KR20160066043A

KR20160066043A - 물질의 분자체 ssz-96 조성물 및 이의 합성 방법

Info

Publication number: KR20160066043A
Application number: KR1020167012106A
Authority: KR
Inventors: 살레 알리 엘로마리
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-06-09
Also published as: WO2015053823A1; EP3055252B1; EP3055252A1; JP2016532618A; CN105612121B; SG11201602753QA; CN105612121A; JP6246918B2

Abstract

SSZ-96로 고안된 새로운 결정성 분자체가 개시된다. SSZ-96는 구조 유도제로서1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온을 사용하여 합성된다.

Description

물질의 분자체 SSZ-96 조성물 및 이의 합성 방법 {MOLECULAR SIEVE SSZ-96 COMPOSITION OF MATTER AND SYNTHESIS THEREOF}

본 발명은 새로운 결정성 분자체(crystalline molecular sieve) SSZ-96, 구조 유도제(structure directing agent)-("SDA")로서 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온을 사용하여 SSZ-96를 제조하는 방법 및 SSZ-96에 대한 용도에 관한 것이다.

결정성 분자체 및 제올라이트는 이들의 독특한 시빙(sieving) 특성, 뿐만 아니라 이들의 촉매적 특성으로 인해, 탄화수소 전환(hydrocarbon conversion), 기체 건조(gas drying) 및 분리(separation)와 같은 적용에 특히 유용하다. 비록 많은 상이한 결정성 분자체가 개시되어 있지만, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학적 전환, 및 다른 적용을 위한 바람직한 특성을 가지는 새로운 분자체에 대한 필요성이 계속 존재한다. 새로운 분자체는 이러한 공정에서 향상된 선택성을 제공하면서, 새로운 내부 기공 구조를 포함할 수 있다.

본 발명은 독특한 특성을 가지는 결정성 분자체의 패밀리에 관한 것이며, 본 명세서에 "분자체 SSZ-96" 또는 간단하게 "SSZ-96"로서 지칭된다

하나의 양태에서, (1) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (2) 선택적으로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합의 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 적어도 10의 몰비를 가지며, 이의 하소된(calcined) 형태에서, 표 6의 X-선 회절 라인을 가지는 분자체가 제공된다. 어구 "적어도 10의 몰비"는 산화물 (2)가 없는, 즉, 산화물 (1) 대 산화물 (2)의 몰비가 무한대인 경우를 포함하는 것에 주의해야 한다. 그러한 경우, 분자체는 필수적으로 하나 이상의 4가 원소의 산화물 모두로 구성된다.

또 다른 양태에서, 결정화 조건하에서 (1) 적어도 하나의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 선택적으로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합의 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; 및 (5) 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온을 접촉(contact)시킴으로써 결정성 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.

또 다른 양태에서, 하소된 형태에서, 표 6의 X-선 회절 라인을 가지는 결정성 분자체를 제조하는 공정이 제공되며, 다음의 단계를 포함한다: (a) (1) 적어도 하나의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 선택적으로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합의 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온, 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건하에 유지시키는 단계.

본 발명은 또한 합성된 그대로(as-synthesized) 및 무수 상태(anhydrous state)로, 다음과 같은 몰비의 조성물을 가지는 SSZ-96 분자체를 제공한다:

여기서: (1) T는 주기율표의 4-14족으로부터의 4가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고; (2) X는 주기율표의 3-13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고; (3) 화학량론적 변수(stoichiometric variable) n은 조성 변수(compositional variable) X의 원자가 상태와 동일하다 (예로서, X가 3가이면, n = 3; X가 5가이면, n = 5); (4) Q는1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온이고; 및 (5) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 구성된 군으로부터 선택된다.

도 1은 실시예 2에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 하소된 분자체의 분말 XRD 패턴이다.

서론

다음의 용어들은 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이며 달리 지시되지 않는 한 다음의 의미를 가질 것이다.

용어 "활성 공급원(active source)"은 반응할 수 있고 분자체 구조로 혼입될 수 있는 형태의 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구체 물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.

용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자 원소의 IUPAC 주기율표의 버전을 지칭하며, 주기율표 족에 대한 번호 체계는 Chem . Eng . News, 63(5), 26-27 (1985)에 기재되어 있다.

SSZ-96의 제조에서, 결정화 주형(crystallization template)으로도 공지된 구조 유도제 ("SDA")로서 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온이 사용된다. SSZ-96 제조에 유용한 SDA는 다음의 구조 (1)로 나타난다:

SDA 양이온은 SSZ-96의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 결합한다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족으로부터의 원소 (예로서, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트, 등을 포함한다.

반응 혼합물(reaction mixrure )

일반적으로, SSZ-96는 다음에 의해 제조된다: (a) (1) 적어도 하나의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 선택적으로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합의 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; (5) 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건하에 유지시키는 단계.

분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰비로, 아래 표 1에 확인되며, 여기서 조성 변수 T, X, M, 및 Q 그리고 화학량론적 변수 n 은 위에서 기재된 바와 같다.

표 1

하나의 세부-구체예(sub-embodiment)에서, SSZ-96이 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰비로, 아래 표 2에 확인되며, 여기서 조성 변수 M, 및 Q는 위에서 기재된 바와 같다.

표 2

언급된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각각의 구체예에 있어서, T는 주기율표의 4-14족으로부터의 4가 원소로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 세부-구체예에서, T는 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 티타늄 (Ti), 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 세부-구체예에서, T는 Si, Ge, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 세부-구체예에서, T는 Si이다. 조성 변수 T에 대해 선택된 원소의 공급원은 T에 대해 선택된 원소(들)의 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염 및 설페이트를 포함한다. 하나의 세부-구체예에서, 조성 변수 T에 대해 선택된 원소(들)의 각각의 공급원(들)은 옥사이드이다. T가 Si인 경우, Si에 대해 유용한 공급원은 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리케이트(precipitated silicate), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산(silicic acid), 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 테트라-알킬 오쏘실리케이트(예로서, 테트라에틸 오쏘실리케이트), 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다. Ge에 대해 본 명세서에서 유용한 공급원은 게르마늄 옥사이드 및 게르마늄 에톡사이드를 포함한다.

본 명세서에 기재된 각각의 구체예에 있어서, X는 주기율표의 3-13족으로부터의 원소로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 세부-구체예에서, X는 보론 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 철 (Fe), 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 세부-구체예에서, X는 B, Al, Ga, In, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 세부-구체예에서 X는 Al이다. 선택적인 조성 변수 X에 대해 선택된 원소의 공급원은 X에 대해 선택된 원소(들)의 옥사이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 옥살레이트, 암모늄 염 및 설페이트를 포함한다. X가 Al인 경우, Al에 대해 유용한 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 및 알루미늄 화합물 예컨대 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃, 카올린 점토(kaolin clay), 및 다른 제올라이트를 포함한다. 산화 알루미늄의 공급원의 예로는 LZ-210 제올라이트 (Y형 제올라이트)이다. 보론, 갈륨, 및 철은 그들의 알루미늄 및 실리콘 대응물(counterpart)에 상응하는 형태로 첨가될 수 있다.

상기 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 명세서에 기재된 각각의 구체예에 있어서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소(본 명세서에서 M으로서 지칭됨)의 적어도 하나의 공급원을 사용하여 형성될 수 있다. 하나의 세부-구체예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족으로부터의 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 또 다른 세부-구체예에서, 반응 혼합물은 소듐 (Na)의 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물은 적합하다. 그러한 1족 및 2족 원소에 대한 공급원은 이의 옥사이드, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 할라이드, 옥살레이트, 시트레이트 및 아세테이트를 포함한다.

본 명세서에 기재된 각각의 구체예에 있어서, 분자체 반응 혼합물은 하나 초과의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 두 개 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.

반응 혼합물은 배치식(batch wise) 또는 연속식(continuously)으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체의 결정 크기, 모폴로지 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건에 따라 변할 수 있다.

결정화 및 합성- 후 처리

실제로, 분자체는 다음과 같이 제조된다: (a) 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건하에 상기 반응 혼합물을 유지시키는 단계.

반응 혼합물은 분자체의 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지된다. 열수 결정화(hydrothermal crystaillizaion)는 대개 가압하(under pressure) 및 오토클레이브(autoclave) 내에서 수행되며, 반응 혼합물은 125 내지 200 온도에서 자생 압력(autogenous pressure) 하에 놓인다.

반응 혼합물에는 결정화 단계 동안 가벼운 교반(mild stirring) 또는 혼합(agitation)이 실시될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체가 불순물, 예컨대 비정질 물질, 분자체, 및/또는 다른 불순물(예로서, 유기 탄화수소)과 일치하지 않는 골격 토폴로지(framework topology)를 가지는 단위 셀(unit cell)을 포함할 수 있는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다.

열수 결정화 단계 동안, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵을 형성(nucleate)할 수 있다. 시드 물질로서 분자체의 결정의 사용은 발생하는 결정화를 완료되는데 필요한 시간을 감소시키는데 있어서 유리할 수 있다. 또한, 시딩(seeding)은 임의의 바람직하지 않은 상(phase)에서 핵형성 및/또는 분자체의 형성을 촉진함으로써 획득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 시드 결정은 반응 혼합물 중에 사용된 조성 변수 T에 대해 공급원 중량의 1% 내지 10%의 양으로 첨가된다.

일단 분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 반응 혼합물로부터 표준 기계적 분리 기법 예컨대 여과에 의해 분리된다. 결정은 물로 세척되고, 이후 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정을 획득한다. 건조 단계는 대기압 또는 진공하에서 수행될 수 있다.

분자체는 합성된 그대로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소)될 것이다. 용어 "합성된 그대로"는 SDA 양이온의 제거 이전, 결정화 이후 형태의 분자체를 지칭한다. SDA는 바람직하게 산화성 대기 (예로서, 공기, 0 kPa 초과의 산소 분압을 갖는 기체)에서, 당업자에 의해 용이하게 측정할 수 있는 분자체로부터 SDA를 제거하기 충분한 온도에서 열처리 (예로서, 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한 U.S. 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같이, 광분해 기법(photolysis technique)(예로서, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건하에서 가시광선보다 짧은 파장을 가지는 빛 또는 전자기 방사선에 SDA-함유 분자체 생성물을 노출시킴)에 의해 제거될 수 있다.

분자체는 이후 증기, 공기 또는 불활성 기체에서, 200 내지 800 범위의 온도에서, 1 내지 48시간, 또는 이상의 범위의 시간 동안 하소될 수 있다. 대개, 이온 교환에 의해 여분의-골격 양이온(extra-framework cation) (예로서, Na⁺)을 제거하고 수소, 암모늄, 또는 임의의 바람직한 금속-이온으로 대체하는 것이 바람직하다.

형성된 분자체가 중간 분자체인 경우, 타겟 분자체는 합성-후 기법, 예컨대 헤테로원자 격자 치환 기법(heteroatom lattice substitution technique)을 사용하여 수득될 수 있다. 타겟 분자체 (예로서, 실리케이트 SSZ-96)는 또한 공지된 기법, 예컨대 산 침출(acid leaching)에 의해 격자로부터 헤테로원자를 제거함으로써 수득될 수 있다.

본 명세서에 개시된 공정으로부터 제조된 분자체는 광범위한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로, 분자체는 분말(powder), 과립(granule), 또는 성형체(molded product), 예컨대 2-메쉬 (Tyler) 스크린을 통과하고 400-메쉬(Tyler) 스크린 상에 보유(retain)되기에 충분한 입자 크기를 가지는 압출체(extrudate)의 형태일 수 있다. 촉매가 예컨대 유기 결합제(organic binder)와의 압출(extrusion)에 의해 성형되는 경우, 분자체는 건조 이전에 압출되거나 건조되고(또는 부분적으로 건조되고)이후 압출될 수 있다.

분자체는 유기 전환 공정(organic conversion process)에 사용되는 온도 및 다른 조건에 대하여 내성이 있는 다른 물질과 복합체를 형성할 수 있다. 그러한 매트릭스 물질은 활성 및 비활성 물질 그리고 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질 예컨대 점토, 실리카 및 금속 산화물을 포함한다. 그러한 물질 및 이들이 사용될 수 있는 방식의 예는 U.S. 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다.

SSZ-96은 다양한 탄화수소 전환 반응, 예컨대 수소화분해(hydrocracking), 탈랍(dewaxing), 올레핀 이성질체화, 방향족 화합물의 알킬화 등을 위한 촉매에 유용하다. SSZ-96는 또한 분리를 위한 흡착제(adsorbent)로서 유용하다.

분자체의 특성화

본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 분자체는 (몰비로) 표 3에 기재된 바와 같은 조성물을 합성된 그대로 및 무수 상태로 가지며, 여기서 조성 변수 T, X, Q 및 M 그리고 화학량론적 변수 n 는 위에서 기재된 바와 같다:

표 3

하나의 세부-구체예에서, 본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 분자체는 (몰비로) 표 4에 기재된 바와 같은 조성물을 합성된 그대로 및 무수 상태로 가지며, 여기서 조성 변수 Q 및 M은 위에서 기재된 바와 같다:

표 4

본 명세서에 개시된 공정에 의해 합성된 분자체는 그들의 XRD 패턴에 의해 특징화될 수 있다. 표 5의 분말 XRD 라인은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 대표적인 합성된 그대로의 SSZ-96이다. 회절 패턴에서의 작은 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 골격 종(framework species)의 몰비의 변화에서 기인할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 모양 및 강도에 영향을 미쳐, 상당한 피크 확대(peak broadening)를 야기할 것이다. 회절 패턴에서의 작은 변화는 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변화에서 기인할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴에서의 작은 시프트를 야기할 수 있다. 이러한 사소한 변화(perturbation) 들에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 변하지 않는다.

표 5

(a) ±0.20

(b)제공된 분말 XRD 패턴은 X-선 패턴에서 가장 강한 선이 100의 값으로 지정되는 상대적 강도 스케일에 기초한다: W = 약함 (> 0 내지 = 20); M = 중간 (> 20 내지 = 40); S = 강함 (> 40 내지 = 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 = 100).

표 6의 X-선 회절 패턴 라인은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 대표적인 하소된 SSZ-96이다.

표 6

(a) ±0.20

(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 X-선 패턴에서 가장 강한 선이 100의 값으로 지정되는 상대적 강도 스케일에 기초한다: W = 약함 (> 0 내지 = 20); M = 중간 (> 20 내지 = 40); S = 강함 (> 40 내지 = 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 = 100).

본 명세서에 나타난 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기법에 의해 수집되었다. 방사선은 CuK_? 방사선이었다. 피크 높이 및 위치는, ?가 브랙 각(Bragg angle)인, 경우의 2?의 함수로서 피크의 상대적 강도로부터 판독되었고(백그라운드에 대해 조정함), 기록된 선에 상응하는 면간 간격(interplanar spacing), d는 계산될 수 있다. 다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.

1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온의 합성

1- 메틸 - 옥타하이드로인돌의 합성: 600 mL 오토클레이브에 무수 에탄올(absolute ethanol)중의 100 g의 1-메틸인돌의 용액에, 5 g의 PtO₂ 및 10 mL의 H₂SO₄를 첨가하였다. 혼합물을 밀봉하고 1500 psig까지 수소로 가압하였다. 상기 반응 혼합물을 약 400 rpm에서 교반(stirring)하며 100에서 하룻밤 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 1500 psig까지 다시 가압하고 100에서 몇 시간 더 가열하였다. 상기 여과액(filtrate)을 냉각시키고 여과하여 촉매를 제거하였다. 상기 여과액을 회전 증발 농축기(rotary evaporator)에서 농축(concentrate)하여 에탄올을 제거하였다. 상기 잔류물(residue)을 소듐 하이드록사이드 용액으로 중화시키고 약 30 분간 실온에서 교반하였다. 상기 용액을 분액 깔때기(separatory funnel)로 옮기고 다이에틸 에테르(diehyl ether)로 추출하였다. 에테르 층을 무수(anhydrous) MgSO₄로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발농축기에서 감압하에 농축시켜 황색 오일로서 93.0 g의 생성물, 1-메틸-옥타하이드로인돌을 수득하였다. 생성물을 NMR에 의해 확인하였다.

1-부틸-1- 메틸 - 옥타하이드로인돌륨 하이드록사이드의 합성: 300 mL의 메탄올에서 20 g (0.14 mmol)의 1-메틸-옥타하이드로인돌을 53 g (0.29 mmol)의 1-아이오도뷰테인과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 72 시간 동안 리플럭스(reflux)에서 가열하였다. 이후, 추가의 0.5 mol 당량의 1-아이오도뷰테인을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 추가로 12 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고 회전 증발농축기에서 용매를 제거하여 회백색 분말(off-white powder)을 수득하였고 이를 추가적인 정제 없이 사용하였다. 4차화 반응은 39.4 g (86% 수율)의 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 아이오다이드를 수득하였다. 획득된 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 아이오다이드 (18.15 g)를 56 g의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 용액에, 70 g의 BIO-RAD AG^®1-X8 이온 교환 수지를 첨가하고 슬러리를 부드럽게 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 용액을 여과하고 상기 여과액을 묽은 HCl로 작은 부분표본(titration of a small aliquot)의 적정에 의해 하이드록사이드 함량에 대해 분석하였다. 상기 교환(exchange)은 87% 수율로 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 하이드록사이드를 수득하였다.

하기 반응식 1은 SDA의 합성을 묘사한다.

반응식 1

SSZ-96의 합성

23 mL 테프론 라이너(Teflon liner)에 4.9 g의 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 하이드록사이드 용액 (3 mmol의 양이온 및 3 mmol의 하이드록사이드), 0.75 g의 1N NaOH 용액, 0.75 g의 CAB-O-SIL^® M-5 흄드 실리카 [카봇 사(Cabot Corporation)], 0.25 g의 LZ-210 제올라이트 및 2 g의 탈이온수를 채웠다. 균질한 용액이 획득될 때까지 결과의 겔 혼합물을 충분히 교반하였다. 결과의 혼합물을 포함하는 테프론 라이너를 뚜껑을 덮어 파르(Parr)사의 스테인리스 강 오토클레이브(stainless steel Parr autoclave)에 배치하였다. 상기 오토클레이브를 170에서 오븐에서 43 rpm으로 회전하는 스핏(spit)에 부착하였다. 상기 겔 혼합물을 6일 간 가열하고 이후 반응을 종료시켜 침전된 분말 및 투명한 용액을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 충분히 세척하였다. 상기 고체물들을 공기 중에서 하룻밤 동안 건조시키고 이후 오븐에서 120에서 2 시간 동안 건조시켰다. 획득된 고체물 (0.9 g)을 분말 XRD에 의해 분석하였다. 결과의 생성물의 분말 XRD 패턴이 도 1에 나타나며, 물질이 독특함(unique)을 나타낸다.

SSZ-96의 하소

실시예 2로부터 합성된 그대로의 생성물을 공기 중에서 1/분의 속도로 실온에서 120까지 머플 노(muffle furnace) 내에서 하소시키고 120에서 2 시간 동안 유지시켰다. 이후 온도를 1/분의 속도로 540 까지 증가시키고 540에서 5 시간 동안 유지시켰다. 이후 온도를 동일한 속도 (1/분)로 595로 증가시켜 595에서 5 시간 동안 유지시켰다. 하소된 분자체의 분말 XRD 패턴이 도 2에 나타나며 유기 SDA을 제거하기 위한 하소 이후 물질이 안정하게 잔류함을 나타낸다.

이후 하소된 SSZ-96의 미세기공 부피(micropore volume) 및 외부 표면적을 BET 방법을 사용하여 질소 물리 흡착(nitrogen physisorption)에 의해 측정하였다. 측정된 미세기공 부피는 0.13 cm³/g, 외부 표면적은 59.7 m²/g 및 BET 표면적은 330.7 m²/g이었다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해, 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 양, 백분율 또는 비율, 및 다른 수치를 나타내는 모든 숫자는 모든 예시에서 용어 "약" 에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 변수들은, 획득하고자 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나"("a, an") 및 "그"("the")는, 분명하게 및 명백하게 하나로 한정하지 않는 한 복수 참조물들을 포함하는 것을 유의한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하다"("include") 및 이의 문법적 변형은 비제한적인 것으로 의도되므로, 목록 내의 항목들의 나열은, 치환되거나 열거된 항목들에 첨가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않는 것이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"("comprising")은 상기 용어 다음에 나타내는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 이러한 요소 또는 단계가 배제되는 것은 아니며, 하나의 구체예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.

달리 명시하지 않는 한, 개별적인 성분 또는 성분의 혼합물이 선택될 수 있는 요소, 물질 또는 기타 성분의 부류(genus)의 나열은, 열거된 성분 및 이의 혼합의 모든 가능한 하위-부류의 조합을 포함시키고자 의도된다.

특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 한정되며, 기술 분야 내 당업자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 기타 실시예는, 이들이 특허청구범위의 문언적 언어와 상이하지 않은 구조적 요소를 갖거나, 또는 이들이 특허청구범위의 문언적 용어와 실질적이지 않은 차이점을 갖는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우 특허청구범위의 영역 내에 있는 것으로 의도된다. 이와 불일치하지 않는 정도까지, 본 명세서에 언급된 모든 인용 문헌들은 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.

Claims

(1) 적어도 하나의 4가 원소의 적어도 하나의 산화물 대 (2) 선택적으로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 적어도 10의 몰비를 가지며, 하소된 형태에서, 실질적으로 다음의 표에 나타난 바와 같은 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체:
제1항에 있어서, 상기 분자체는 (1) 산화 규소 대 (2) 산화 붕소, 산화 알루미늄, 산화 갈륨, 산화 인듐, 및 이의 혼합으로부터 선택된 산화물이 적어도 10의 몰비를 가지는 분자체.
제1항에 있어서, 상기 분자체는 합성된 그대로 및 무수 상태로, 다음과 같은 몰비의 조성물을 가지는 분자체:

여기서:
(1) T는 주기율표의 4-14족으로부터의 4가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(2) X는 주기율표의 3-13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(3) n은 X의 원자가 상태와 동일하고;
(4) Q는 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온이고; 및
(5) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 구성된 군으로부터 선택됨.
제3항에 있어서, 상기 T는 Si, Ge, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되는 분자체.
제4항에 있어서, 상기 T는 Si인 분자체.
제3항에 있어서, 상기 X는 B, Al, Ga, In, Fe, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되는 분자체.
제6항에 있어서, 상기 X는 B, Al, Ga, In, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되는 분자체.
제3항에 있어서, 상기 T는 Si이고 상기 X는 Al인 분자체.
결정화 조건하에서 다음을 접촉(contact)시키는 단계를 포함하는 분자체 합성 방법: (1) 적어도 하나의 4가 원소의 산화물의 적어도 하나의 공급원; (2) 선택적으로, 3가 원소, 5가 원소, 및 이의 혼합의 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물의 하나 이상의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온; 및 (5) 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온,
여기서 상기 분자체는, 하소된 형태에서, 실질적으로 다음의 표에 나타난 바와 같은 X-선 회절 패턴을 가짐:
제9항에 있어서, 상기 분자체가 다음의 몰비를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 분자체 합성방법:

여기서:
(1) T는 주기율표의 4-14족으로부터의 4가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(2) X는 주기율표의 3-13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(3) n은 X의 원자가 상태와 동일하고;
(4) M은 주기율표의 1족 및 2족의 원소로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
(5) Q는 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온임.
제9항에 있어서, 상기 T는 Si, Ge, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되는 분자체 합성방법.
제9항에 있어서, 상기 X는 B, Al, Ga, In, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되는 분자체 합성방법.
제9항에 있어서, 상기 T는 Si이고 상기 X는 Al인 분자체 합성방법.
제10항에 있어서, 상기 분자체가 다음의 몰비를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 분자체 합성방법:
제9항에 있어서, 상기 분자체는 합성된 그대로 및 무수 상태로, 다음과 같은 몰비의 조성물을 가지는 분자체 합성방법:

여기서:
(1) T는 주기율표의 4-14족으로부터의 4가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(2) X는 주기율표의 3-13족으로부터의 3가 및 5가 원소, 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(3) n은 X의 원자가 상태와 동일하고;
(4) Q는 1-부틸-1-메틸-옥타하이드로인돌륨 양이온이고; 및
(5) M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 구성된 군으로부터 선택됨.