JP7127130B2 - Ｅｍｍ－３１材料並びにその方法及び使用 - Google Patents

Description

本開示は、ＥＭＭ－３１と呼ばれる材料、そのような材料の製造方法、これらの材料の使用、そのような材料の製造に使用される試薬、並びにそれらの試薬を製造するための方法及び中間体に関する。

ゼオライトは、吸着剤として、及び炭化水素変換の触媒若しくは触媒担体として使用することができる。ゼオライトは、チャネルによって相互接続される均一な空隙及び細孔を有する。空隙及び細孔のサイズ及び寸法によって、あるサイズの分子の吸着が可能となる。サイズ選択によって分子を吸着するそれらの能力のために、ゼオライトは、炭化水素変換、例えば、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化などの多くに使用されている。

触媒作用における用途が見出されているゼオライトとしては、いずれかの天然又は合成の結晶性ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトの例としては、大細孔ゼオライト、中間孔径ゼオライト、及び小細孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライト及びそれらのアイソタイプは、参照により本明細書に援用される、“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”，ｅｄｓ．Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，及び Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７に記載されている。大細孔ゼオライトは、一般に少なくとも約７Åの孔径を有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、^＊ＢＥＡ、及びＭＯＲのフレームワークタイプのゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大細孔ゼオライトの例としては、マッシィ沸石、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、及びベータが挙げられる。中間孔径ゼオライトは、一般に約５Åから約７Å未満までの孔径を有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、及びＴＯＮのフレームワークタイプのゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＭＣＭ－２２、シリカライト１、及びシリカライト２が挙げられる。小孔径ゼオライトは、約３Åから約５．０Å未満までの孔径を有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、及びＬＴＡフレームワークタイプのゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小細孔ゼオライトの例としては、ＺＫ－４、ＺＳＭ－２、ＳＡＰ０－３４、ＳＡＰ０－３５、ＺＫ－１４、ＳＡＰ０－４２、ＺＫ－２１、ＺＫ－２２、ＺＫ－５、ＺＫ－２０、ゼオライトＡ、菱沸石、ゼオライトＴ、グメリン沸石、ＡＬＰ０－１７、及びクリノプチロライトが挙げられる。

細孔のトポロジー、サイズ、及び形状の最小の変化でさえも、収着選択性、並びに触媒活性及び選択性に大きな影響が生じることがあり、したがって新しいゼオライトが非常に追求されている。

本開示は、ＥＭＭ－３１結晶性材料、これらの材料の製造方法、それらの使用、そのような材料の製造に使用される試薬、並びにそれらの試薬を製造するための方法及び中間体を提供する。一態様では、本開示は、表１から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークを有する結晶性材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）を提供する。

さらなる一態様では、単位セル中の四面体（Ｔ）原子に関する以下の表２中の連結性によって規定されるフレームワークを有する結晶性材料が本明細書において提供され、四面体（Ｔ）原子は架橋原子によって連結される。

別の一態様では、本開示は式Ｉ：
（ｖ）Ｘ_２Ｏ_３：ＹＯ_２ （式Ｉ）
で表される材料を提供し、式中、０．０００５≦ｖ≦０．１であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。

さらに別の一態様では、表３から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有する製造されたままの結晶性材料（ＳＤＡが除去されていない場合）が本明細書において提供される。

さらに別の一態様では、本開示は、本明細書に記載の材料の製造方法を提供する。

さらなる一態様では、製造されたままのＥＭＭ－３１の製造に使用できる構造指向剤である化合物Ｅが本明細書において提供される。化合物Ｅは以下の構造：

（化合物Ｅ）
（式中、Ａはイオンである）
を有する。
さらなる一態様では、本開示は、化合物Ｅの製造方法も提供する。

本概要などの本明細書中に記載されるいずれか２つ以上の特徴を組み合わせて、本明細書に特に記載されない特徴の組み合わせを形成することができる。１つ以上の特徴の詳細が添付の図面及び以下の説明に示される。その他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに請求項から明らかとなるであろう。

ナトリウム含有試薬を使用する製造されたままのＥＭＭ－３１材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。 カリウム含有試薬を使用する製造されたままのＥＭＭ－３１材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。 熱処理されたＥＭＭ－３１材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。

ＥＭＭ－３１と呼ばれる材料、これらの材料の製造方法、それらの使用、ＥＭＭ－３１を製造するための構造指向剤などの試薬、それらの試薬を製造するための方法及び中間体が本明細書に提供される。一部又はすべての有機テンプレートが除去されている（例えば、構造指向剤（ＳＤＡ）を除去するための熱処理又はその他の処理）ＥＭＭ－３１は、三価元素の酸化物（例えば、Ｘ_２Ｏ_３）及び四価元素の酸化物（例えば、ＹＯ_２）の化学組成を有するとして記載することができ、これらの酸化物は種々のモル比で存在することができる。Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。製造されたままのＥＭＭ－３１（すなわち、ＳＤＡを除去するための熱処理又はその他の処理の前）は、合成の試薬の１つであるＳＤＡを含む場合がある。一態様では、製造されたままのＥＭＭ－３１に対して熱処理を行うことで、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。製造されたままのＥＭＭ－３１の熱処理（例えば、焼成）では、典型的には材料が、加熱炉中、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気中で、高温、例えば、４００～７００℃に曝露する。別の一態様では、製造されたままのＥＭＭ－３１のオゾン処理を使用して、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。一部又はすべてのＳＤＡが除去されているＥＭＭ－３１は、吸着剤として、並びに炭化水素変換、例えば有機化合物から変換生成物への変換の触媒又は触媒担体として使用することができる。

一態様では、ＳＤＡのすべての一部が除去されているＥＭＭ－３１材料は、表１から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有する。

１つ以上の態様では、ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、表１Ａから選択される度２θ及びｄ間隔値を有する少なくとも６個のＸＲＤピークを有することができ、ここでｄ間隔値は、ブラッグの法則を用いてｄ間隔の対応する値に変換する場合に対応する偏差±０．２０度２θに基づいて求められる偏差を有する。

本明細書に記載のＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンにはＣｕ（Ｋ_α）放射線が使用される。ＥＭＭ－３１材料は、表１又は表１Ａから選択される少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、又は１０個のＸＲＤピークを有することができる。

ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、単位セル中の四面体（Ｔ）原子に関する表２中の連結性によって規定されるフレームワークを有することができ、ここで四面体（Ｔ）原子は架橋原子によって連結される。連結性は、ゼオライト及びゼオタイプにおけるトポロジー的及び結晶学的四面体部位の分析のためのＦｏｒｔｒａｎコードであるコンピューターアルゴリズムのｚｅｏＴｓｉｔｅｓによって計算することができる。例えば、Ｇ．Ｓａｓｔｒｅ，Ｊ．Ｄ．Ｇａｌｅ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，４３，ｐａｇｅｓ ２７－４０を参照されたい。四面体原子は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択される１つ以上の元素を含むことができる。例えば、四面体原子は、Ｂ、Ａｌ、又はＳｉ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、四面体原子は、Ｓｉ若しくはＡｌを含むことができる、又はＳｉ若しくはＡｌであってよい。架橋原子は、Ｏ、Ｎ、及びＣ、又はそれらの混合物から選択することができる。架橋原子は酸素原子であってよい（例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の架橋原子が酸素であってよい）。架橋原子Ｃは、ゼオライトの形成に使用される種々の供給源、例えばシリカ源から含まれることができる。架橋原子Ｎは、ＳＤＡが除去された後にゼオライト中に混入されうる。

１つ以上の態様では、ＥＭＭ－３１材料（熱処理又はその他の処理によって、一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、０．１０～０．２５ｃｃ／ｇ、例えば０．２２ｃｃ／ｇ微細孔容積を有することができる。

例えば、この材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、以下の表から選択されるＸＲＤピークを有することができ、０．１０～０．２５ｃｃ／ｇの微細孔容積を有することができる。

１つ以上の態様では、ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．４±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．０±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有することができる。

例えば、この材料は、以下の表から選択されるＸＲＤピークを有し、ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．４±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．０±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有することができる。

１つ以上の態様では、ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、ｎ－ヘキサン成分を含有する流体と接触させると、１ｇ（グラム）のＥＭＭ－３１材料当たり少なくとも６０ｍｇ（ミリグラム）のｎ－ヘキサン（例えば、６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン）を吸着することができる。この材料は、少なくとも４０ｍｇ／ｇのメシチレン（例えば、４０～１００ｍｇ／ｇのメシチレン）の吸着にも適切となりうる。例えば、この材料は、７０～１４０、８０～１２０、９０～１１０、又は１００ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサンを吸着することができる。この材料は、４０～８０、５０～７０、又は６０ｍｇ／ｇのメシチレンを吸着することができる。

例えば、この材料（一部又はすべてのＳＤＡの場合）は、以下の表から選択されるＸＲＤピークを有することができ、少なくとも６０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン（例えば、６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン若しくは１００ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン）又は少なくとも４０ｍｇ／ｇのメシチレン（例えば、４０～１００ｍｇ／ｇのメシチレン若しくは６０ｍｇ／ｇのメシチレン）を吸着することができる。

例えば、この材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、以下の表から選択されるＸＲＤピークを有することができ、（ｉ）０．１０～０．２５ｃｃ／ｇの微細孔容積を有することができる；（ｉｉ）ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．４±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．０±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有することができる；及び／又は（ｉｉｉ）少なくとも６０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン（例えば、６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン）若しくは少なくとも４０ｍｇ／ｇのメシチレン（例えば、４０～１００ｍｇ／ｇのメシチレン）を吸着することができる。

１つ以上の態様では、ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は場合により式Ｉ：
（ｖ）Ｘ_２Ｏ_３：ＹＯ_２ （式Ｉ）
で表すことができ、式中、０．０００５≦ｖ≦０．１であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌを含むことができる、若しくはＡｌであってよく、又はＸはＢを含むことができる、若しくはＢであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができる、又はＳｉであってよい。式Ｉ中の酸素は、炭素原子（例えば、ＣＨ_２の形態）で置換することができ、これは製造されたままのＥＭＭ－３１の製造に使用される試薬の供給源に由来することができる。式Ｉ中の酸素は、例えばＳＤＡが除去された後に、窒素原子で置換することもできる。式Ｉは、一部又はすべてのＳＤＡが除去されている典型的なＥＭＭ－３１材料のフレームワークを表すことができるが、ＥＭＭ－３１材料の唯一の表現であることを意味するものではない。ＥＭＭ－３１材料は、ＳＤＡ及び不純物を除去するための適切な処理の後にＳＤＡ及び／又は不純物を含む場合があり、これらは式Ｉ中には示されていない。さらに、式Ｉは、ＥＭＭ－３１材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含んでいない。

変数ｖは、式Ｉ中のＸ_２Ｏ_３のモル比の関係を示している。例えば、ｖが０．０００５である場合、ＹのＸに対するモル比は１０００である（例えば、Ｓｉ／Ｂ又はＳｉ／Ａｌのモル比は１０００である）。ｖが０．１である場合、ＹのＸに対するモル比は５である（例えば、Ｓｉ／Ｂ又はＳｉ／Ａｌのモル比は５である）。ＸがＢである場合、ＹのＸに対するモル比は５～４０又は５～２５となりうる（例えば、Ｓｉ／Ｂのモル比は、５～４０又は５～２５である）。ＸがＡｌである場合、ＹのＸに対するモル比は、５０～１０００、１００～１０００、２００～１０００、３００～１０００、４００～１０００、又は５００～１０００となりうる（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、１００～１０００又は５００～１０００である）。

製造されたままの（例えば、ＳＤＡを除去するための処理が行われていない）ＥＭＭ－３１材料は、表３から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有することができる。

製造されたままの（例えば、ＳＤＡを除去するための処理が行われていない）ＥＭＭ－３１材料は、表３Ａから選択される度２θ及びｄ間隔値を有する少なくとも６個のＸＲＤピークを有することができ、ここでｄ間隔値は、ブラッグの法則を用いてｄ間隔の対応する値に変換する場合に対応する偏差±０．２０度２θに基づいて求められる偏差を有する。

製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、表３又は表３Ａから選択される少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、又は１０個のＸＲＤピークを有することができる。

１つ以上の態様では、製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．３±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．２±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有すると記載することができる。例えば、製造されたままの材料は、表３又は表３Ａから選択される少なくとも６個のＸＲＤピークと、ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．３±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．２±０．５ÅであるＣ中心単位セルとを有することができる。例えば、製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、表３又は表３Ａから選択される少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、又は１０個のＸＲＤピークと、パラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．３±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．２±０．５ÅであるＣ中心単位セルとを有することができる。

１つ以上の態様では、製造されたままのＥＭＭ－３１材料は場合により式ＩＩ：
（ｎ）Ｇ：（ｖ）Ｘ_２Ｏ_３：ＹＯ_２ （式ＩＩ）
で表すことができ、式中、０．０１≦ｎ≦０．３であり、０．０００５≦ｖ≦０．１であり、Ｇは有機構造指向剤であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌ若しくはＢを含むことができる、又はＡｌ若しくはＢであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができる、又はＳｉであってよい。式ＩＩは、ＳＤＡを有する典型的な製造されたままのＥＭＭ－３１材料のフレームワークを表すことができるが、このような材料の唯一の表現であることを意味するものではない。製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、式ＩＩによって表されていない不純物を含む場合がある。さらに、式ＩＩは、製造されたままのＥＭＭ－３１材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含まない。式Ｉと同様に、式ＩＩ中の酸素は、炭素原子（例えば、ＣＨ_２の形態）で置換することができ、これは製造されたままのＥＭＭ－３１の製造に使用される試薬の供給源に由来することができる。

変数ｖは、式ＩＩ中のＸ_２Ｏ_３のモルの関係を示している。式ＩＩ中の変数ｖの値は、式Ｉに関して本明細書に記載される値と同じである。変数ｎは、式ＩＩ中のＳＤＡ（Ｇ）のモルの関係を示している。例えば、ｎが０．０１である場合、ＧのＹに対するモル比は０．０１である。ｎが０．３である場合、ＧのＹに対するモル比は０．３である。ＧのＹに対するモル比は、０．１～０．２又は０．１又は０．１５であってよい。

製造されたままのＥＭＭ－３１材料の製造に使用される方法は：
（ｉ）水酸化物イオンの供給源と、四価元素Ｙの酸化物の供給源と、三価元素Ｘの供給源と、ビスピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｇ）とを含む組成物を混合することと；
（ｉｉ）混合された組成物を加熱することと；
（ｉｉｉ）ＥＭＭ－３１材料の結晶を単離することと、
として記載することができる。言い換えると、製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、組成物からＥＭＭ－３１材料の結晶を単離することを含む方法によって製造することができる。この方法は、組成物を加熱することをさらに含むことができる。この方法は、構造指向剤（Ｇ）、例えばビスピロリジニウムジカチオンを含む組成物を混合することをさらに含む。或いは、ＥＭＭ－３１は、ＳＤＡを使用せずに製造することができる。水酸化物イオンの供給及び四価元素Ｙの酸化物の供給源の組成物は、三価元素Ｘの供給源も含むことができる。例えば、ＥＭＭ－３１の製造に使用される組成物は、水酸化物イオンの供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、三価元素Ｘの供給源、及びビスピロリジニウムジカチオンなどのＳＤＡ（Ｇ）を含むことができる。この組成物は、ＹＯ_２のＨ_３ＸＯ_３（例えば、Ｈ_３ＢＯ_３）に対するモル比又はＹＯ_２のＸ_２Ｏ_３（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）に対するモル比が５～３０（例えば、５～１５）であってよい。この組成物は、Ｈ_２ＯのＹＯ_２に対するモル比が１～５０（例えば、１０～４０）であってもよい。この組成物は、ＯＨ^－のＹＯ_２に対するモル比が０．０５～０．６（例えば、０．１５～０．５）であってもよい。この組成物は、ＧのＹＯ_２に対するモル比が０．０３～０．３（例えば、０．０５～０．３、又は０．０５～０．２）であってよい。合成中に使用される三価元素Ｘは、製造されたままの材料がボロシリケートとなるＢであってよい。

ＣＨ_２の形態の炭素は、ＥＭＭ－３１の製造に使用される試薬の種々の供給源、例えば、四価元素源（シリカ源）中に存在することができ、架橋原子としてＥＭＭ－３１フレームワーク中に組み込むことができる。窒素原子は、ＳＤＡを架橋原子として除去した後に、ＥＭＭ－３１材料のフレームワーク中に組み込むことができる。

場合により、製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、三価元素Ｘの供給源をＳＤＡの水酸化物溶液と混合し、続いてこの混合物に四価のＹの供給源を加えて成分のベース混合物を形成することによって製造することができる。ＥＭＭ－３１材料のシードをこのベース混合物に加えることができる。１つ以上の態様では、溶媒調整（例えば水のシリカに対する所望の比が実現される）後の混合物が、撹拌又は高速混合などの機械的方法によって、例えば、二重非対称遠心分離混合（例えば、ＦｌａｃｋＴｅｋ ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）を１０００～３０００ｒｐｍ（例えば、２０００ｒｐｍ）の混合速度で使用して、混合されることで、ベース混合物の適切な均質化が保証される。ベース混合物中の試薬の性質によるが、溶媒のＹＯ_２に対する所望のモル比が結果として得られる混合物で実現されるように、ベース混合物のある量の溶媒（例えば、水酸化物溶液からの水、並びに場合によりシリカ源の加水分解によるメタノール及びエタノール）を除去することができる。溶媒含有量を減少させるための適切な方法としては、周囲空気、乾燥窒素、乾燥空気などの静止雰囲気又は流動雰囲気下での蒸発、又は噴霧乾燥若しくは凍結乾燥による方法を挙げることができる。溶媒除去プロセス中に除去される水が多すぎる場合、所望のＨ_２Ｏ／ＹＯ_２モル比を実現するために得られた混合物に水を加えることができる。

混合された混合物は、次に、ＥＭＭ－３１材料の形成に適切な結晶化条件に置かれる。ＥＭＭ－３１材料の結晶化は、静的又は撹拌条件下、例えば対流オーブン中に入れられたポリプロピレンジャー又はＴｅｆｌｏｎでライニングされた若しくはステンレス鋼（ＳＳ）のオートクレーブなどの適切な反応器中、約１００～約２００℃の温度において、結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、約１日～約３０日（例えば、１日～１４日、又は１日～７日）維持することで行うことができる。本明細書において別に示されなければ、測定される温度は、材料が加熱される周囲環境の温度であり、例えば材料が加熱される雰囲気の温度である。その後、製造されたままのＥＭＭ－３１材料の固体結晶が、液体から（例えば、濾過又は遠心分離）によって分離され、回収される。

四価元素Ｙの供給源の例は、シリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチルなど）、及び酸化ゲルマニウム、又はそれらの混合物のコロイド懸濁液から選択することができる。シリカの供給源の別の例としては、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（例えば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０）コロイダルシリカ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）沈降シリカ、ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）ヒュームドシリカ懸濁液、又はそれらの混合物を挙げることができる。

１つ以上の態様では、三価元素Ｘはホウ素又はアルミニウムであってよい。アルミニウムの適切な供給源は、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び硝酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩、又はそれらの混合物から選択することができる。ホウ素の適切な供給源は、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、及び四ホウ酸カリウム、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ホウ素源はホウ酸であってよい。

１つ以上の態様では、ＥＭＭ－３１材料は、三価元素の供給源としてホウ酸を使用して製造することができる。ホウ素を含む製造されたままのＥＭＭ－３１は、熱処理（例えば、焼成）によって、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。ホウ素を含む熱処理されたＥＭＭ－３１材料は、０．１０～０．２５ｃｃ／ｇ（例えば、０．２２ｃｃ／ｇ）の微細孔容積及び／又は６０～９０ｍ^２／ｇ（例えば、７５ｍ^２／ｇ）の外部表面積を有すると記載することができる。場合により、ＸがＢでありＹがＳｉである材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、フレームワーク中のＢをＡｌと交換するのに十分な条件下で、Ａｌ源と接触させることができる。例えば、ホウ素を含む熱処理されたＥＭＭ－３１は、ホウ素を含む熱処理されたＥＭＭ－３１材料をＡｌ_２（ＳＯ_４）_３の溶液とともに（例えば、対流オーブン中の封止されたオートクレーブ中で１００℃に維持して終夜、又は開放系で沸騰温度で）加熱することによって、アルミノシリケートに変換することができる。アルミニウム処理されたＥＭＭ－３１は、次に、濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄することができる。アルミニウム処理されたＥＭＭ－３１は、約１４０のアルファ値（本明細書で後述される）を有することができる。

製造されたままのＥＭＭ－３１材料の合成中に使用される一部又はすべてのＳＤＡは、熱処理、オゾン処理、又はその他の処理によって除去されて、ＳＤＡを実質的に含まない（例えば、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える、９０％を超える、９５％を超える、又は９９％を超える（重量基準）ＳＤＡを含まない）ＥＭＭ－３１材料を形成することができる。ＳＤＡの除去は、製造されたままのＥＭＭ－３１材料が空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気中で一部又はすべてのＳＤＡを除去するのに十分な温度に加熱される熱処理（例えば焼成）を用いて行うことができる。熱処理に減圧を使用することができるが、便宜上の理由で大気圧が望ましい。熱処理は、最高７００℃、例えば４００℃～７００℃の温度で行うことができる。熱処理（例えば焼成）は、箱形炉中、空気から水を除去する乾燥剤が入れられた乾燥管に曝露された乾燥空気中で行うことができる。加熱は、４００℃～７００℃（例えば、５４０℃）において１日～１４日行うことができる。加熱は最初に窒素雰囲気中で最高４００℃まで行うことができ、次に４００℃から６００℃まで雰囲気を空気に切り替えることができる。

製造されたままのＥＭＭ－３１材料は、構造指向剤、例えばビスピロリジニウムジカチオンを含む。ＥＭＭ－３１材料の別の合成方法は、ＳＤＡを使用せずに行うことができる。構造指向剤の適切な供給源は、関連のジ第四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は塩から選択することができる。

１つ以上の態様では、ゼオライト、例えば製造されたままのＥＭＭ－３１材料の合成に有用な構造指向剤は、以下の構造：

（化合物Ｅ）
（式中、Ａはイオンである）
を有する化合物Ｅであってよい。例えば、Ａは、トシレート、ＯＨ、又はＩ若しくはＢｒなどのハライドであってよい。例えば、両方のＡイオンはＯＨであってよい。

化合物Ｅの製造方法は：
（ｉ）化合物１：

を化合物２Ｒ：

（式中、Ｒはアルキル（例えば、Ｃ_１～１０アルキル）である）
に変換することと；
（ｉｉ）化合物２Ｒを化合物３：

に変換することと；
（ｉｉｉ）化合物３を化合物４Ｒ：

（式中、Ｒ^１はアルキル（例えば、Ｃ_１～１０アルキル）である）
に変換することと；
（ｉｖ）化合物４Ｒを化合物５：

に変換することと；
（ｖ）化合物５を化合物６：

に変換することと；
（ｖｉ）化合物６を化合物７：

に変換することと；
（ｖｉｉ）化合物７を化合物Ｅに変換することと、
を含むことができる。

化合物２Ｒは、化合物１を化合物２Ｒに変換することによって製造することができる。例えば、化合物１は、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジエチル）及び塩基と反応させることができる。適切な塩基は、水素化ナトリウムなどの水素化物塩基であってよい。使用される水素化物の量は、１モル当量の化合物１を基準として２～５モル当量（例えば、２．５又は３モル当量）の水素化物であってよい。使用されるマロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジエチル）の量は、１モル当量の化合物１を基準として２～５モル当量（例えば、３モル当量）のマロン酸ジアルキルであってよい。化合物１から化合物２Ｒへの変換は、極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）などの溶媒の存在下で行うことができる。

化合物３は、化合物２Ｒを化合物３に変換することによって製造することができる。化合物２Ｒから化合物３の変換は、化合物２Ｒを塩基と反応させ、次に酸と反応させることを含むことができる。適切な塩基は、水酸化物塩基、例えば、水酸化ナトリウムを含むことができ、又は水酸化物塩基、例えば、水酸化ナトリウムであってよい。酸は、硫酸（例えば、濃硫酸）を含むことができ、又は硫酸（例えば、濃硫酸）であってよい。

化合物４Ｒは、化合物３を化合物４Ｒに変換することによって製造することができる。例えば、酸の存在下で化合物３をエタノールと反応させることができる。この酸は、硫酸（例えば、濃硫酸）を含むことができ、又は硫酸（例えば、濃硫酸）であってよい。この変換は、化合物３、エタノール、及び酸の混合物の還流温度において、化合物３を化合物４Ｒに変換するのに十分な時間で行うことができる。例えば、この変換では、約１時間～２４時間（例えば、１２～１８又は１４～１６時間）還流させることができる。

化合物５は、化合物４Ｒを化合物５に変換することによって製造することができる。この変換は、溶媒の存在下で化合物４Ｒを還元剤と反応させることを含むことができる。還元剤は、水素化アルミニウムリチウムを含むことができ、又は水素化アルミニウムリチウムであってよい。適切な溶媒は、エーテルを含むことができ、又はエーテルであってよく、例えば、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、若しくはそれらの混合物を含むことができ、又はそれらであってよい。使用される還元剤（例えば、ＬｉＡｌＨ_４）の量は、１モル当量の化合物４Ｒの１～２モル当量（例えば、１．５又は１．６モル当量）であってよい。

化合物６は、化合物５を化合物６に変換することによって製造することができる。例えば、化合物５をトシレート源及び塩基と反応させることができる。適切なトシレート源は、塩化トシルを含むことができ、又は塩化トシルであってよい。塩基は、ピリジンを含むことができ、又はピリジンであってよい。ピリジンなどの塩基は、反応混合物の溶媒として機能することもできる。或いは、反応は、ハロゲン化溶媒、例えばクロロホルムなどの極性溶媒の存在下で行うことができる。使用されるトシレート源（例えば、塩化トシル）の量は、１モル当量の化合物５を基準として１～３モル当量（例えば、２モル当量）であってよい。

化合物７は、化合物６を化合物７に変換することによって製造することができる。この変換は、溶媒の存在下で化合物６をピロリジンと反応させることを含むことができる。溶媒は、アセトニトリル、クロロホルム、若しくはそれらの混合物などの非プロトン性溶媒を含むことができ、又はそれらであってよい。使用されるピロリジンの量は、１モル当量の化合物６を基準として３～１０又は５～１０モル当量（例えば、７モル当量）であってよい。

化合物Ｅの製造方法は、化合物７を化合物Ｅに変換することを含むことができる。例えば、この方法は、溶媒の存在下で化合物７をハロアルカン（例えば、ヨウ化物源又は臭化物源）と反応させることを含むことができる。ヨウ化物源は、ヨードエタンを含むことができ、又はヨードエタンであってよい。溶媒は、非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル）を含むことができ、又は非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル）であってよい。使用されるヨードエタンの量は、１モル当量の化合物７を基準として３～１０又は５～１０モル当量（例えば、７モル当量）であってよい。

化合物Ｅのアニオンは、別のアニオンに変換することができる。例えば、アニオンのトシレート又はヨウ化物は、水酸化物アニオンに変換することができる。例えば、アニオンとしてヨウ素を有する化合物Ｅは、水酸化物樹脂（例えば、４００ｍＬのＤｏｗｅｘ（登録商標）ＳＢＲ ＬＣ ＮＧ（ＯＨ）樹脂又はＤｏｗｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（商標）５５０Ａ ＵＰＷ ＯＨ樹脂）で処理することができる。この樹脂は水で洗浄することができる。化合物Ｅ（アニオンはヨウ素である）の試料、樹脂、及び水を封入し、１０回転／分（ＲＰＭ）で１時間回転させることができる。次に試料を濾過することができ、樹脂を水で洗浄することができる（例えば、約８００ｍＬの水、それによって最後の１滴の最終ｐＨは約１１となる）。

１つ以上の態様では、化合物５は、別の選択肢では：
（ｉ）１，２－ジヨードベンゼンを化合物１ａ：

に変換することと；
（ｉｉ）化合物１ａを化合物５に変換することと、
によって製造することができる。

化合物１ａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２４，９６９－９７５（その全体が参照により本明細書に援用される）に報告される手順により製造することができる。１，２－ジヨードベンゼンから化合物１ａへの変換は、プロパルギルアルコール、パラジウム触媒、ＣｕＩ、及び塩基の存在下で行うことができる。パラジウム触媒は、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを含むことができ、又は二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであってよい。塩基は、ジエチルアミン又はトリメチルアミンなどのアミン塩基を含むことができ、又はそれらであってよい。変換は、エーテル溶媒などの溶媒中で行うことができる（例えば、エーテル溶媒は、テトラヒドロフランを含むことができ、又はテトラヒドロフランであってよい）。使用されるパラジウム触媒の量は、１モル当量の１，２－ジヨードベンゼンを基準として０．０５～０．２モル当量（例えば、０．０９又は０．１モル当量）であってよい。使用されるＣｕＩの量は、１モル当量の１，２－ジヨードベンゼンを基準として０．０１～０．１モル当量（例えば、０．０５又は０．０６モル当量）であってよい。使用されるプロパルギルアルコールの量は、１モル当量の１，２－ジヨードベンゼンを基準として２～６モル当量（例えば、４モル当量）であってよい。

化合物５の製造方法は、化合物１ａを化合物５に変換することを含むことができる。例えば、化合物１ａをパラジウム及び水素と反応させることができる。パラジウムは、チャコール上のパラジウム（例えば、チャコール上の１０％パラジウム）であってよく、又はチャコール上のパラジウム（例えば、チャコール上の１０％パラジウム）を含むことができる。水素は、水素ガス（例えば、９００ｐｓｉの水素ガス）であってよく、又は水素ガス（例えば、９００ｐｓｉの水素ガス）を含むことができる。この反応は、極性溶媒（例えば、メタノール）、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、又はそれらの混合物（例えば、８０：２０のＴＨＦ：ＭｅＯＨ）の存在下で行うことができる。

化合物５は、前述され実施例に記載されるように化合物６に変換することができる。

１つ以上の態様では、別の選択肢では、化合物７の製造の中間プロセスを介することなく化合物Ｅを生成するために、化合物６をＮ－エチルピロリジンで処理することによって化合物Ｅを製造することができる。この変換は、非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリルなどの溶媒の存在下で行うことができる。使用されるＮ－エチルピロリジンの量は、１モル当量の化合物６を基準として２～５モル当量（例えば、２～４又は３モル当量）であってよい。

１つ以上の態様では、化合物Ｅは、別の選択肢では：
（ｉ）１，２－ジヨードベンゼンを化合物１ａに変換することと；
（ｉｉ）化合物１ａを化合物５に変換することと；
（ｉｉｉ）化合物５を化合物６に変換することと；
（ｉｖ）化合物６を化合物Ｅに変換することと、
を含む方法によって製造することができる。

化合物Ｅのアニオンは別のアニオンに変換することができる。例えば、アニオンのトシレート又はヨウ化物は、本明細書に記載の方法、又は“Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｔｒａｉｎｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ”Ｇｅｏｒｇｅ Ｐ．Ｓｉｍｏｎ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ ＮＹ １９９１に記載されるような標準的な方法によって水酸化物アニオンに変換することができる。

一般的特徴
ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、水素化成分と組み合わせることができる。水素化成分は、水素化－脱水素機能が行われる、モリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金若しくはパラジウムなどの貴金属から選択することができる。このような水素化成分は、以下の方法：共結晶化；ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に存在する程度での組成物中への交換；その中への含浸、又はそれとの物理的混合の１つ以上によって組成物中に混入することができる。例えば、このような水素化成分は、ＥＭＭ－３１材料中に含浸させることができる。白金の場合、ＥＭＭ－３１材料に、白金金属含有イオンを含む溶液を含浸させることができる。含浸に適切な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金、白金アミン錯体を含有する化合物、又はそれらの混合物から選択することができる。

ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、吸着剤又は触媒のいずれかとして使用される場合、少なくとも部分的に脱水することができる。このような脱水は、周囲雰囲気中、２００～３７０℃の範囲内の温度に材料を加熱することによって行うことができ、この雰囲気は、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択することができ、大気圧、減圧、又は過圧において、３０分～４８時間の間で行うことができる。脱水は、ＥＭＭ－３１材料を減圧下に置くことによって室温で行うこともできるが、十分な量の脱水を得るためには、より長い時間が必要となる。

ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、吸着剤として、又は多種多様の有機化合物変換プロセスを触媒するために、アルミノシリケートの形態で触媒として使用することができる。単独、又は１つ以上の別の触媒活性物質（他の結晶性触媒を含む）との併用のいずれかで、本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－３１材料によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが挙げられる。本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－３１材料によって触媒することができる有機変換プロセスの例としては、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。

ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、有機変換プロセス中に使用される温度及びその他の条件に対して耐性である別の材料と併用することができる。このような耐性材料は、活性材料、不活性材料、合成ゼオライト、天然ゼオライト、無機材料、又はそれらの混合物から選択することができる。このような耐性材料の例は、クレー、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、又はそれらの混合物から選択することができる。無機材料は、天然、又はシリカ及び金属酸化物の混合物などのゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形態のいずれかであってよい。ＥＭＭ－３１材料とともに耐性材料を使用すること、すなわち、それらが組み合わされる、又は結晶が活性である製造されたままのＥＭＭ－３１結晶の合成中に存在すると、特定の有機変換プロセス中の触媒の変換及び／又は選択性が変化する傾向にある。不活性耐性材料は、適切には、特定のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として機能し、それによって、反応速度を制御するための別の手段を使用せずに経済的で規則的な方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的な操作条件下で触媒の粉砕強度を改善するために、天然クレー、例えば、ベントナイト及びカオリンの中に混入することができる。上記不活性耐性材料、すなわち、クレー、酸化物などは、触媒のバインダーとして機能する。商業的使用において、触媒が粉砕されて粉末状材料となるのを防止するのに望ましいので、良好な粉砕強度を有する触媒は有益となりうる。

ＥＭＭ－３１材料との複合材料を形成することができる天然クレーとしては、モンモリロナイト及びカオリンのファミリー（これらのファミリーは、サブベントナイトと、Ｄｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、Ｇｅｏｒｇｉａクレー、及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているカオリンとを含む）、又は主要無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトであるその他のものが挙げられる。このようなクレーは、最初に採掘されたときの未処理の状態で使用することができ、又は最初に焼成、酸処理、若しくは化学改質を行うことができる。ＥＭＭ－３１材料との複合材料の形成に有用なバインダーとしては、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、又はそれらの混合物から選択される無機酸化物も挙げられる。

ＥＭＭ－３１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス材料、並びにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と、複合材料を形成することができる。

ＥＭＭ－３１材料及び無機酸化物マトリックスの相対比率は、広範囲で変動することができ、ＥＭＭ－３１材料含有量は、複合材料の約１～約９０重量パーセントの範囲となり、又は複合材料がビーズ形態で製造される場合は複合材料の約２～約８０重量パーセントの範囲内である。

本明細書において使用される場合で、他に明記されなければ、数値又は値の範囲は、関連技術の当業者が妥当であると考える程度まで逸脱することができる。機器のばらつき及びその他の要因が数値に影響を与えうることがよく知られている。他に明記されなければ、このような逸脱は、示される数値又は値の範囲の±２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、又は３０％となりうる。

本明細書に記載のＥＭＭ－３１材料は、ＸＲＤ若しくはＮＭＲ分光法を用いた定量によって（例えば、関連ピークの面積若しくは相対強度を測定することによる）、又はそのような測定に適切な他の周知の方法によって、組成物の全重量を基準として、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、又は少なくとも９９重量％（例えば、９９．５重量％又は９９．９重量％）が純粋なＥＭＭ－３１材料であってよい。材料の残りの部分は、構造指向剤、非晶質材料、その他の不純物、又はそれらの混合物であってよい、ＥＭＭ－３１ではない材料である。

本明細書に記載のＥＭＭ－３１材料は実質的に結晶性である。本明細書において使用される場合、「結晶性」という用語は、限定するものではないが、単一成分又は多成分結晶形態、例えば溶媒和物、水和物、及び共結晶などを含む材料の結晶性固体形態を意味する。結晶性は、原子の規則的な繰り返し及び／又は規則的な配列を有し、区別可能な結晶格子を有することを意味することができる。例えば、結晶性ＥＭＭ－３１は、異なる水又は溶媒の含有量を有することができる。異なる結晶格子は、ＸＲＤ（例えば、粉末ＸＲＤ）などによる固体特性決定方法によって決定することができる。関連技術の当業者に周知のその他の特性決定方法は、結晶形の特定にさらに役立てたり、安定性及び溶媒／水の含有量の測定に役立てたりすることができる。

本明細書において使用される場合、「実質的に結晶性」という用語は、記載の固体材料の試料の重量の過半量（５０％を超える）が結晶性であり、試料の残りが非結晶性形態であることを意味する。１つ以上の態様では、実質的に結晶性の試料は、少なくとも９５％の結晶化度（例えば、５％の非結晶性形態）、少なくとも９６％の結晶化度（例えば、４％の非結晶性形態）、少なくとも９７％の結晶化度（例えば、３％の非結晶性形態）、少なくとも９８％の結晶化度（例えば、約２％の非結晶性形態）、少なくとも９９％の結晶化度（例えば、１％の非結晶性形態）、及び１００％の結晶化度（例えば、０％の非結晶性形態）を有する。

本明細書において使用される場合、「アルファ値」という用語は、ノルマルヘキサンをクラッキングするための試験試料の速度定数の、非晶質シリカ／アルミナである標準参照触媒の速度定数に対する比によって測定される、材料（例えば、本明細書に記載のＥＭＭ－３１材料）の触媒活性を意味する。例えば、Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ ａｎｄ Ｊ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４（１９６５）５２７－５２９；及びＪ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ，Ｎ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，ａｎｄ Ｐ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６（１９６６）２７８－２８７を参照されたい。例えば、１のアルファ値は、試験試料及び参照標準がほぼ同じ活性を有することを意味する。

本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－３１材料の微細孔容積は、関連技術において周知の方法を用いて測定することができる。例えば、材料は窒素物理吸着を用いて測定することができ、それらのデータは、微細孔容積方法が記載され参照により本明細書に援用されるＬｉｐｐｅｎｓ，Ｂ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ ｔ ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４，３１９（１９６５）に記載のｔ－プロット法によって分析することができる。

本明細書において使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐であってよい飽和炭化水素基を意味する。「Ｃ_ｎ－ｍアルキル」という用語は、ｎ～ｍ個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。アルキル基は、１つのＣ－Ｈ結合が、化合物の残りの部分へのアルキル基の結合点によって置換されたアルカンに対応する。アルキル基は、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子、１～３個の炭素原子、又は１～２個の炭素原子を含むことができる。アルキル部分の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルなどの基が挙げられる。

本明細書に報告されるＸ線回折データは、０．０１７９６°のステップサイズでＣｕＫα放射線を使用し５０ｍｍ×１６ｍｍの活性領域を有するＶÅＮＴＥＣ－１気体検出器を使用して連続モードでＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ測定器を用いて収集した。図１及び２は、２７８秒／ステップの有効カウント時間で収集し、図３は３４７．５秒／ステップで収集した。格子面間隔のｄ間隔は、オングストロームの単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉ_ｏは、ピーク強度の、バックグラウンドの上の最も強い線の強度のものに対する比である。強度は、ローレンツ効果及び分極効果に関して補正していない。２θにおける回折ピークの位置、及び線の相対ピーク面積強度Ｉ／Ｉ（ｏ）（ここで、Ｉｏは、バックグラウンド上の最も強い線の強度である）は、ＭＤＩ Ｊａｄｅピーク検索アルゴリズムを用いて求めた。単一の線として示される回折データは、結晶学的変化の差などの特定の条件下で、分離した線又は部分的に分離した線として現れうる複数の重なり合う線からなることができることを理解されたい。典型的には、結晶学的変化は単位セルパラメータの小さな変化、及び／又は結晶対称の変化を含むことができるが、構造の変化は含まない。相対強度の変化を含むこれらの小さな影響は、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔の充填の性質及び程度、結晶のサイズ及び形状、好ましい配向、並びに熱及び／又は水熱履歴の差の結果として生じることもある。

特定の実施例によって、本開示の態様がより詳細に記載される。以下の実施例は、例示の目的で提供されるものであり、いかなる方法によっても本開示を限定することを意図するものではない。関連技術の当業者であれば、本質的に同じ結果を得るために種々のパラメータの変更又は修正が可能であることが容易に理解されるであろう。

実施例１：化合物Ｅの合成
アニオンがヨウ化物又は水酸化物である化合物Ｅをスキーム１により合成した。

記載がなければ、すべての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈから受け取ったままで使用した。すべてのＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ上で得た。「乾燥」ガラス器具は、オーブン中１００℃で少なくとも４時間乾燥させて微量の水分を除去し、次にＮ_２流下で高温で組み立てた。^１Ｈ ＮＭＲの略語：ｍ＝多重線、ｑ＝四重線、ｔ＝三重線、ｄ＝二重線、ｂｒ＝ブロード、ｓ＝一重線。^１３Ｃ ＮＭＲ ＤＥＰＴ（分極移動による無歪み増強）の略語：Ｃ_ｑ＝第四級炭素、ＣＨ＝メチン、ＣＨ_２＝メチレン、ＣＨ_３＝メチル。^１４Ｎ ＮＭＲのシフトは、０ｐｐｍに設定したＤ_２Ｏ中のＮＨ_４ＮＯ_３のアンモニウムイオンを示している。

ステップ１． ２，２’－（１，２－フェニレンビス（メチレン））ジマロン酸テトラエチル（化合物２）の製造
冷却した（冷却機を出て０℃）Ｈ_２Ｏ－エチレングリコール溶液がジャケット中に流入する乾燥ジャケット付きフラスコを使用した。このジャケット付きフラスコに、６７０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド及び６７ｇの６０重量％ ＮａＨ（１．６ｍｏｌ）を投入した。このＮａＨは、４０重量％が鉱油であり、ＮａＨを加える前に鉱油を除去しなかった。この混合物に、約１時間にわたって、３６０ｍＬ（３８０ｇ、１．６８ｍｏｌ）のジエチルマロネートを加えた。水素が発生し、反応混合物の温度が１５℃まで上昇し、すべてのＮａＨが溶解した。冷却を停止し、１００．４ｇ（０．５７４ｍｏｌ）の１，２－ビス（クロロメチル）ベンゼンである化合物１を１回ですべて加えた。温度が６３℃まで上昇した。ジャケットに蒸気を１時間通し、次に反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を１０００ｍＬのＨ_２Ｏと３７ｍＬの濃ＨＣｌとの溶液中に注いだ。得られた下層を回転排気装置（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｃｕａｔｏｒ）上で濃縮し、次に、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置中２００ｍＴｏｒｒにおいて温度を２２０℃まで上昇させて揮発分を蒸留により除去すると、容器中に８３．０ｇの生成物（３２％）が維持された。なんらかの特定の理論によって束縛しようとするものではないが、低い収率は、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－２－カルボン酸エチルが形成され、それが揮発分とともに蒸留で除去されるためと考えられる。生成物の化合物２は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１６８．８（Ｃ_ｑ），１３６．１（Ｃ_ｑ），１２９．５（ＣＨ），１２７．０（ＣＨ），６１．４（ＣＨ_２），５２．９（ＣＨ），３１．１（ＣＨ_２），１３．９（ＣＨ_３）．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１２（ｍ），４．１８（ｍ），３．６８（ｔ），３．２７（ｄ），１．１９（ｍ）．

ステップ２． ３，３’－（１，２－フェニレン）ジプロピオン酸（化合物３）の製造
化合物２を精製せずに、２５０ｍＬのＨ_２Ｏ及び３４ｇ（０．８５ｍｏｌ）のＮａＯＨを加えて４０分間加熱還流して加水分解した。形成されたエタノールは、６インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムに通して１００℃（沸騰溶液からの蒸気の温度である）の終点まで分留した。溶液を室温まで冷却し、１００ｍＬのペンタンで抽出して、残留鉱油をＮａＨから除去し、２４ｍＬの濃Ｈ_２ＳＯ_４（０．４５１ｍｏｌ）を滴下して酸性化し、次に３日間（約１００℃において）還流させて脱炭酸すると、その時点でもはやＣＯ_２は発生しなかった。反応物をゆっくり冷却し、生成物を濾過によって単離し、フィルター上で５０ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄し、一定重量となるまで８５℃で乾燥させて、４２．７ｇ（９８％）の黄褐色固体を得た。生成物の化合物３は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ｄ_６－ＤＭＳＯ）：δ１８２．６（Ｃ_ｑ），１３９．６（Ｃ_ｑ），１２８．９（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），３８．８（ＣＨ_２），２８．７（ＣＨ_２）．^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６－ＤＭＳＯ）：δ７．１１（ｍ，４．３Ｈ），２．８２（ｍ，４．０Ｈ），２．３６（ｍ，３．８Ｈ）．

ステップ３． ３，３’－（１，２－フェニレン）ジプロピオン酸ジエチル（化合物４）の製造
４１．７ｇ（１８８ｍｍｏｌ）の化合物３、１５０ｍＬ（２．５８ｍｏｌ）の１００％エタノール、及び１．９ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４（１．９ｍｍｏｌ）の混合物を終夜加熱還流し、次に室温まで冷却した。この室温の反応混合物に、６ｍＬのＨ_２Ｏ中の２．８ｇのＫ_２ＣＯ_３を加えた。得られた反応混合物を濾過し、約５００ｍｇの固体を２００ｍＬのジエチルエーテル中に抽出した。その混合物を３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、４Ａモレキュラーシーブに通して濾過して、微量の水を除去した。次にロータリーエバポレーター上でジエチルエーテルを除去した。次にその未精製油をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置上２００ｍＴｏｒｒにおいて１００℃の温度を用いて蒸留して、４３ｇ（８２％）の油を得た。この生成物の化合物４は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１７２．７（Ｃ_ｑ），１３８．３（Ｃ_ｑ），１２８．９（ＣＨ），１２６．６（ＣＨ），６０．４（ＣＨ_２），３５．３（ＣＨ_２），２７．５（ＣＨ_２），１４．２（ＣＨ_３）．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７（ｍ，７．１５Ｈ），４．１３（ｑ，４．０Ｈ），２．９８（ｔ，４．０Ｈ），２．６０（ｔ，３．８Ｈ），１．２３（ｔ，５．９Ｈ）．

ステップ４． ３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）（化合物５）の製造
乾燥したフラスコにＮ_２下で、１６０ｍＬの無水ジエチルエーテル及び６．６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ_４ペレットを加え、終夜機械撹拌した。これに、２０２ｍＬの無水ジエチルエーテル中の４３ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の化合物４を４０分にわたって滴下した。添加の一部のみで発熱を伴い、多くの不溶性固体が形成された。２５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、その混合物を終夜加熱還流した。反応混合物を０℃まで冷却し、３３ｍＬの１：１のＴＨＦ：Ｈ_２Ｏでクエンチし、次に９２ｍＬのＨ_２Ｏ中の９．２ｇのＮａＯＨを加えた。ひだ付き濾紙に通して透明な上澄みを粒状固体からデカンテーションし、固体を１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。まとめたエーテル溶液をロータリーエバポレーター上、２８８ｍＴｏｒｒにおいて５５℃の温度を用いてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置上で減少させると、２９ｇ（６７％）のオレンジ色油が得られ、そのガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣＭＳ）によって単一成分が示された。分子イオンは見られなかったが、最大ピークが１７６（Ｍ－Ｈ_２Ｏ）に存在した。生成物の化合物５は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１３９．９（Ｃ_ｑ），１２９．３（ＣＨ），１２６．２（ＣＨ），６２．１（ＣＨ_２），３４．２（ＣＨ_２），２９．０（ＣＨ_２）．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２３（ｍ，４．３Ｈ），４．３９（ｂ，１．９Ｈ），３．７４（ｍ，４．０Ｈ），２．８１（ｍ，４．０Ｈ）

ステップ５． １，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）（化合物６）の製造
三角フラスコ中で、２９．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）の化合物５、１１０ｍＬ（１．４ｍｏｌ）の無水ピリジン、及び２００ｍＬのアミレン安定化ＣＨＣｌ_３を混合した。この混合物を氷浴中で８℃まで冷却し、５７．１ｇ（２９８ｍｍｏｌ）のｐ－トルエンスルホニルクロリドを１回ですべて加えた。その混合物をマグネチックスターラーで撹拌した。温度は２２℃に上昇した。混合物を１時間撹拌し、次に、８７ｍＬの濃ＨＣｌ及び４１０ｍＬのＨ_２Ｏが入った分液漏斗中に注いだ。その下層を分離し、１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗浄し、ロータリーエバポレーター上で揮発分を除去し、次にＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置上２７４ｍＴｏｒｒにおいて６０℃の温度を用いて乾燥させて、７８ｇ（９６％）のオレンジ色樹脂を得た。トシレート生成物である化合物６は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４４．７（Ｃ_ｑ），１３８．０（Ｃ_ｑ），１３２．７（ＣＨ），１２９．７（ＣＨ），１２４．３（ＣＨ），１２７．７（ＣＨ），１２６．４（ＣＨ），６９．７（ＣＨ_２），２９．９（ＣＨ_２），２８．０（ＣＨ_２），２１．５（ＣＨ_３）．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．８０（ｄ，４．０Ｈ），７．３６（ｄ，３．９Ｈ），７．０９（ｍ，２．５Ｈ），７．００（ｍ，２．１Ｈ），４．０６（ｔ，３．７Ｈ），２．５９（ｍ，３．７Ｈ），２．４５（ｓ，５．９Ｈ），１．８９（ｍ，４．１Ｈ）．

ステップ６． １，２－ビス（３－（ピロリジン－１－イル）プロピル）ベンゼン（化合物７）の製造
２１６ｇのアミレン安定化ＣＨＣｌ_３中の７１．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）化合物６に、８３ｍＬ（１．０１ｍｏｌ）のピロリジンを加え、その混合物を１時間加熱還流し、室温まで冷却し、３９ｇのＮａＯＨを含有する４００ｍＬのＨ_２Ｏ中に注いだ。層分離させ、ＣＨＣｌ_３層を３００ｍＬのＨ_２Ｏで１回洗浄し、揮発分をロータリーエバポレーター上で除去し、生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置上で蒸留して、３００ｍＴｏｒｒにおいて１９５～２１５℃の範囲内の沸点を有する３６．５ｇ（８５％）の無色油を得た。ＧＣＭＳでは、予想される生成物が示され（Ｍ－１＝２９９）、約５％の１－トシルピロリジンの不純物を有した。ピロリジン生成物である化合物７は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４０．０（Ｃ_ｑ），１２９．１（ＣＨ），１２５．８（ＣＨ），５６．３（ＣＨ_２），５４．２（ＣＨ_２），３０．６（ＣＨ_２），３０．６（ＣＨ_２），２３．５（ＣＨ_２）．^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．１２（ｍ，４．１Ｈ），２．６６（ｍ，４．１Ｈ），２．４９（ｍ，１１．６Ｈ），１．６７（ｍ，１２．２Ｈ）．

ステップ７． １，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨージド（化合物Ｅ、アニオンはヨウ化物である）の製造
冷却器及び添加漏斗を取り付けた３口ジャケット付きフラスコに、２００ｍＬのＣＨ_３ＣＮ中に溶解させた（４６．４ｇ、１５４ｍｍｏｌ）の化合物７を加えた。９０ｍＬ（１７５ｇ、１．１２ｍｏｌ）のヨードエタンを１０ｍＬずつ反応物に加えた。反応又は発熱は確認されなかった。ジャケット中に蒸気を用いて混合物を加熱した。還流又はその付近において、多くの固体が沈殿した。さらに２００ｍＬのＣＨ_３ＣＮを加え、混合物を終夜加熱還流した。混合物を室温まで冷却し、濾過し、ラバーダム下に配置しながらほとんどの溶媒が除去されるように減圧し、固体をオーブン中６０℃において一定重量になるまで乾燥させて、７９．４ｇ（８４％）の淡褐色固体を得た。生成物は、予想される^１３Ｃ ＮＭＲ、ＤＥＰＴの帰属、及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。^１３Ｃ ＮＭＲ（ｄ_６－ＤＭＳＯ）：δ１３８．９（Ｃ_ｑ），１２９．６（ＣＨ），１２６．９（ＣＨ），６２．３（ＣＨ_２），５８．３（ＣＨ_２），５４．７（ＣＨ_２），２８．７（ＣＨ_２），２４．９（ＣＨ_２），２２．０（ＣＨ_２），９．２（ＣＨ_３）．^１Ｈ ＮＭＲ（ｄ_６－ＤＭＳＯ）：δ７．３０（ｍ，１．９７Ｈ），７．１８（ｍ，２．０２Ｈ），３．５８－３．３７（ｍ＋ｓ ３．４７で，４４．０８Ｈ），２．４５（ｍ，４．１６Ｈ），２．０６（ｍ，７．７１Ｈ），１．８７（ｍ，３．７２Ｈ）１．２１（ｔ，５．６２Ｈ）．

ステップ８． １，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物（化合物Ｅ、アニオンは水酸化物である）の製造
前のステップで得られた、アニオンがヨウ化物である７９．４ｇの化合物Ｅを、１Ｌのプラスチックボトル中のＨ_２Ｏで２回洗浄した４００ｍＬのＤｏｗｅｘ（登録商標）ＳＢＲ ＬＣ ＮＧ（ＯＨ）樹脂又はＤｏｗｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（商標）５５０Ａ ＵＰＷ ＯＨ樹脂に加えた。これに、約１インチのヘッドスペースを残してボトルを満たすのに十分な水を加えた。ボトルを密閉し、１０回転／分（ＲＰＭ）で１時間回転させ、濾過し、洗液の最後の１滴の最終ｐＨが約１１となるように、樹脂を約８００ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄した。３０ｍＢａｒにおいて５０℃の温度を使用した回転蒸発によって、溶液を３１６ｇまで減少させた。２．２１６ｇのこの溶液を２５ｍＬまで希釈すると、８３．１ｍｇのフタル酸水素カリウムをフェノールフタレイン終点まで滴定するために、これが５．７５ｍＬ必要であった。この滴定値に基づくと、２５ｍＬの希釈溶液が、アニオンが水酸化物である１５．７重量％の化合物Ｅを含むと計算された。^１Ｈ ＮＭＲを用いてこの溶液中の水の水素に対する有機水素を積分すると、１５．５重量％が得られた。これらの測定の平均（すなわち、ＮＭＲ及び滴定測定の平均）は１５．６重量％であり、９７％の変換であると計算された。^１３Ｃ ＮＭＲは、ヨウ化物形態で見られるスペクトルから変化しなかった。^１４Ｎ ＮＭＲ（Ｈ_２Ｏ／Ｄ_２Ｏ）では、１つの鋭いピーク（１１Ｈｚの半値幅）が５９．０ｐｐｍにおいて示され、予想される構造に一致した。

化合物Ｅの別の製造手順を以下に記載する。ステップ１Ａ． ２，２’－（１，２－フェニレンビス（メチレン））ジマロン酸テトラエチル（化合物２）の製造

機械的撹拌機及び冷却ジャケットを取り付けた３Ｌの３口フラスコ中に、窒素流下で、６６．５ｇの６０重量％のＮａＨ（１．６６ｍｏｌ）を投入した。６５０ｍＬの乾燥ＤＭＦを加え、その混合物を０℃で撹拌した。３６５ｍＬのジエチルマロネート（２．４０ｍｏｌ）を添加漏斗から滴下し；この添加中、温度は５～１８℃の間まで上昇した。次に、すべてのＮａＨが溶解するまで、反応物を１時間撹拌した。化合物１（１０５．１ｇ、０．６０ｍｏｌ）を２００ｍｌの乾燥ＤＭＦ中に溶解させ、添加中の反応温度を０～７０℃に維持しながら滴下して加えた。添加後、ベージュ色の混合物を０℃で２日間撹拌した。

０℃の混合物の２日の混合後、３７ｍＬの濃ＨＣｌを含む１０００ｍＬの量の水溶液のほとんどを加え、次にその混合物を室温まで温めた。得られた褐色混合物を次に４Ｌの分液漏斗に移した。その下層を取り出し、次に２Ｌの丸底フラスコ中に入れた。次に回転蒸発によって溶媒を除去して、４０８．１ｇの濃いオレンジ色の溶液を得た。この溶液をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ上に配置し、１８０℃及び４３８ｍＴｏｒｒにおいてジマロネート生成物を単離した。このジマロネート生成物は濃い赤色の油（１３５ｇ、５３％）であった。

ステップ２Ａ． ３，３’－（１，２－フェニレン）ジプロピオン酸（化合物３）の製造
ジマロネート生成物（化合物２）を２Ｌの１口丸底フラスコに移し、１５５ｍＬのエタノールを加えた（暗褐色溶液）。４５０ｍＬの水中のＮａＯＨ ６５ｇの溶液を加え、その反応物を激しく撹拌しながら加熱還流した。３５分後、暗褐色溶液を冷却した。６インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムを反応容器に連結した。温度を９８～１０２℃まで上昇させ、それによって３００ｍＬのエタノール及び水を蒸留した。蒸留頭を取り外し、５０ｍＬの濃硫酸が入った滴下漏斗と交換した。この酸を３０分にわたって滴下した。滴下漏斗を取り外して、冷却器と交換し、反応物を２４時間還流させると、その時点で褐色沈殿が形成された。この沈殿物を濾過し、８０℃で終夜乾燥させて、（８４ｇ、１００％）の所望の二酸生成物（化合物３）を褐色の表面の堅い材料として得た。

ステップ３Ａ． ３，３’－（１，２－フェニレン）ジプロピオン酸ジエチル（化合物４）の製造
１Ｌの丸底フラスコ中に、８４ｇ（０．３７ｍｏｌ）の二酸（化合物３）、６１０ｍＬの無水エタノール、及び５ｇの濃硫酸を加えた。この混合物を撹拌し、終夜加熱還流した。反応物を室温まで冷却し、撹拌しながら１０ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び炭酸カリウムを１回で加えた。６２℃、２０７ｍｂａｒにおいて減圧濃縮して、５９０ｍＬの蒸留物を得た。５００ｍＬのエーテル及び６０ｍＬの５％重炭酸ナトリウムを加え、その混合物を室温で撹拌した。得られた二相の褐色溶液を次に分液漏斗中に注いだ。層分離させた。そのエーテル層を４Åモレキュラーシーブ上で乾燥させ、５１℃、８４７ｍｂａｒ、次に６０℃、１３６ｍｂａｒで減圧濃縮した。９２ｇの褐色で高流動性の油を回収した。この油をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ上に９０℃、２６１ｍＴｏｒｒにおいて配置して（８９ｇ、８６％）ジエステル（化合物４）を回収した。

ステップ４Ａ． ３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）（化合物５）の製造
オーブンで乾燥させ滴下漏斗、還流冷却器、及び機械的撹拌機を取り付けた３Ｌの丸底ジャケット付きフラスコを高温で組み立て、窒素流下で冷却した。次にこれに５４０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン及び１９．８ｇの水素化アルミニウムリチウムペレットを投入した。得られた灰色混合物を３０分間撹拌した。１７０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中に溶解させた８９ｇのジエステル（化合物４）を１時間にわたって滴下した。反応は発熱を伴い、添加後、混合物を穏やかに１時間還流させた。次に反応物を０℃まで冷却し、１：１のＴＨＦ：水及び２７０ｍＬの水中の２６ｇの水酸化ナトリウムでクエンチした。得られたスラリーをブフナー漏斗で濾過し、その固体を５００ｍＬのエーテルで洗浄した。溶媒をｒｏｔｏｖａｐにより７０℃、１５１ｍｂａｒで除去して、６３．７ｇの褐色油を回収した。この褐色油をＫｕｇｅｌｒｏｈ上に１００℃、１．６４ｔｏｒｒにおいて配置して、（６１．１ｇ、９８．５％）のジオール（化合物５）を回収した。

ステップ５Ａ． １，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）（化合物６）の製造
ジオール（化合物５）６１．１ｇを２３０ｍＬのピリジン中に溶解させ、１ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒ中に注いだ。丸底フラスコを合計４２５ｍＬのクロロホルムで濯いだ。Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒを水／二酸化炭素冷却浴中で０℃まで冷却し、撹拌しながら１２０ｇの塩化トシルを素早く加えると、温度が１０℃に上昇した。２０分後、温度は１０℃のままであった。フラスコをその冷却浴から取り出し、室温まで温め、３５分間撹拌した。得られた黄色いオレンジ色の溶液を、１８３ｍＬの濃塩酸及び８４０ｍＬの水が入った２Ｌの分液漏斗中に注いだ。層分離させ、その下層を２１０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。この下層を４Åのシーブに注いで通過させ、６０℃、１５１ｍＴｏｒｒにおいて減圧濃縮して、１６０．８ｇの濃いオレンジ色の油が得られ、これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ中で６０℃、２６１ｍＴｏｒｒにおいてさらに蒸留して、（１４３．６ｇ、９１％）のジトシレート（化合物６）を濃いオレンジ色の油として回収した。

ステップ６． １，２－ビス（３－（ピロリジン－１－イル）プロピル）ベンゼン（化合物７）の製造
９１．５ｇのジトシレート（化合物６）を１００ｍＬのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に１０６ｍＬのピロリジンを２０～４０分にわたって滴下した。この溶液はわずかに暖かくなった。フラスコにストッパーを付けて、立てた状態で終夜維持した。得られた褐色溶液を２Ｌの丸底フラスコ中に注ぎ、５０℃、１５０ｍｂａｒにおいて減圧濃縮した。４００ｍＬの水中の４０ｇのＮａＯＨの溶液を加え、得られた二相の層を撹拌子で１０分間撹拌し、次に１Ｌの分液漏斗中に入れて振盪した。層分離させ、そのエーテル層を５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を６０℃、１５０ｍｂａｒにおいて濃縮して、５３．６ｇの暗褐色溶液を回収した。この材料をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ中で１９５℃、２４５ｍＴｏｒｒにおいてさらに蒸留して、（４６．４８ｇ、８５％）のジピロリジノ生成物（化合物７）の淡黄色油として回収した。

ステップ７Ａ． １，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）ヨージド（化合物Ｅ、アニオンはヨウ化物である）の製造
冷却器及び添加漏斗を取り付けた３口ジャケット付きフラスコに、２００ｍＬのアセトニトリル中に溶解させた（４６．４ｇ、１５４ｍｍｏｌ）のジピロリジノ生成物（化合物７）を加えた。この反応物に９０ｍＬ（１７５ｇ、１．１２ｍｏｌ）のヨードエタンを１０ｍＬずつ加えた。すべての試薬を加えた後、蒸気を用いて反応を加熱還流した。加熱によって、白色沈殿物が形成された。撹拌を容易にするためさらに２００ｍＬのアセトニトリルを加え、反応物を終夜還流させた。加熱を停止し、反応物を室温まで冷却した。冷却しながら、反応フラスコをアルミニウム箔の中に包んだ。反応混合物をブフナー漏斗に通して濾過し、ほぼ白色の固体をエーテル（１２０ｍＬ）で濯いだ。この白色固体を、フルハウス真空（ｆｕｌｌ ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）下でラバーダムを用いて乾燥させた。この白色材料を結晶皿に置き、６０℃のオーブン中で乾燥させた。（７９．４ｇ、８４％）の所望のジ第四級アンモニウム塩生成物（化合物Ｅ、アニオンはヨウ化物）を得た。

ステップ８Ａ． １，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物（化合物Ｅ、アニオンは水酸化物である）の製造
ジヨージド生成物（化合物Ｅ、アニオンはヨウ化物である）（７９．４ｇ、０．１３ｍｏｌ）を水中に溶解させ、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（商標）５５０Ａ ＯＨ樹脂のカラムに通すことによってイオン交換した。ジヒドロキシ化合物（化合物Ｅ、アニオンは水酸化物である）を収集し、１５重量％溶液となるまで濃縮した。

実施例２． 化合物Ｅのさらなる合成
別の選択肢として、化合物Ｅはスキーム２により製造することができる。

ステップ１． ３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパ－２－イン－１－オール）（化合物１ａ）の製造
３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパ－２－イン－１－オール）の合成について、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２４，９６９－９７５に報告される手順により製造した。機械的撹拌機を取り付けた乾燥した３口の２Ｌの丸底フラスコ中に、乾燥ＴＨＦ（７２０ｍＬ）中の１，２ジヨードベンゼン（３６．０ｇ；１０９．１ｍｍｏｌ）を窒素下で加えた。溶液の排気及び窒素の再充填を２回行った。二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７．２ｇ；１０．３ｍｍｏｌ、０．０９モル％）を１回で加えた。再び系の排気及び窒素の再充填を２回行った。ヨウ化銅（Ｉ）（１．２ｇ；６．５ｍｍｏｌ、０．０６モル％）を加え、得られた濃いオレンジ色の混合物を５分間撹拌した。プロパルギルアルコール（２５．４ｍＬ；４３６．３ｍｍｏｌ、４．０当量）をシリンジで素早く加え、続いてジエチルアミン（７２ｍＬ）を加えた。得られた暗褐色溶液をアルミニウム箔中に包み、終夜撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（９５：５ヘキサン：酢酸エチル、ＵＶ検出を使用）では、少量の出発物質の残存が示された。プロパルギルアルコール（１２．７ｍＬ；２１８．１ｍｍｏｌ、２．０当量）を加え、続いてジエチルアミン（３６ｍＬ）を加えた。さらに４８時間（合計７２時間）後、反応溶液を減圧濃縮して、粗生成物として粘稠油を回収した。この粗生成物を８００ｍＬの酢酸エチル及び１ＭのＨＣｌ（２５０ｍＬ）の中に（温めながら）溶解させた。その混合物を濾過し、２Ｌの分液漏斗中に注いだ。内容物を振盪し、分離させた。その有機層を水（２×２００ｍＬ）及びブライン（２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧濃縮して２２．０ｇの褐色油を回収し、これをシリカ上にあらかじめ吸着させ、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて単離した。生成物を、４０～７０体積％の酢酸エチル：ヘキサンの連続グラジエントを用いて３５分にわたって単離して、１２．７ｇ（６２％）の所望の生成物を回収した。^１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ；７．４－７．３（ｍ，２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），４．５（ｓ，４Ｈ）及び３．５（ｂｒ，２Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ，１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ；１３１．５，１２８．０，１２５．２，９１．６，８４．２及び５１．４．

ステップ２． ３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）（化合物５）の製造
３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパ－２－イン－１－オール）（１２．６ｇ；６７．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦ及び６７ｍＬのメタノールの中に温めながら溶解させた。得られた淡褐色溶液を６００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブ中に注いだ。パラジウム（２．５ｇ、チャコール上１０％）を１７１ｍＬのＴＨＦ中のスラリーとして加えて、化合物１ａの最終濃度を０．２Ｍにした。このスラリーを７５０ＲＰＭの撹拌速度で９００ｐｓｉのＨ_２下１００℃に３０時間加熱した。３０時間後、分析のためのアリコートを抜き取った。^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）により、反応の完了が示された。この反応混合物をＣｅｌｉｔｅのパッドに通して濾過し、２００ｍＬのＴＨＦで濯いだ。溶媒を減圧濃縮して１３．３ｇの暗色油を回収した。この粗生成物をシリカ上にあらかじめ吸着させ、シリカゲルクロマトグラフィーを用いて単離した。生成物を、０～１００体積％の酢酸エチル：ヘキサンの連続グラジエントを用いて３０分にわたって単離して、９．９ｇ（７５％）の所望の生成物が淡黄色として回収し、これは一晩のうちに固化した。^１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ；７．１－７．０（ｍ，４Ｈ），３．６（ｔ，４Ｈ），３．０ ｂｒ，２Ｈ），２．７（ｍ，４Ｈ），１．８－１．７（ｍ，４Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ，１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ；１３９．８，１２９．２，１２６．１，６２．２，３４．１及び２８．８．

ステップ３． １，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）（化合物６）の製造
５００ｍＬの丸底フラスコ中で、３，３’－（１，２－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）（１２．２ｇ；６２．７ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ_３（１２６ｍＬ、アミレンで安定化させた）中に窒素下で溶解させた。トリエチルアミン（１７．８ｍＬ；１２７．４ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を－５℃まで冷却した（４：１のＩＰＡ：水にＣＯ_２（ｓ）を使用）。４－（ジメチルアミノ）ピリジン（０．３ｇ；３．１ｍｍｏｌ）を加えた。５分後、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（２４．３ｇ；１２７．４ｍｍｏｌ、ヘキサンから再結晶させた）を加えた。１０分後、反応物を室温まで温めた。反応物を室温で５時間撹拌した。アリコートの^１Ｈ－ＮＭＲにより、反応の完了が示された。反応溶液を分液漏斗中に注ぎ、１５０ｍＬの酸水溶液（２４０ｍＬの脱イオン水中の５１ｍＬの濃ＨＣｌ）、飽和塩化アンモニウム（１５０ｍＬ）、及びブライン（１５０ｍＬ）で洗浄した。その有機層を減圧濃縮して、３０．５ｇ（９６％）の所望の粗生成物を回収した。^１Ｈ－ＮＭＲ ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ；７．８－７．７（ｄ，４Ｈ），７．３（ｄ，４Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），４．０（ｔ，４Ｈ），２．６－２．５（ｍ，４Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），１．８（ｍ，４Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ，１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ；１４４．８，１３８．２，１３３．０，１２９．９，１２９．１，１２７．９，１２６．５，６９．７，３０．０，２８．１及び２１．６．

ステップ４． １，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）４－メチルベンゼンスルホネート（化合物Ｅ、アニオンはトシレートである）の製造
撹拌子を入れた乾燥した１００ｍＬの２口丸底フラスコに、２０ｍＬの乾燥アセトニトリル中に溶解させた１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４メチルベンゼンスルホネート）（５．０ｇ；９．９ｍｍｏｌ）を窒素下で加えた。Ｎ－エチルピロリジン（２．５ｍＬ、２０．８ｍｍｏｌ、２．１当量）を加え、その溶液を３．５時間加熱還流した。アリコートの^１Ｈ－ＮＭＲにより、反応完了が示された。一定重量となるまで、反応溶液を５５℃で減圧濃縮した。６．９ｇ（９９％）の粗生成物を回収した。^１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ，ｐｐｍ；７．６（ｄ，４Ｈ），７．２－７．１（ｍ，８Ｈ），３．４－３．３（ｍ，１２Ｈ），３．２（ｑ，４Ｈ），２．７（ｍ，４Ｈ），２．３（ｓ，６Ｈ），２．０－１．９（ｍ，１２Ｈ）及び１．２－１．１（ｍ，６Ｈ）．^１３Ｃ－ＮＭＲ，１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ，ｐｐｍ；１４５．４，１３８．４，１３８．３，１２９．０，１２８．０，１２６．３，１２５．３，６１．７，５８．２，５４．１，２８．１，２４．６，２１．１，１９．９及び７．７．

ステップ５． １，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）水酸化物（化合物Ｅ、アニオンは水酸化物である）の製造
実施例１のステップ８における手順と類似の手順を用いて、トシレート塩の１，１’－（１，２－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）４－メチルベンゼンスルホネートを水酸化物塩に変換した。

実施例３． ナトリウム含有試薬を用いた製造されたままのＥＭＭ－３１の合成
１４．１ｍｌのＳＤＡ（水酸化物形態の化合物Ｅ）の１５．６０重量％溶液に、１．３８ｍｌの１０重量％ ＮａＯＨ溶液及び１３．４ｍｌの３．４７重量％ホウ酸溶液を加えた。次にこれに、６．２５ｍＬのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０及び０．４０ｍｌの脱イオン水を加えた。４５ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーにキャップを取り付け、鋼製のＰａｒｒオートクレーブ中に密閉し、対流オーブン中で２１日にわたって１６０℃で加熱した。生成物を濾過により回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物を図１中に示されるようにｐｏｗｅｒ ＸＲＤによって分析し、表４にはピークを列挙している。

ＥＭＭ－３１のシードを使用したことを除いて、この合成を繰り返した。２９日間の１６０℃における加熱の後、生成物を前述のように単離した。粉末ＸＲＤパターンは、試料がＥＭＭ－３１であることを示した（データは示していない）。反応物を６日にわたって１８０℃で加熱、又は７日にわたって１７５℃で加熱したことを除いて、ＥＭＭ－３１のシードを用いたこの合成を繰り返した。粉末ＸＲＤは、生成物がＥＭＭ－３１であることを示した（データは示していない）。ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１０、ＳＤＡ（ＯＨ）_２／Ｓｉ＝０．２５、Ｓｉ／Ｂ＝１０、及びＨ_２Ｏ／Ｓｉ＝３０のモル比を使用して反応物を１５０℃で加熱したことを除いて、ＥＭＭ－３１のシードを用いたこの合成を繰り返した。２１日間の加熱後、生成物は非晶質であった。

実施例４． カリウム含有試薬を使用した製造されたままのＥＭＭ－３１の合成
１８４μＬのＳＤＡ（水酸化物形態の化合物Ｅ）の１５．６０重量％溶液に、２０．５３μＬの１７．５重量％ ＫＯＨ溶液及び１３１．５μＬの３．４７重量％ホウ酸溶液を加えた。次にこれに、１２２．２μＬのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０及び７．６μＬの脱イオン水を加えた。次に１．５ｍｌのＳＳライナーにキャップを取り付け、高処理量の２４ウェルアルミニウムオートクレーブブロック中に封入し、２１日にわたって１６０℃で加熱した。生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた生成物を図２中に示されるようにｐｏｗｅｒ ＸＲＤによって分析し、表５にはピークを列挙している。

ＥＭＭ－３１のシードを使用したことを除いて、この合成を繰り返した。２９日間の１６０℃における加熱の後、生成物を前述のように単離した。粉末ＸＲＤパターンは、試料がＥＭＭ－３１であることを示した（データは示していない）。反応物を６日にわたって１８０℃で加熱、又は７日にわたって１７５℃で加熱したことを除いて、ＥＭＭ－３１のシードを用いたこの合成を繰り返した。粉末ＸＲＤは、生成物がＥＭＭ－３１であることを示した（データは示していない）。ＫＯＨ／Ｓｉ＝０．１０、ＳＤＡ（ＯＨ）_２／Ｓｉ＝０．２５、Ｓｉ／Ｂ＝１０、及びＨ_２Ｏ／Ｓｉ＝３０のモル比を使用して反応物を１５０℃で加熱したことを除いて、ＥＭＭ－３１のシードを用いたこの合成を繰り返した。２１日間の加熱後、生成物は非晶質であった。

実施例５． 熱処理されたＥＭＭ－３１
ナトリウム含有試薬を使用して製造した製造されたままのＥＭＭ－３１材料の試料（シードを用いずに合成した実施例３）を５４０℃まで焼成した。試料の焼成は、マッフル炉中、炉にＮ_２を導入し室温で２時間、次に、炉の中のＮ_２雰囲気の温度を２℃／分で４００℃まで上昇させ、次に空気を導入しながら炉の中の雰囲気の温度を２℃／分で５４０℃まで上昇させることによって行った。温度を５４０℃で２時間維持した後、試料を室温まで冷却した。

この熱処理された試料について、窒素物理吸着を用いて測定し、ｔ－プロット法を用いてデータを分析した。この材料は０．２２ｃｃ／ｇの微細孔容積及び７５ｍ^２／ｇの外部表面積を有した。１．０３ｇの熱処理されたＥＭＭ－３１を２０ｍＬの１ＭのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３溶液に加え、その懸濁液を封入したオートクレーブ中１００℃に終夜維持した対流オーブン中で加熱することによって、この熱処理されたＥＭＭ－３１をアルミノシリケートに変換した。生成物を濾過によって回収し、約２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。アルミノシリケートのＥＭＭ－３１材料の試料について、アルファ（ｎ－ヘキサンクラッキング）試験を用いて測定した。測定されたアルファ値は１４０であった。

実施例３からのナトリウム含有試薬を使用して合成した製造されたままのＥＭＭ－３１の試料を５４０℃まで焼成した。得られた生成物（熱処理されたＥＭＭ－３１材料）を図３中に示されるようにｐｏｗｅｒ ＸＲＤによって分析し、表６にはピークを列挙している。

本明細書に記載されるものに加えて、本開示の種々の修正は、以上の説明から当業者には明らかとなるであろう。このような修正は、添付の請求項の範囲内となることも意図される。限定するものではないがすべての特許、特許出願、及び刊行物などの本出願に引用される各参考文献は、その全体が参照により本明細書に援用される。

Claims (20)

1. 表１のＸＲＤピークを有する結晶性材料であって：
   

   

   前記材料中に存在する一部又はすべての構造指向剤は除去されている、結晶性材料。
2. 単位セル中の四面体（Ｔ）原子に関する以下の表２中の連結性によって規定されるフレームワークを有する結晶性材料であって、前記四面体（Ｔ）原子が架橋原子によって連結され：
   

   

   

   

   前記材料中に存在する一部又はすべての構造指向剤は除去されている、結晶性材料。
3. ０．１０～０．２５ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する、請求項１又は２に記載の材料。
4. ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．４±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．０±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の材料。
5. ６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン又は４０～１００ｍｇ／ｇのメシチレンの吸着に適している、請求項１～４のいずれか一項に記載の材料。
6. 以下の表のＸＲＤピークを有し：
   

   

   （ｉ）０．１０～０．２５ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する；（ｉｉ）ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．４±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．０±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有する；又は（ｉｉｉ）６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン、若しくは４０～１００ｍｇ／ｇのメシチレンの吸着に適している、請求項１又は２に記載の材料。
7. 式Ｉ：
   （ｖ）Ｘ_２Ｏ_３：ＹＯ_２（式Ｉ）
   （式中、０．０００５≦ｖ≦０．１であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
   で表される、請求項１～６のいずれか一項に記載の材料。
8. ＸがＢである場合、ＹのＸに対するモル比が５～２５である、請求項７に記載の材料。
9. ＸがＡｌである場合、ＹのＸに対するモル比が１００～５００である、請求項７に記載の材料。
10. 表３：
    

    

    のＸＲＤピークを有する、製造されたままの結晶性材料。
11. ａパラメータが１７．９±０．５Åであり、ｂパラメータが２１．３±０．５Åであり、ｃパラメータが２０．２±０．５ÅであるＣ中心単位セルを有する、請求項１０に記載の材料。
12. 式ＩＩ：
    （ｎ）Ｇ：（ｖ）Ｘ_２Ｏ_３：ＹＯ_２（式ＩＩ）
    （式中、０．０１≦ｎ≦０．３であり、０．０００５≦ｖ≦０．１であり、Ｇは有機構造指向剤であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
    で表される、請求項１０又は１１に記載の材料。
13. ＸがＢである場合、ＹのＸに対するモル比が１０～４０である、請求項１２に記載の材料。
14. ＧのＹに対するモル比が０．１～０．２である、請求項１２又は１３に記載の材料。
15. 水酸化物イオンの供給源と、四価元素Ｙの酸化物の供給源と、三価元素Ｘの供給源と、ビスピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｇ）とを含む組成物を混合することを含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の材料の製造方法。
16. 一部又はすべての前記構造指向剤を除去することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 有機構造指向剤（Ｇ）が以下の構造：
    

    

    （化合物Ｅ）
    （式中、Ａはイオンである）
    を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 両方のＡイオンが水酸化物イオンである、請求項１７に記載の方法。
19. フレームワーク中のＢをＡｌと交換するのに十分な条件下で、ＸがＢでありＹがＳｉである前記材料をＡｌ源に接触させる、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
20. 有機化合物を請求項１～９のいずれか一項に記載の材料に接触させることを含む、有機化合物を変換生成物に変換する方法。

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