KR20150029607A

KR20150029607A - 알루미노실리케이트 제올라이트 ssz-56의 제조방법

Info

Publication number: KR20150029607A
Application number: KR20147018972A
Authority: KR
Inventors: 살레 알리 엘로마리; 티미 프라빈 신가
Original assignee: 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-03-18
Also published as: SG11201404657PA; ZA201405037B; AU2013272110A1; EP2858948B1; JP2015518814A; US8647602B2; WO2013184381A1; US20130330272A1; CN104105664B; EP2858948A1; CA2862578A1; CN104105664A; JP6178847B2

Abstract

알루미노실리케이트 제올라이트 (aluminosilicate zeolite) SSZ-56 는 구조 유도제 (structure directing agent) 로서 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온 (1-butyl-1-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)piperidinium cation) 을 사용하여 직접 제조된다.

Description

알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-56의 제조방법 {METHOD FOR MAKING ALUMINOSILICATE ZEOLITE SSZ-56}

본 기재내용은 일반적으로 구조 유도제 (structure directing agent; "SDA") 로서 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온 (1-butyl-1-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)piperidinium cation) 을 사용하여 알루미노실리케이트 제올라이트 (aluminosilicate zeolite) SSZ-56를 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

분자체들 (molecular sieves) 은 기체 스트림 (gas stream) 정제 및 탄화수소 전환 공정들과 같은 공정들을 위해 화학 산업에 사용되는 중요한 물질들의 한 가지 종류이다. 분자체들은 상이한 크기들의 상호연결된 공극들을 갖는 다공성 고체들이다. 분자체들은 전형적으로, 너무 큰 분자들을 배제하고 공극들로 들어갈 수 있는 분자들을 선택적으로 흡착하는 하나 이상의 분자 크기의 공극들을 갖는 1차원, 2차원 또는 3차원의 결정성 공극 구조 (crystalline pore structure) 를 갖는다. 공극 크기, 공극 형태, 격자간 공간 또는 채널들, 조성, 결정 형태 (morphology) 및 구조는, 각종 탄화수소 흡착 및 전환 공정들에서의 이들의 용도를 결정하는 분자체들의 몇 가지 특성들이다.

석유 및 석유화학 산업들에 있어서, 가장 통상적으로 유용한 분자체들은 제올라이트들로 알려져 있다. 제올라이트들은 [SiO₄] 및 [AlO₄] 사면체와 같은 다른 금속 산화물들의 산소 원자들을 공유하는 모서리로부터 형성된 개방 골격 구조를 갖는 메탈로실리케이트들 (metallosilicates) 이다. 이동성인 여분의 골격 양이온들 (extra-framework cations) 은 제올라이트 골격을 따라 전하들을 균형 맞추기 위해 공극들 내에 존재한다. 이들 전하들은 사면체 골격 양이온 (예를 들면, Si⁴⁺) 을 3가 또는 5가 양이온으로 치환한 결과이다. 여분의 골격 양이온들은 골격의 전하중성 (electroneutrality) 을 보전하면서 상기 전하들의 역-균형을 맞추며 (counter-balance), 상기 양이온들은 다른 양이온들 및/또는 양성자들 (protons) 과 교환가능하다.

원칙적으로, 특정 골격 조성을 갖는 특정 분자체 구조, 예를 들면, 동일한 결정 구조의 알루미노실리케이트와 같은 특정 메탈로실리케이트를 형성시키는 2개의 경로들이 존재한다: (1) 직접적인 합성 및 (2) 합성 후처리 (post-synthetic treatment) (2차 합성). 직접적인 합성은 분자체들의 합성을 위한 주요한 경로이다.

분자체들의 특성 및 이들의 형성 화학에 따라, 이들 분자체들 중의 일부는 광범위한 골격 조성물들, 예를 들면, 모든-실리카 형태, 알루미노실리케이트 형태, 및 보로실리케이트 형태 (borosilicate form) 를 사용하여 합성될 수 있는 반면, 다른 구조들의 합성은, 특정 헤테로원자들 (예를 들면, 붕소) 이 합성 혼합물 내에 존재하고 결국 골격 내로 혼입되는 경우에만 성공한다.

골격 구조 코드 SFS 를 갖는 것으로 국제 제올라이트 협회 (International Zeolite Associate; IZA) 가 확인한 분자체들이 공지되어 있다. SSZ-56 는 공지된 결정성 SFS 물질이며, 각종 촉매 반응들을 포함하는 많은 공정들에서 유용하다. 보로실리케이트 SSZ-56 (B-SSZ-56) 및 이의 제조방법들은, 미국특허 제7,226,576호 및 S. Elomari et al. 의 [Microporous Mesoporous Mater. 2009, 118, 325-333] 에 개시되어 있다. 그러나, 보로실리케이트 제올라이트들은, 특정 탄화수소 전환 공정들에서 실시가능하도록 충분히 촉매적으로 활성이 아니다. 또한, 보로실리케이트 SSZ-56, N,N-디에틸-2-메틸데카하이드로퀴놀리늄 양이온 (N,N-diethyl-2-methyldecahydroquinolinium cation) 의 트랜스 (trans) 이성체를 제조하기 위해 사용된 SDA 는 광범위한 정제를 필요로 하는데, 그 이유는 상기 분자의 시스 (cis) 및 트랜스 (trans) 이성체들이 완전히 상이한 상 선택성 (phase selectivities) 을 갖기 때문이다.

지금까지, 알루미노실리케이트 SSZ-56 를 직접적으로 합성하기 위한 시도들은 성공적이지 않았다.

따라서, 알루미노실리케이트 SSZ-56 를 직접적으로 제조하기 위한 방법에 대한 필요성이 존재한다.

하나의 양태에서, 결정화 조건들 하에, 하기를 접촉시킴으로써 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-56 를 제조하는 방법이 제공된다: (1) 규소의 적어도 하나의 공급원 (source); (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 하이드록사이드 이온들 (hydroxide ions); 및 (4) 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온.

또다른 양태에서, 하기 단계에 의한, 하소된 형태 (calcined form) 로 표 4의 X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD) 라인들을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-56 의 제조방법이 제공된다: (a) (1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온들; (5) 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트의 결정들을 형성하기에 충분한 조건들하에 유지시키는 단계.

여전히 또다른 양태에서, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 (as-synthesized) 및 무수 상태 (anhydrous state) 로 하기와 같은 조성을 갖는 알루미노실리케이트 SSZ-56 제올라이트가 제공된다:

여기서, Q 는 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온이고, M 은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.

도 1은, 실시예 2의 합성된 상태의 알루미노실리케이트 SSZ-56 생성물의 분말 XRD 패턴 (powder XRD pattern) 을 나타낸다.
도 2는, 실시예 2의 알루미노실리케이트 SSZ-56 생성물의 주사전자현미경 (scanning electron microscopy; SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은, 또한 실시예 2의 알루미노실리케이트 SSZ-56 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는, 실시예 4의 하소된 알루미노실리케이트 SSZ-56 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.

서론

다음 용어들은 본원의 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이며 달리 나타내지 않는 한 다음과 같은 의미를 가질 것이다.

용어 "활성 공급원 (active source)" 은 반응할 수 있는 형태의 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있고 제올라이트 구조내로 혼입될 수 있는 시약 (reagent) 또는 전구체 (precursor) 를 의미한다. 용어들 "공급원" 및 "활성 공급원" 은 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.

용어 "주기율표" 는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 나타내며, 주기율표 족들의 번호 매김 방식은 Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27 에 기재된 바와 같다.

알루미노실리케이트 SSZ-56 (Al-SSZ-56) 를 제조함에 있어서, 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온이 결정화 주형 (crystallization template) 으로도 공지된 구조 유도제 (structure directing agent; "SDA") 로서 사용된다. Al-SSZ-56를 제조하는 데 유용한 SDA는 하기 구조식 (1) 로 나타낸다:

SDA 양이온은 Al-SSZ-56를 형성하는 데 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온들과 연관된다. 대표적인 음이온들은 주기율표의 17족으로부터의 원소들(예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 하이드록사이드 (hydroxide), 아세테이트 (acetate), 설페이트 (sulfate), 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate), 카복실레이트 (carboxylate) 등을 포함한다.

반응 혼합물

일반적으로, 알루미노실리케이트 SSZ-56 는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다: (a) (1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 하이드록사이드 이온들; (5) 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트의 결정들을 형성하기에 충분한 조건들 하에 유지시키는 단계.

제올라이트가 형성되는 반응 혼합물의 조성은, 몰비의 측면에서, 하기 표 1에 나타낸다:

[표 1]

본원에 유용한 규소의 공급원들은 퓸드 실리카 (fumed silica), 침강 실리케이트 (precipitated silicates), 실리카 하이드로겔 (silica hydrogel), 규산 (silicic acid), 콜로이드성 실리카 (colloidal silica), 테트라-알킬 오르토실리케이트들 (tetra-alkyl orthosilicates) (예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트 (tetraethyl orthosilicate)), 및 실리카 하이드록사이드 (silica hydroxides) 를 포함한다.

본원에 유용한 알루미늄의 공급원들은 알루미네이트들 (aluminates), 알루미나 (alumina), 및 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, Al(OH)₃ 와 같은 알루미늄 화합물들, 카올린 점토들, 및 기타 제올라이트들을 포함한다. 알루미늄의 공급원으로서 유용한 기타 제올라이트들의 예들은 LZ-210 및 LZ-52 제올라이트들 (Y 제올라이트들의 유형들) 을 포함한다.

상기 본원에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 각각의 구현예에 있어서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소 (본원에서 M으로 나타냄) 의 적어도 하나의 공급원을 사용하여 형성될 수 있다. 하나의 하위-구현예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족으로부터의 원소의 공급원을 사용하여 형성된다. 또다른 하위-구현예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 공급원을 사용하여 형성된다. 결정화 공정에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적합하다. 이러한 1족 및 2족 원소들에 대한 공급원들은, 산화물들, 수산화물들, 니트레이트들 (nitrates), 설페이트들 (sulfates), 할라이드들 (halides), 옥살레이트들 (oxalates), 시트레이트들 (citrates), 및 아세테이트들 (acetates) 을 포함한다.

본원에 기술된 각각의 구현예에 있어서, 제올라이트 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2개 이상의 반응 성분들은 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.

반응 혼합물은 배치식 (batch wise) 또는 연속식 (continuously) 으로 제조될 수 있다. 본원에 기술된 제올라이트의 결정 크기, 형태학 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건들에 따라 변할 수 있다.

결정화 (Crystallization) 및 합성 후처리 (Post-Synthesis Treatment)

실제로, 알루미노실리케이트 제올라이트 SSZ-56 는 하기 단계에 의해 제조된다: (a) 상기 본원에 기술된 바와 같은 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트의 결정들을 형성하기에 충분한 결정화 조건들 하에 유지시키는 단계.

반응 혼합물은, 제올라이트의 결정들이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 열수 결정화 (hydrothermal crystallization) 는 일반적으로 압력 하에서 수행되며, 일반적으로 오토클레이브 (autoclave) 내에서 수행되어, 상기 반응 혼합물이 125 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 자생 압력 (autogenous pressure) 을 받도록 한다.

반응 혼합물은 결정화 단계 동안에 약하게 교반 (mild stirring) 하거나 휘저어 뒤섞을 수 있다 (agitation). 당해분야의 숙련가는, 본원에 기술된 제올라이트들이 무정형 물질들과 같은 불순물들, 제올라이트와 일치하지 않는 골격 위상들을 갖는 단위 셀들 (cells), 및/또는 다른 불순물들 (예를 들어, 유기 탄화수소들) 을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

열수 결정화 단계 동안에, 제올라이트 결정들은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성 (nucleate) 할 수 있다. 시드 물질 (seed material) 로서 제올라이트의 결정들을 사용하는 것은 결정화가 완결되는 데 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩 (seeding) 은, 어떠한 바람직하지 않은 상들 (phases) 에 대해 제올라이트의 형성 및/또는 핵형성을 촉진시킴으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다. 시드로서 사용되는 경우, 시드 결정들은, 반응 혼합물에 사용된 규소의 공급원의 중량의 1% 내지 10% 의 양으로 첨가된다.

일단 제올라이트 결정들이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술들에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정들은 물로 세척된 다음, 건조되어, 합성된 상태의 제올라이트 결정들이 수득된다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.

제올라이트는 합성된 상태로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소 (calcined)) 될 것이다. 용어 "합성된 상태 (as-synthesized)" 는, SDA 양이온 및/또는 M 을 제거하기 전, 결정화 후의 형태의 제올라이트를 나타낸다. SDA 는, 바람직하게는 제올라이트로부터 SDA 를 제거하기에 충분하고 당해분야의 숙련가가 용이하게 측정할 수 있는 온도에서 산화성 대기 (예를 들면, 공기, 산소 분압이 0 kPa 초과인 기체) 에서, 열처리 (예를 들면, 하소) 에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한, 미국특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 기술들 (예를 들면, 제올라이트로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건들 하에 가시광선보다 더 짧은 파장을 갖는 전자기선 (electromagnetic radiation ) 또는 광 (light) 에 SDA-함유 제올라이트 생성물을 노출시킴) 로 제거될 수 있다.

제올라이트는 증기, 공기 또는 불활성 기체 내에서 200 ℃ 내지 800 ℃의 범위의 온도에서, 1 내지 48 시간 이상의 범위의 시간 동안 후속적으로 하소될 수 있다. 일반적으로, 이온 교환에 의해 여분의 골격 양이온 (예를 들면, Na⁺) 을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 임의의 바람직한 금속-이온으로 대체시키는 것이 바람직하다.

제올라이트의 특성화

본원에 기재된 방법으로 제조된 제올라이트들은, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 및 무수 상태로 표 2에 기재된 바와 같은 조성을 가지며, 여기서 조성 변수들 Q 및 M 은 상기 본원에 기재된 바와 같다.

[표 2]

본원에 기재된 공정에 의해 합성된 제올라이트들은 이들의 XRD 패턴으로 특성화될 수 있다. 표 3의 분말 XRD 라인들은 대표적인 합성된 상태의 알루미노실리케이트 SSZ-56 를 나타낸다. 회절 패턴에서의 작은 변화들은, 격자 상수들 (lattice constants) 의 변화들로 인한 특정 샘플의 골격 종들 (framework species) 의 몰비의 변화들로부터 생성될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정들은 피크들의 형태 및 강도에 영향을 미쳐서 유의적인 피크 확장을 일으킬 것이다. 회절 패턴에서의 작은 변화들은 또한, 제조에 사용된 유기 화합물의 변화들 및 샘플에서 샘플로의 Si/Al 몰비에서의 변화들로부터 생성될 수 있다. 하소는 또한 X-선 회절 패턴에서의 작은 변화들을 야기할 수 있다. 상기 작은 변화들에도 불구하고, 기본적인 결정 구조는 변하지 않는다.

[표 3]

합성된 상태의 Al-SSZ-56 에 대한 특성화 피크들

^(a) ± 0.20

^(b) 제공된 분말 XRD 패턴들은, X-선 패턴에서 가장 강한 선이 100 의 값으로 지정되는 상대 강도 범위 (relative intensity scale) 를 기준으로 한다: W = 약함 (> 0 내지 ≤ 20); M = 중간 (> 20 내지 ≤ 40); S = 강함 (> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤ 100).

표 4의 X-선 회절 패턴 라인들은, 대표적인 하소된 알루미노실리케이트 SSZ-56 를 나타낸다.

[표 4]

하소된 Al-SSZ-56 에 대한 특성화 피크들

^(a) ± 0.20

본원에 나타낸 분말 X-선 회절 패턴들은 표준 기술들로 수집되었다. 방사선은 CuK_α 방사선이었다. 피크 높이들 및 위치들은, 2θ [여기서, θ는 브래그 각 (Bragg angle) 이다] 의 함수로서 피크들의 상대 강도들 (배경에 대하여 조정함) 로부터 판독되었으며, 기록된 선들에 상응하는 면간 간격 (interplanar spacing) d 가 계산될 수 있다.

실시예들

하기의 예시적 실시예들은 비-제한적인 것으로 의도된다.

실시예 1

1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 하이드록사이드의 합성

I. 1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리딘 (1-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)piperidine) 의 합성: 3구 (three neck) 500 mL 들이 플라스크에 20 g (0.23 mole) 의 피페리딘, 49 g (0.35 mole) 의 3,3,5-트리메틸사이클로헥사논 (trimethylcyclohexanone) 및 75 mL 의 무수 사이클로헥산 (anhydrous cyclohexane) 을 충전시켰다. 수득되는 용액에, 55 g (0.46 mole) 의 무수 황산마그네슘 (MgSO₄) 을 첨가하고, 혼합물을 기계적으로 교반하고 환류 하에 144 시간 동안 가열하였다 (반응은 NMR 로 모니터링하였다). 이후에, 반응 혼합물을 300 mL 오토클레이브로 이동시켰다. 오토클레이브를 밀봉하고 가열 자켓 및 오버헤드 교반기에 고정시켰다. 오토클레이브를 80 ℃ 로 가열하고 자생 압력에서 밤새 교반되도록 두었다. 반응 혼합물을 48 시간 동안 교반한 다음 NMR 로 검사하였다. 반응 혼합물을 프릿화된 유리 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액 (사이클로헥산, 에나민 (enamine) 생성물들 및 과량의 3,3,5-트리메틸사이클로헥사논을 함유)을, 수소화 파르 교반기 (hydrogenation Parr shaker) 상의 65 psi 의 수소 압력에서 활성탄 (4 g) 상의 10% Pd 의 존재 하에 수소화 (hydrogenation) 하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반되도록 두었다. 반응 혼합물은 이후에 Celite^® 의 베드 (bed) 에 걸쳐 여과되고, 여과액을 농축시켜 사이클로헥산 용매를 제거하였다. 수득되는 오일 (과량의 3,3,5-트리메틸사이클로헥사논 및 수소화된 에나민 생성물, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실-피페리딘을 함유함) 을 300 mL 의 3M HCl 수용액으로 처리하였다. 혼합물을 아이스 배쓰 (ice bath) 내에서 약 15분 동안 교반한 다음, 300 mL 의 디에틸 에테르 (diethyl ether) 를 첨가하였다. 유기 상 (organic phase) 을 수집하고 농축시켜서 디에틸 에테르를 제거하고 과량의 3,3,5-트리메틸사이클로헥사논을 회수하였다. 약 10 의 pH 에 도달할 때까지 아이스 배쓰 내에서, 수성 NaOH 의 50 중량% 용액으로 적가방식으로 수성 상을 처리하였다. 혼합물을 0 ℃ 에서 약 30 분 동안 교반되도록 두었다. 혼합물을 이후에 디에틸 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 무수 MgSO₄ 위에서 건조시키고, 여과하고 회전 증발기 (rotary evaporator) 상의 감소된 압력에서 농축시켜, 자극성 냄새가 나는 38 g 의 황색 오일성 물질을 제공하였다. NMR 분석 결과, 소량의 불순물 (피페리딘) 이 존재하는 것으로 나타났다. 오일은 추가의 정제 없이 다음 단계 (4차화 (quaternization)) 로 직접 취하였다.

II. 4차화 (1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 아이오다이드 (1-butyl-1-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)piperidinium iodide)의 합성): 13 g 의 상기 합성된 오일성 생성물, 8 g (0.079 mol) 의 중탄산칼륨 (potassium bicarbonate) 및 23 g (0.124 mol) 의 1-아이오도부탄 (1-iodobutane) 을 300 mL 의 오토클레이브에 충전시켰다. 이러한 혼합물에, 50 mL의 무수 아세토니트릴 (anhydrous acetonitrile) 을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀봉시키고 오버헤드 교반기 및 가열 슬리브 (heating sleeve) 에 고정시키고 80 ℃ 로 가열하였다. 반응 혼합물을 80 ℃ 및 자생 압력에서 48 시간 동안 교반되도록 두었다. NMR 분석 결과, 반응이 불완전한 것으로 나타났다. 이후에, 추가적인 당량 (11.5 g) 의 1-아이오도부탄을 첨가하고 반응물을 다시 80 ℃ 까지 가열하고 또다른 24 시간 동안 교반되도록 두었다. 반응 혼합물을 이후에 냉각시키고, 환저 플라스크 (round bottom flask) 로 이동시키고, 회전 증발기 상의 감소된 압력 하에 농축시켜, 아세토니트릴을 제거하였다. 수득된 잔류물을 500 mL 의 클로로포름에 용해시키고 혼합물을 여과하여 무기 염들을 제거하였다. 목적하는 유기 염, 미반응된 아민들 및 과량의 아이오다이드들을 함유하는 클로로포름 층을 회전 증발기 상에서 감압 하에 농축시켰다. 수득된 슬러리-형 (slurry-like) 물질들을 디에틸 에테르로 철저하게 세정하여, 미반응된 아민들, 과량의 아이오다이드들 및 목적하는 염 이외의 임의의 유기물질들을 제거하였다. 이후에 혼합물을 여과하였다. 필터 케이크 (filter cake) 를 수집하고, 디에틸 에테르로 다시 세척하고 건조하여, 18 g 의 황갈색 고체를 수득하였다. 고체를 이소부틸 알코올 (isobutyl alcohol) 로부터 재결정화 (re-crystallized) 하였다. 재결정화하여 16.5 g의 황백색 결정들을 수득하였다. 상기 결정들을, 이소프로필 알코올에 용해시킨 다음 디에틸 에테르를 서서히 첨가하여 침전시킴으로써 다시 재결정화하여, 14.7 g 의 백색 결정들을 수득하였다. NMR 분석 결과, 생성물은 목적하는 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 아이오오다이드이었음을 나타내었다.

III. 이온 교환 (1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 하이드록사이드의 합성): 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 아이오다이드 염 (12 g, 30 mmol) 을 100 mL 용적의 플라스틱 병에서 30 mL 의 탈이온수 (deionized water) 에 용해시켰다. 상기 용액에, 37.5 g 의 음이온 교환 수지-OH (BIO-RAD AG^® 1-X8) 를 첨가하고, 혼합물을 열수 배쓰 (hot water bath) 내에서 수 시간 동안 교반한 다음, 상온에서 밤새 교반되도록 두었다. 혼합물을 이후에 약 80 ℃ 까지 가온시키고, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반한 다음 여과하였다. 이온 교환 수지를 추가의 15 mL의 탈이온수로 세정하였다. 원래의 여과액 및 세정물을 결합하고 소량을 0.1N HCl로 적정하여 용액 중의 24 mol 하이드록사이드 (24 mol의 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 하이드록사이드) 또는 0.43M의 하이드록사이드 이온 농도의 존재를 나타내었다.

하기 반응식 1은 SDA의 합성을 도시한다.

[반응식 1]

실시예 2

Al-SSZ-56 의 합성

실시예 1에서 제조된 바와 같은 SDA 의 5.2 g 의 하이드록사이드 용액 및 1.5 g 의 1N 수성 NaOH 용액을 23 mL 테플론 라이너 (Teflon liner) 에 충전하였다. 이후에 탈이온수를 총 용액 중량이 7.6 g 으로 달성될 때까지 첨가하였다. 이 용액에, 0.26 g 의 제올라이트 LZ-52 (Union Carbide Corp.) 를 첨가하고 완전히 혼합하였다. 최종적으로, 0.8 g 의 CAB-O-SIL^® M-5 (Cabot Corp.) 를 서서히 첨가하고 겔을 완전히 혼합하였다. 이후에, 테플론 라이너를 오토클레이브 내에 캡핑 (capping) 및 밀봉시키고, 160 ℃ 에서 대류 오븐 내에 두었다. 오토클레이브는 가열된 오븐 속에서 43 rpm에서 15일의 과정에 걸쳐서 회전되었다. 반응의 진행은 SEM으로 모니터링하였다. 일단 결정화가 완료되면, 이후에 오토클레이브를 제거하고 상온으로 냉각시켰다. 이후에 고체들을 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 완전히 세척하였다. 이후에 고체들을 상온에서 건조시킨 다음, 115 ℃ 에서 2 시간 동안 오븐 속에 두었다. 수득되는 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 1에 개시되어 있으며, 생성물이 SSZ-56 임을 나타낸다. SEM 현미경사진들은, Al-SSZ-56 결정들이 바늘-형 형태를 가짐을 나타낸다 (도 2 및 도 3 참조). 대조적으로, B-SSZ-56 결정들은, 플레이트 길이가 플레이트 너비의 약 2 배이고 플레이트 두께의 약 10 배인 플레이트-형 형태들을 갖는 것으로 보고되었다 (S. Elomari et al. 의 Microporous Mesoporous Mater. 2009, 118, 325-333).

실시예 3

Al-SSZ-56 의 시딩된 합성

이전의 합성으로부터의 50 mg 의 Al-SSZ-56 을 시드로서 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 2가 반복되었다. 이러한 반응은, 시딩 없는 15 일에 비해, 8 일 안에 순수한 Al-SSZ-56 를 제공하였다.

실시예 4

Al-SSZ-56 의 하소

실시예 2의 생성물을, 1 ℃/min 의 속도에서 595 ℃ 로 가열된 2% 산소/98% 질소의 유동 하에 머플 노 (muffle furnace) 내에서 하소시키고, 595 ℃ 에서 5 시간 동안 유지시키고, 냉각한 다음 분말 XRD 로 분석하였다. 하소된 생성물의 XRD 패턴은 도 4에 나타낸다. XRD 패턴은, 물질이 하소 후에 안정하게 잔류하여 유기 SDA 를 제거함을 나타낸다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적들을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 양들, 퍼센트들 또는 비율들, 및 다른 수치 값들을 나타내는 모든 숫자들은 모든 예들에서 용어 "약" 으로 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수치 변수들은, 수득하고자 하는 바람직한 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 본 명세서 및 첨부한 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나 (a, an)" 및 "그 (the)"는, 분명히 및 명백히 하나로 한정하지 않는 한 복수 참조물들을 포함하는 것이 주지된다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하다 (include)" 및 이의 문법적 변형들은 비제한적인 것으로 의도되므로, 목록 내의 항목들의 나열은, 치환되거나 열거된 항목들에 첨가될 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "포함하는 (comprising)" 은 상기 용어 다음에 나타내는 요소들 또는 단계들을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 이러한 요소들 또는 단계들이 배제되는 것은 아니며, 하나의 구현예는 다른 요소들 또는 단계들을 포함할 수 있다.

달리 명시하지 않는 한, 개개의 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 요소들, 물질들 또는 기타 성분들의 속 (genus) 의 나열은, 열거된 성분들 및 이들의 혼합물들의 모든 가능한 하위-속 조합들을 포함시키고자 하는 것이다.

특허가능한 범위는 특허청구범위에 의해 한정되며, 당해 야의 숙련가들에게 발생하는 다른 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 기타 실시예들은, 이들이 특허청구범위의 문언적 언어와 상이하지 않은 구조적 요소들을 갖거나, 또는 이들이 특허청구범위의 문언적 용어들과 실질적이지 않은 차이점들을 갖는 동등한 구조적 요소들을 포함하는 경우 특허청구범위의 영역 내에 있는 것으로 의도된다. 이와 불일치하지 않는 정도로, 본원에 언급된 모든 인용 문헌들은 본원에 참조 문헌으로 포함된다.

Claims

결정화 조건들 하에서, (1) 규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 알루미늄의 적어도 하나의 공급원; (3) 하이드록사이드 이온들 (hydroxide ions); 및 (4) 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온 (1-butyl-1-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)piperidinium cation) 을 접촉시키는 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 제올라이트 (aluminosilicate zeolite) SSZ-56 를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트가, 몰비의 측면에서, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:

(여기서, Q 는 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온이고, M 은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 군으로부터 선택됨)
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트가, 몰비의 측면에서, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 방법:

(여기서, Q 는 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온이고, M 은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 군으로부터 선택됨)
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트가, 그의 하소된 형태에서, 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 방법:
몰비의 측면에서, 합성된 상태 (as-synthesized) 및 이의 무수 상태 (anhydrous state) 로, 하기와 같은 조성을 갖는 알루미노실리케이트 SSZ-56 제올라이트:

(여기서, Q 는 1-부틸-1-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피페리디늄 양이온이고, M 은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소들로 이루어진 군으로부터 선택됨)
제 5 항에 있어서,
상기 제올라이트가, 몰비의 측면에서, 합성된 상태 및 이의 무수 상태로, 하기와 같은 조성을 갖는 알루미노실리케이트 SSZ-56 제올라이트:
제 5 항에 있어서,
상기 제올라이트가, 그의 합성된 형태에서, 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 알루미노실리케이트 SSZ-56 제올라이트: