛在其煅烧形式中具有基本如下表中所示的X射线衍射图谱:
其中提供的XRD图谱基于相对强度比例,其中X-射线衍射图谱中最强的线被赋予100的值:W=弱,即相对强度>0至≤20;M=中等,即相对强度>20至≤40;S=强,即相对强度>40至≤60;VS=非常强,即相对强度>60至≤100。
4.权利要求3的方法,其中所述分子筛由以摩尔比计包含以下成分的反应混合物来制备:
5.权利要求3的方法,其中所述结晶条件包括自生压力和125℃至200℃的温度。
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