CN1399733A - 用作电荷控制剂的盐状结构化硅酸盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及盐状结构化硅酸盐的用途，其中阳离子为NH4 +、H3O+、碱金属、碱土金属、土族金属或过渡金属离子或低分子量有机阳离子或其组合，而阴离子为一种岛、环状、群、链、带状、层状或基质硅酸盐或其组合，其用在电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、驻电极材料及在静电分离方法中用作电荷控制剂。

Description

用作电荷控制剂的盐状结构化硅酸盐
本发明叙述于1999年11月27日申请的德国优选权申请DE19957245.3中，将其并于本文中作为参考。
本发明涉及电荷控制剂的领域，即一种用于选择地影响基质中的静电充电性的成分。
在电子照相记录方法中，于光电导体上产生“潜电荷影像”。通过施用一种带静电的调色剂而使该“潜电荷影像”显影，其然后转移至例如纸、织物、薄膜或塑料上并固着，例如通过压力、辐射、热或溶剂的作用。典型的调色剂为单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)，和特殊的调色剂，例如磁性调色剂，液体调色剂或聚合调色剂。聚合调色剂是指例如通过悬浮聚合反应(缩合)或乳液聚合反应所形成的调色剂，并能改良调色剂的粒子特性。此术语更意指那些原则上以非水性分散液制得的调色剂。
调色剂品质的一种测量为它的比电荷(每单位重量的电荷)。除了静电充电符号(symbol)和程度外，一种重要的品质基准为快速实现所需的电荷程度、此电荷经历相当长的活化期间的恒定性以及调色剂对于气候影响如温度和环境湿度的不敏感性。正电性和负电性调色剂皆使用于影印机和激光打印机中，视方法和装置的型态而定。
为了获得带正电或带负电的电子照相调色剂或显影剂，常常添加电荷控制剂。因为调色剂粘合剂常常表现出明显的充电-活化时间依赖性，所以电荷控制剂的任务在一方面为建立调色剂充电的符号和程度，而另一方面为抵消调色剂粘合剂的充电飘移及确保调色剂充电的不变性。再者，实际上重要的是使电荷控制剂有适当的热稳定性及良好的分散性。使用捏合机或挤压机时，电荷控制剂与调色剂树脂的典型混合温度介于100和200℃。200℃的热稳定性因此为非常有利的。还重要的是此热稳定性能保证经历相当长的时间(约30分钟)及在各种粘合剂系统中的热稳定性。
为了有良好的分散性，电荷控制剂优选为不具有类似蜡的性质，无胶粘性，且熔点或软化点＞150℃，优选＞200℃。胶粘性常常使得调色剂计量加入配方中会有问题，而且低熔点或软化点可能意味在分散时不能达成均匀的分散，因为材料为以液滴形式在载体材料中紧密在一起。
典型的调色剂为聚合、聚加成和聚缩合树脂，如苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯、丙烯酸酯、聚酯及酚醛/环氧树脂、以及环烯共聚物，单独地或组合地，其也可包括其它成分，例如调色剂，如色料，如染料和颜料，蜡或流动辅助剂，或其它可后续添加的成分，如精细分割的硅石。
电荷控制剂可用于改良粉末和涂料的静电充电性，尤其是可摩擦电或动电喷洒的粉末涂料，如用于例如由金属、木材、塑料或玻璃、混凝土、纺织材料，纸或橡胶所制的物体的表面涂覆。粉末涂料或粉末通常通过以下两种方法的一来获得静电荷。
在电晕方法中，粉末涂料或粉末通常为经过带电的电晕而带电，此为由于利用摩擦起电原理的摩擦电或动电方法的结果。这两种方法的组合也是可行的。在喷雾装置中，粉末涂料或粉末获得一种静电荷，它与摩擦器的电荷相反，该摩擦器通常例如是聚四氟乙烯制成的软管或喷雾器。
典型地使用环氧树脂，含羰基和羟基的聚酯树脂以及聚氨酯和丙烯酸树脂连同惯用的硬化剂当作粉末涂料树脂。也可用树脂的组合物。因此，常常采用例如环氧树脂与含羰基和羟基的聚酯树脂的组合。
此外，已经发现电荷控制剂为能可观地改良驻极体材料尤其驻极体纤维的充电和电荷稳定性(DE-A-4321289)。典型的驻极体材料为基于聚烯烃、卤化的聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或氟聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟乙烯和丙烯，或基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚醚酮，基于聚芳撑化硫，尤其聚苯撑化硫，或基于聚缩醛、纤维素酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯，及其混合物。驻极体材料尤其是驻极体纤维为可用于：例如(极细)的灰尘过滤。驻极体材料可通过晕充电或摩擦充电而获得电荷。
电荷控制剂还可用于静电分离操作中，尤其聚合物分离操作。例如Y.Higashiyama等人(静电杂志30，第203-212页(1993))说明如何使聚合物互相分离以用于循环，例如通过外部施加电荷控制剂四苯基硼酸三甲基-苯基-铵盐。没有电荷控制剂时，低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)在摩擦起电上很类似。在添加电荷控制剂后，LDPE变成高度带正电的，且HDPE变成高度带负电的，而因此可容易地分开它们。除了外部施加电荷控制剂，也可加入聚合物，例如为了迁移摩擦电电压系列内的聚合物，及为了获得对应的分离效果。其它聚合物，如聚丙烯(PP)和/或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC)也可依此方式而互相分离。
若事先已经添加一种会改良基材的比静电电荷(表面调节)的试剂时，则也可分离盐矿物(A.Singewald等人，物理化学杂志第124册，第223-248页(1981))。
电荷控制剂也可用在喷墨打印机或电子油墨的油墨中当作导电性供给剂(ECPA)(JP-05-163449)。
由DE-A1-3933166中知道以一种经由特殊聚硅氧烷所处理的硅石细粉末用作影像产生操作用的显影剂。EP-A1-0575805叙述一种电荷控制剂组合物，其为季铵盐与无机颜料如硫酸钙或硅酸钙的固体混合物。
本发明的目的在于发现活性的生态毒理学上可耐受的电荷控制剂，其尤其表现高速充电。它们应更容易分散的，不会分解在各种适合实施的调色剂粘合剂，如聚酯、聚苯乙烯/丙烯酸酯或聚苯乙烯-丁二烯/环氧树脂以及环烯共聚物。为拓宽用途，它们的作用应大部分与树脂/载体组合无关，它们也应是容易分散的，不会分解于一般的粉末涂料粘合剂及驻极体材料，如聚酯(PES)、环氧化物、PE-环氧混成物、聚胺甲酸酯、丙烯酸体系及聚丙烯中。
就它们的静电效率而言，电荷控制剂应在最低可能浓度(1％或更少)就已有活性，且在与碳黑或其它色料混合时应不会损失效率。已知色料在某些情况中可能长时间影响调色剂的摩擦电充电。
令人惊异的，现已发现下述的盐状结构化硅石具有优良的电荷控制性及高的热稳定性，电荷控制性既不会因与碳黑混合而损失，也不因与其它色料混合而损失。化合物为更容易与惯用的调色剂，粉末涂料及驻极体粘合剂相容，且可以是容易分散的。一般具有负控制的树脂-载体体系也可有效地被正充电。
本发明涉及在电子照相调色剂及显影剂中，在粉末涂料和驻极体材料中及在静电分离方法中，使用盐状结构化硅石当作电荷控制剂，其中阳离子为NH4 +、H3O+、碱金属、碱土金属、土族金属或过渡金属离子或低分子量有机阳离子或其组合，而阴离子为一种岛、环状、群、链、带状、层状或基质硅酸盐或其组合。
依照平常的定义，所述的结构化硅酸盐可基于以下实验式：
岛硅酸盐为[SiO4]4-，群硅酸盐为[Si2O7]6-，环状硅酸盐为[SiO3]n 2-，链硅酸盐为[SiO3]m 2-，带状硅酸盐为[Si4O11]m 6-，层状硅酸盐为[Si2O5]m 2-，而基质硅酸盐为[A1aSi1-aO2]m a-，其中n＝3、4、6或8，m为整数且≥1，且0＜a＜1。结构化硅酸盐常常还伴有低分子量阴离子，如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、BO3 3-、BO2(OH)2-、BO(OH)2 -、HCO3 -、CO3 2-、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、HS-或S2-。
再者，在结构化硅酸盐中，某些个别的Si可被其它原子取替，如被Al、B、P或Be(“铝硅酸盐”、“硼硅酸盐”等)。天然的或合成制得的结构硅酸盐也是可以区别的，即它们包含一或多种不同的阳离子，其常常为容易交换的，例如Na+、K+、Mg2+及Ca2+，且例如可被有机离子所替代，而可改变它们化学和物理特性。依此方式所改变的硅酸盐例如可为高度疏水性的，因此易于在非极性介质中加工。若为层状硅酸盐，则个别的硅酸盐小片依此方式被有机离子所包封。这些经涂覆的分子可在其它表面上组合在一起以产生薄片。若使用过量的有机离子，则这些也可附加地埋置于薄片间。
本发明的定义中的优选结构化硅酸盐为蒙脱石、膨润土、水辉石、高岭土、蛇纹石、滑石、叶蜡石、云母、金云母、黑云母、白云母、钠云母、蛭石、贝得石、黄绿脆云母、珍珠云母、长石、沸石、硅灰石、阳起石、铁石棉、青石棉、硅线石、硅铁石、绿土、海沟石、皂土、八面沸石、人造沸石及沙硅石。
天然的结构化硅酸盐的例子为：
Be2[BiO4]硅铍石，镁橄榄石Mg2[SiO4]，橄榄石(Mg，Fe)2[SiO4]，铁橄榄石，Fe2[SiO4]，石榴石  M2 IIIM3 11[SiO4]3(M11＝Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，M111＝Al3+，Fe3+，Cr3+)，锆Zr[SiO4]，钪钇石Sc2[Si2O7]，硅铅矿，Pb3[Si2O7]，异极矿，Zn4(OH)2[Si2O7]，α-硅灰石，Ca3[Si3O9]，蓝锥矿，BaTi[Si3O9]，绿玉Al2Be3[Si6O18]，透视石Cu6[Si6O18]·6H2O，镁电气石Na{Mg3Al6(OH)4(BO3)3[Si6O18]}，SchrlNa{Fe3 11(Al，Fe111)6(OH)4(BO3)3[Si6O18]}，β-硅灰石Ca[SiO3]，顽辉石，Mg[SiO3]，透辉石CaMg[SiO3]2，锂辉石LiAl[SiO3]2，辉岩，闪石，透闪石，Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2，直闪石(Mg，Fe11)7(OH)2，[Si4O11]2，阳起石(Ca，Na)2(Fe，Mg，Al)5(OH)2[(Si，Al)4O11]2，铁石棉(Fe11Mg，Al)7(OH)2[(Si，Al)4O11]2，青石棉Na2(FeII，Mg)3(Fe111)2[(Si，Al)4O11]2，硅线石Al[AlSiO5]，莫来石，水硅钡石，蔷薇辉石，钙硅锅石，蛇纹石Mg3(OH)4[Si2O5]，高岭石Al2[OH]4[Si2O5]，叙永石，Al2(OH)4[Si2O5]2H2O，高岭土，透锂长石LiAl[Si2O5]2，鱼眼石，Ca4K(F)[Si2O5]4，硅铁钡矿BaFe[Si2O5]2，钙长石Ca2[SiAlO4]4，六钡长石，Ba2[SiAlO4]4，滑石Mg3(OH)2[Si2O5]2，叶蜡石Al2(OH)2[Si2O5]2；
层状铝硅酸盐：云母，金云母K{Mg3(OH，F)2[AlSi3O10]}，黑云母，K{(Mg，Fe，Mn)3(OH，F)2[AlSi3O10]}，钠云母Na{Al2(OH，F)2[AlSi3O10]}，白云母K{Al2(OH，F)2[AlSi3O10]}，氟白云母，K{Al2F2[AlSi3O10]}，(K，H3O)y{Mg3(OH)2[Si4-yAlyO10]}或(K，H3O)y{Al2(OH)2-[Si4-y，AlyO10]}组成的云母，其中，y＝0.7至0.9，脆云母，例如黄绿脆云母Ca{Mg3(OH)2[Al2Si2O10]}或珍珠云母Ca{Al2(OH)2[Al2Si2O10]}，似云母的硅酸盐，如蛭石，(Mg(H2O)6·2H2O)0.66{[Mg，Fe111，Al]3(OH)2[Al1.25Si2.75O10]}，伊利石，蒙脱石Na0.33{Ak1.67Mg0.33}(OH)2[Si4O10]，膨润土，贝得石(Ca，Na)0.3{Al2(OH)2[Al0.5Si3.5O10]}，绿脱石Na0.33{Fe2 111(OH)2[Al0.33Si3.67O10]}，海泡石，绿土，皂土(Ca，Na)0.33{(Mg，Fe11)3(OH)2[Al0.33Si3.67O10]}，laponite或水辉石Na0.33{(Mg，Li)3(OH，F)2[Si4O10]}，长石，如K[AlSi3O8]，Na[AlSi3O8]，Ca[Al2Si2O8]，Na[AlSiO4]，K[AlSi2O6]；
基质铝硅酸盐，如沸石，如八面沸石Na2Ca[Al2Si4O12]·16H2O，菱沸石(Na2，Ca)[Al2Si4O12]·6H2O，丝光沸石，Na2Ca[Al2Si10O24]·6H2O，钠沸石(Na2，[Al2Si3O10]·2H2O，人造沸石，沙硅石，沸石A，Na12[Al12Si12O24]·27H2O，沸石X Na43[AlSi83O126]·132H2O，沸石Y Na28[Al28Si68O96]·125H2O，及其它基质铝硅酸盐，群青或青金石。
离子结构化硅酸盐可为天然的，例如含于或附于天然的矿物或岩石中，例如膨润土或蒙脱石，或合成制备的结构化硅酸盐，例如氢硅酸镁或合成水辉石(例如DE-A-2718576)。
若为天然的结构化硅酸盐，则地埋沉积物可能对材料的化学和物理性质有影响。离子结构化硅酸盐本质上常常伴随着其它矿物或岩石(例如石英)，可经机械或化学方法处理，例如非常细的研磨，与其它伴随物质分离以纯化，pH处理，脱水，加压处理，热处理，或氧化或还原处理，或用化学助剂。
为本发明的目的所可采用的结构化硅酸盐的商品名称为：
Tonsil，Granosil，Sudflock，Copisil，Opazil，Printosil，Lightcoat，Jetsil，Geko，Ecosil，Tixoton，Bentonil，Montigel，Calcigel，Clarit，Laundrosil，Bionit，Edasil，Agriben，Tixogel，Optibent，Optigel，Airsec，Albion Kaolin，Biokat’s，Container Dri，Desi Pak，Ivyblock，Montigel，Detbuild和Bleach。
在其它领域中也可使用的结构化硅酸盐，如漂白用的膨润土、纸张膨润土、铸造膨润土、陶瓷膨润土、干燥剂、增稠剂、抗沉降剂、催化剂及水软化/水处理和纯化剂，也可用于本发明的目的中。
本发明中可用的结构化硅酸盐的金属离子例如为：Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，TiO2+，ZrO2+，Zn2+、Fe2+，Fe3+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Pb4+，Cr3+，Mn4+，Mn2+，Co2+，Co3+，Cu2+，Sc3+，Ti4+，Zr4+，V5+，Y3+，Ni2+，Mo6+及W6+。
低分子量有机阳离子优选为经取代的铵、鏻、硫鎓、三苯基碳鎓离子或阳离子金属络合物。
优选的离子为低分子量，即式(a)-(j)的非聚合的铵离子：
其中
R1至R18为相同或不同且代表氢，CN，(CH2)1-18CN，卤素，如F、Cl或Br，分枝或未分枝的C1-C32烷基，单或多不饱和C2-C22烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22羟烷基，C1-C22卤烷基，C2-C22卤烯基，C1-C22胺烷基，(C1-C12)-三烷基铵-(C1-C12)-烷基；(C1-C12)-亚烷基-(C＝O)O-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)O-芳基，(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)NH-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)NH-芳基。其中或
Figure A0081619700153
可插入酸酯或酰胺键内；
(C1-C18)亚烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)亚烷基-O(CO)-芳基，(C1-C22)亚烷基-NH(C＝O)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亚烷基-NHCO-芳基，聚(氧-C1-C12-亚烷基)，芳基，(C1-C18)-亚烷基芳基，-(O-SR’2)1-32-O-SiR’3，其中R’定义为C1-C12-烷基，苯基，苄基或C1-C12-烷氧基；杂环基，C1-C18-亚烷基-杂环基；
R19代表C4-C11-亚烷基，-(C2H4-O-)1-17-(CH2)1-2-，-(C2H4-NR-)1-17(CH2)1-2-，其中R为氢或C1-C12-烷基；
X具有Y的定义且为-CO-CH2-CO-，或
Figure A0081619700162
Y为
Figure A0081619700163
或邻、对、间-(C6-C14)-亚芳基或(C4-C14)-杂亚芳基，具有1、2、3或4个选自于N、O和/或S的杂原子；
R60代表C1-C32酰基，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C1-C18-亚烷基-C6-C10-芳基，C1-C22-亚烷基-杂环基，C6-C10-芳基或(C4-C14)-杂芳基，具有1、2、3或4个选自于N、O和/或S的杂原子；
R61和R64代表-(CH2)1-18-，C1-C12-亚烷基-C6-C10-亚芳基，C6-C10-亚芳基，C0-C12-亚烷基-杂环基；
Z代表-NH-或-O-；
A1 θ及A3 θ代表-COOθ，-SO3 θ，-OSO3 θ，-SO2 θ，-COSθ或-CS2 θ；
A2代表-SO2Na、-SO3Na、-SO2H、-SO3H或氢；
R69和R70互相独立地代表氢，C1-C32烷基，其中烷基链可含有一或多个基-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-或-O-CO-；C1-C18-亚烷基-芳基，C0-C18-亚烷基-杂环基，C1-C18-羟烷基，C1-C18-卤烷基，芳基，-(CH2)3-SO3 θ，
R71和R72代表-(CH2)1-12-；及
R73和R74代表氢或C1-C22-烷基。
除非另有指明，否则在以上及以下定义中“芳基”优选为代表C6-C18-芳基，尤其是苯基或萘基，“杂环基”优选为一种饱和、不饱和或芳族五至七员环，具有1、2、3或4个选自于N、O和/或S的杂原子，例如吡啶基、咪唑基、三嗪基、哒嗪基(pyridazyl)、嘧啶基、吡嗪基、哌啶基、吗啉基、嘌呤基、四唑基或吡唑基。芳基及杂环基可为经单-或多取代的，例如2、3、4或5次，在碳原子或杂原子上，被C1-C12-烷基、C1-C4-烯基、C1-C4-烷氧基、羟基-(C1-C4)烷基、胺基-(C1-C4)烷基、C1-C4-烷胺基、羧基、羟基、胺基、硝基、氰基、卤素、C1-C12-酰基、C1-C4-卤烷基、C1-C4-烷羰基、C1-C4-烷羰氧基、C1-C4-烷氧羰基、C1-C4-烷胺羰基、C1-C4-烷羰亚胺基、C6-C10-芳羰基、胺羰基、胺磺酰基、C1-C4-烷胺磺酰基、苯基、萘基、杂芳基、例如吡啶基、咪唑基、三嗪基或嘧啶基。
更优选的杂环铵离子为脂族或芳族5-至12-员杂环基，具有属于环的1、2、3或4个N、O和/或S原子，也可有将稠合的2至8环，尤其是吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、嘌呤鎓、四氮卟吩鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、四唑鎓。更适合的杂环基例如为吡咯鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、烷基吡咯啶基-苯并咪唑啉酮鎓、吲哚鎓、异吲哚鎓、吲哚啉鎓、吡咯啶鎓、咔唑鎓、吲唑鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、pyrindenium、吖啶鎓、菲啶鎓、啉若鎓(Lilolinium)、久若啉鎓(julolinium)、苦参尼啶鎓、噌啉鎓、喹唑啉鎓、喹噁啉鎓、啶鎓、非那宗鎓、吩嗪鎓、1，10-菲酚鎓、β-咔啉、喹嗪鎓、1，8-萘啶鎓、喋啶鎓、硅宁环鎓、松啶鎓(conidinium)、次黄嘌呤(hypoxanthinium)、腺嘌呤鎓、黄嘌呤鎓、异黄嘌呤鎓、杂黄嘌呤鎓、异腺嘌呤鎓、岛嘌呤鎓、表岛嘌呤鎓、茶碱鎓、副黄嘌呤鎓、可可碱鎓、咖啡因鎓、异咖啡因鎓、三羟嘌呤鎓、咔啉鎓、四吖卟啉鎓、金属络合的四吖卟啉鎓(例如具有Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ti、Cr、Ni或Zn)、双四唑鎓、吩噁嗪及胺基呫吨鎓、及所述的阳离子在碳原子或杂原子上的单一或多取代的衍生物，取代基可互相独立地为羧基，羟基、C1-C22-烷氧基、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、羟基-(C1-C22)-烷基、胺基、胺烷基、C1-C18-亚胺烷基、烷酰基、烷基羰氧基、烷氧羰基；
硝基、氰基、卤素、或C1-C22-酰基，尤其N-(C1-C22)-烷基化杂环基如上述，例如N-(C1-C20)烷基-吡啶鎓。
特别感趣的式(a)-(j)的离子为那些其中R1至R18代表氢，CN，CH2-CN，CF3，C1-C22-烷基，C2-C18烯基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-羟烷基，C1-C18-卤烷基，C2-C18-卤烯基，其中卤素优选为F或Cl，C1-C18-胺烷基，(C1-C6)-三烷基铵-(C1-C18)-烷基；(C1-C18)-亚烷基-O(C＝O)-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-O(C＝O)-苯基，(C1-C18)-亚烷基-NHCO-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-NHCO-苯基，(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)O-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)O-苯基，(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)NH-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-CONH-苯基，苄基，苯基，萘基或C1-C12-亚烷基-杂环基；
R19代表C4-C5-亚烷基，-(C2H4-O-)1-9-(CH2)1-2-或-(C2H4-NH-)1-9-(CH2)1-2-；
R60代表C1-C18-酰基、C1-C18-烷基，C2-C18-烯基，C1-C12-亚烷基-苯基，C1-C18-亚烷基-吡啶基，苯基或吡啶基；
R61和R64代表-(CH2)1-12-，C1-C8-亚烷基亚苯基，亚苯基或C1-C8-亚烷基亚吡啶基或亚哌啶基；
R71和R72代表-(CH2)1-8-及
R73和R74代表氢或(C1-C18)-烷基。
优选的低分子量有机阳离子也可为阳离子金属络合物，如金属羧酸盐、金属水杨酸盐、金属磺酸盐、1∶1金属-偶氮络合物或金属二硫胺甲酸盐，其中金属优选为Al、Mg、Ca、Sr、Ba、TiO、VO、Cr、V、Ti、Zr、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及ZrO，且金属络合物视情况可含有一或二个其它配体。
优选的金属羧酸盐和水杨酸盐为式(k)和(l)的那些
Figure A0081619700191
其中n＝2、3或4；
m＝1、2或3，但总是小于n；
M1 n和Mn互相独立地为主族或过渡金属的金属离子，例如B、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Ti、Zr、TiO、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或ZrO，
R75可为C1-C32-烷基(线形或分枝的)，C1-C22-卤烷基，C1-C18-羟烷基，C1-C18-胺烷基，C1-C18-铵烷基，C1-C18-亚烷基-芳基，C1-C18-亚烷基-杂环基，芳基或杂环基，如上定义；及
R76至R78互相独立地可为C1-C12-烷基(线形或分枝的)，C1-C4-烷氧基，羟基，羧基，C1-C4-烯基，羟基-C1-C4-烷基，胺基，(C1-C4)-胺烷基，硝基，氰基，卤素，C1-C12-酰基，C1-C4-亚胺烷基，C1-C4-卤烷基，酰基或杂环基，如上定义。
类似的上述金属的阳离子络合物或盐具有配体如α-羟基酚、α-胺基苯胺、α-羟基苯胺、α-胺基苯甲酸、喹啉、1，8-胺基萘、1，4，5，8-四胺基萘、1，8-二羟基萘或1，4，5，8-四羟基萘更适合。
类似的上述金属的阳离子络合物或盐具有配体或阴离子如α，α-二吡啶基、乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、乙酰丙酮、邻菲咯啉、苯甲酰酮、亚乙基二(双胍)、双胍或二甲基乙二肟更适合。
优选的1∶1金属-偶氮络合物为为式(m)-(p)的那些其中M3 n至M6 n为具有M1 n和Mn的定义，
R79、R80、R81、R84和R86为需要完成芳族特性的单-或二核环的互相独立地的原子基，其可视情况带有取代基。
R82和R87互相独立地为苯基，其可视情况带有取代基或(C1-C12)-烷基或(C1-C2)-烷氧基-(C2-C8)-烷基，
R82、R85和R88互相独立地为C1-C12-烷基或苯基，视需要带有取代基，
而配体互相独立地为H2O、OH-、NH3、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、BO2(OH)2 2-、BO(OH)2 -、HCO3 -、CO3 2-、H2S、HS、S2、草酸根、柠檬酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、富马酸根、马来酸根、酒石酸根，C1-C4-烷基磺酸根、牛磺酸根、甲基牛磺酸根、肌氨酸根、甲基肌氨酸根、乳酸根及其它低分子量羧酸根和磺酸根。
更适合的阳离子络合物或盐为上述金属具有依式(O)的二硫胺甲酸盐配体
Figure A0081619700211
其中基R89和R90互相独立地为具有R1中的一个定义，且m和n为1至4的数，其中n＞m。
更适合的阳离子为式(p)和(q)的三氮杂环壬烷鎓或四氮杂环十二烷鎓。
其中R32至R38互相独立地可为H，C1-C32-烷基，C2-C18-烯基，C1-C18-卤烷基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-羟烷基，(C1-C8)-亚烷基-(C6-C14)-芳基或(C1-C10)-亚烷基杂芳基，例如(C1-C10)-亚烷基-吡啶基，n代表一介于1和4间的数，且L1和L2代表低子量阳离子，例如氢或主族或过渡金属，如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、TiO、ZrO、Mn、VO、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Ni、Mo或W。
更适合的铵阳离子为通式(r)的那些：
其中R39和R40互相独立地R32中的一个定义；
及R41和R42代表-(CH2-)n，其中n＝2至9。
更适合的胺基酸为通式(s)的那些
Figure A0081619700222
其中R66至R68互相独立地可为氢，C1-C22-烷基，C1-C18-羟烷基，(C1-C22)-卤烷基，(C1-C10)-亚烷基芳基，例如苄基，(C1-C18)-亚烷基杂芳基，(C6-C10)-芳基，杂芳基，例如吡啶基，杂环基，例如吗啉基或哌啶基，或(C1-C8)-亚烷基杂环基，及
R65可为氢，C2-C18-烷基，C1-C18-羟烷基，C1-C18-硫烷基，C1-C18-胺烷基，C1-C18-羧烷基，C1-C18-亚烷基芳基，例如苄基，C1-C18-亚烷基杂芳基，C1-C18-亚烷基杂环基，C6-C10-芳基，(C4-C10)-杂芳基，(C4-C10)-杂环基，例如吗啉基或哌啶基，C1-C22-芳基，C1-C18-卤烷基或氰基。
更适合的三苯基甲烷为下式的那些：
其中
R43和R45为相同或不同用代表-NH2-，单-或二烷胺基，其烷基具有1至4个碳原子，优选1或2个碳原子，单-或二-Ω-羟烷胺基，其烷基具有2至4个碳原子，优选2个碳原子，视需要选用N-(C1-C4)烷基取代的苯基-或苯烷胺基，其烷基具有1至4个碳原子，优选1或2个碳原子，且其苯环可带有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和磺酸其中的一个或两个。
R44为氢或具有R43和R45中的一个定义，
R46和R47代表氢，卤素，优选氯，或横酸基，或R46与R47一起形成稠合的苯环，
R48、R49、R51和R52各代表氢或一具有1或2个碳原子的烷基，优选甲基，及
R50为氢或卤素，优选氯。
更适合的和硫鎓阳离子为式(t)和(u)的那些
其中R53至R59互相独立地为C1-C18-烷基，C2-C8-烯基，C2-C18-烷氧基，C1-C18-羟烷基，(C1-C8)-亚烷基-(C6-C10)-芳基，-例如苄基，亚烷基杂芳基，C6-C10-芳基或杂芳基，例如吡啶基。
式(X)的氟化的铵离子
其中
R28代表具有5至11个碳原子的全氟化烷基，及
R29、R30和R31为相同或不同且代表具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1或2个碳原子的烷基。
含低分子量有机阳离子的结构化硅酸盐的制备可通过：在水性悬浮液中，使一或多种天然的或合成的结构化硅酸盐结合一含有低分子量有机阳离子的盐如对应的氯化物、溴化物、磺化物或甲基-硫酸盐，优选为介于1和14间的pH，最好在1和13间，优选为在0至160℃的温度，最好5至140℃，优选在1至20巴压力下，经过五分钟至48小时，优选10分钟至24小时，有机阳离子∶硅酸盐的摩尔比为1∶100至10∶1，优选1∶20至3∶1。有利地，将结构化硅酸盐预分散于水中半小时至48小时，优选介于1和24小时间，例如在5至100℃。更有利地为在反应的前于水介质中，将有机阳离子的盐和/或结构化硅酸盐的水性悬浮液调整到PH介于1和12间，优选5和10间，
盐状结构化硅酸盐中，硅酸盐为水辉石、贝得石、伊利石、白云母、黄绿脆云母(xantophyllite)、珍珠云母、海泡石、皂石、云母、长石、绿脱石、蒙脱石、绿土、膨润土、八面沸石、沸石A、X或Y、人造沸石、沙硅石或其组合，而阳离子为一种上述式(X)的离子，为新颖的且与本发明有关。这些新颖的化合物可如上述制备。这些化合物可令人惊异地在所用的介质中表现电荷辅助效果，尤其可达成抗墨污作用(最好调色剂由与调色剂接触的印刷机的运动部如光电导体、转向导辊上脱离)。
本发明所使用的离子结构化硅酸盐可准确地匹配具体的树脂/调色剂体系。这些化合物的另一技术优点在于它们对于各种粘合剂体系为呈惰性的，而因此可用于各式各样的用途，特别重要的是它们不溶于聚合物基质中但是以小的非常精细分割的颗粒存在。它们更表现出高的并且通常恒定的电荷控制特性，及良好的热稳定性。本发明所使用的结构化硅酸盐也是自由流动的，而具有良好的分散性。
分散的意思为一种物质分布于另一种物质中，在本发明的定义中，为电荷控制剂分布于调色剂粘合剂、粉末涂料粘合剂或驻极体材料中。
已知结晶物质的最粗形式为以附聚物形式存在。为了在粘合剂中形成均匀的分布，必须分割成较小的附聚物，或理想地通过分散操作成分初级粒子。在分散于粘合剂后，所存在的电荷控制剂粒子应小于1微米，优选小于0.5微米，窄的粒子大小分布为有利的。最佳的作用范围取决于物质，如粒子大小，以d50值作定义。因此例如，粗粒子(1毫米)有时候甚至不能完全分散，或仅能在可观的花费和时间下分散，然而次微米范围的非常小粒子的存在会增加危险，如尘暴的可能性。
通过合成和/或后处理来建立及调整粒子的大小和形状。常常仅通过控制的后处理，如研磨或干燥，而可能获得所需的特性。可以采用各种研磨技术。例如，空气喷射研磨、切削研磨、锤磨、珠磨及冲击研磨是有利的。
本发明中所述的粘合剂体系典型上为为疏水性材料。电荷控制剂的高水含量可能不利于润湿或会促进分散(渗开)。可用的水分含量因此根据物质而定的。
本发明的化合物的特征为以下的化学/物理性质：
水含量，由卡尔-费舍尔法测量，为介于0.001％和30％间，优选介于0.01和25％间，更优选介于0.1和15％间，可通过加热到200℃及在10-8mmHg的真空下，或于特定的大气湿度条件下添加水或储存，而调整所吸附的和/或结合的水含量。
令人惊奇地，本发明的含有一或多种以上定义的有机阳离子的化合物表现出特别增加的H2O含量(卡尔-费舍尔法)，此为在90％相对大气湿度及25℃中储存，于气候试验箱中48小时，而类似的具有金属阳离子的结构化硅酸盐为表现出明显较高的H2O含量，有时为在气候储存后的数倍。
粒子大小，由光学显微镜评估或由激光衍射作测量，如d50值所定义，为介于0.01微米和1000微米间，优选介于0.1和500微米间，特别优选介于0.5和400微米间，特别有利的为由研磨所产生窄粒子大小。优选为小于500微米的范围Δ(d95-d50)，尤其优选小于400微米。
5％强度水性分散液的电导率介于0.001和2000mS间，优选介于0.01和100mS间。本发明的化合物含有晶形和非晶形成分。本发明所用的化合物，当引入调色剂粘合剂时，在热梯度试验(Kofler试验)中表现高达200℃(无裉色)的热稳定性。
在通过SCD(泳动电流检测)的动电表面电位测量中，本发明具有上述有机阳离子的化合物所表现的表面电位(正或负符号)明显地低于对应的具有金属阳离子的结构化硅酸盐。在用对应的界面活性剂滴定这些化合物至表面电位为零点(滴定的SCD监控)时，具有金属离子的化合物所需要的界面活性剂明显地多于对应的具有有机阳离子的的结构化硅酸盐。这意味着结构化硅酸盐与有机阳离子的间的高稳定性盐键接。
本发明所使用的离子结构化硅酸盐也可结合具有正或负控制的电荷控制剂，匀在使用时具有良好的可充电性。以电子照相调色剂的总重为基准，电荷控制剂优选为介于0.01和50重量％间，更优选介于0.05和20重量％间，特别优选介于0.1和5％间。
可用的其它电荷控制剂例如为：
三苯基甲烷：铵及亚铵(immonium)化合物，亚胺鎓化合物；氟化铵及氟化亚铵化合物，双阳离子酸酰胺；聚合的铵化合物；二烯丙基铵化合物；芳基硫化物衍生物，酚衍生物；鏻化合物及氟化鏻化合物；杯芳烃、环状连接的寡醣(环糊精)及其衍生物，尤其是硼酯衍生物，共聚电解质络合物(IPECs)；聚酯盐；金属络合物化合物，尤其是水杨酸酯-非金属络合物及水杨酸酯-金属络合物，羟基羧酸-金属络合物及羟基羧酸-非金属络合物，苯并咪唑酮；嗪，噻嗪或恶嗪，其列于染料索引(Color Index)中，当作颜料、溶剂染料、碱性染料或酸性染料。
下述的电荷控制剂为特别优选的，其可单独地或互相组合地与离子结构化硅酸盐组合使用。
三苯基甲烷，如US-A-5051585中所述；铵及亚铵化合物，如US-A-5015676中所述；氟化铵及氟化亚铵化合物，如US-A-5069994中所述，双阳离子酸酰胺，如WO91/10172中所述；二烯丙基铵化合物，如DE-A-4142541、DE-A-4029652或DE-A-4103610中所述；芳基硫化物衍生物，如DE-A-4031705中所述；酚衍生物，如EP-A-0258651中所述；鏻化合物及氟化鏻化合物，如US-A-5021473和US-A-5147748中所述；杯芳烃，如EP-A-0385580中所述；苯并咪唑酮，如EP-A0347695中所述；环状连接的寡醣，如DE-A-4418842中所述；聚酯盐，如DE-A-4332170中所述；环寡醣化合物，如DE-A19711260中所述；共聚电解质络合物，如DE-A-19732995中所述。也可使用界面活性离子化合物及所谓的金属皂，液态调色剂特别适用。
烷基化的芳基磺酸盐，如石油磺酸钡(barium petronates)、石油磺酸钙、二壬基萘磺酸钡(碱性及中性)、二壬基磺酸钙或十二基苯磺酸钠盐、及聚异丁烯琥珀亚酰胺(Chevrons Oloa 1200)为特别适用的。
大豆卵磷脂(soylecithin)及N-乙烯基吡咯烷酮聚合物为更适合的。具有饱和或不饱和取代基的磷酸化单-及二甘油酯、AB-二嵌段共聚物(其中A为经对甲苯磺酸甲酯所季铵化的2-(N，N)二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯，而B为聚-2-乙基己基甲基丙烯酸酯)为更适用的。二-及三价羧酸盐，尤其三硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、萘二甲酸铁和萘二甲酸锌为更适用的，特别适合液态调色剂。螯合性电荷控制剂(EP0636946A1)、金属(离子)化合物(EP0778501A1)、磷酸金属盐，如JA9(1997)-106107为更适用的。以下染料索引的吖嗪：C.I.溶剂黑5，5∶1，5∶2，7，31及50；C.I.颜料黑1、C.I碱性红2及C.I.碱性黑1和2为更适合的。
例如通过挤压或捏合、珠磨或Uitraturrax(高速搅拌)，可以将本发明所用的结构化硅酸盐均匀地混入特定调色剂的粘合剂、显影剂、涂料、粉末涂料、驻极体材料或所要静电分离的聚合物，它们将单独地或互相组合地或与上述电荷控制剂组合地，以总混合物为基准，浓度为0.01至50重量％，优选0.05至20重量％。此处可添加经干燥或研磨的粉末、分散液或溶液、压饼(presscakes)、母料、制剂、混合的糊形式的本发明化合物，作为水性或非水性溶液吸附到适当载体如硅凝胶的化合物，或混合该载体、TiO2、Al2O3或碳黑，或其它形式。本发明所使用的化合物原则上也可在制备特定粘合剂的早期加入，即在其聚合、聚加成或聚缩合期间。
为了制备电子照相彩色调色剂，也添加调色剂，如有机彩色颜料、无机颜料或染料。有机彩色颜料可为选取自于偶氮颜料或多环颜料或该些颜料的混合晶体(固溶体)的颜料。
优选的蓝色和/或绿色颜料为铜酞菁蓝，如C.I颜料蓝15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、P.蓝16(无金属的酞菁)，或具有铝、镍、铁或钒当作中心原子的酞菁，以及三芳基碳鎓颜料，如颜料蓝1、2、9、10、14、62、68，颜料绿1、4、7、45；橙色颜料，如P.O.5、62、36、34、13、43、71；黄色颜料，如P.Y.12、13、17、83、93、122、155、180、174、185、97；红色颜料，如P.R.48、57、122、146、149、184、186、202、207、209、254、255、269、270、272；紫色颜料，如P.V.1、19碳黑、铁/锰氧化物；以及C.I.颜料紫10和C.I.颜料红122的混合晶体。可制备得粉状的混合物，通过混合压饼、喷雾干燥的压饼、母料，及于固状或液状载体材料(在水基和非水类油墨中)的存在下分散(挤压、捏合、辊磨方法、珠磨、UItraturrax，及在载体材料的存在下冲洗。若采用高水或溶剂含量(＞5％)的调色剂时，则可在升高的温度及在真空的帮助下进行混合。可在有机溶剂和蜡的存在或不存在下进行冲洗操作。
含有机色料的混合物为特别适合于增加亮度，但是也可用于调节色泽。该色料优选为：
水溶性色料，如直接、反应性及酸性染料，及溶剂可溶性色料，如溶剂染料、分散染料及瓮染料。其例子可为：C.I.反应性黄37，酸性黄23，反应性红23、180，酸性红52，反应性蓝19、21，酸性蓝9，直接蓝199，溶剂黄14、16、25、56、62、64、79、81、82、83、83∶1、93、98、133、162、174。溶剂红8、19、24、49、89、90、91、92、109、118、119、122、124、127、135、160、195、212、215，溶剂蓝44、45，溶剂橙41、60、63，分散黄64、瓮红41，溶剂黑45、27。也可采用具有萤光性的染料和颜料，如Luminole(Riedel-de Haen)，例如于制备防伪调色剂。
无机颜料，如TiO2或BaSO4为用于混合物中以便增白。含有颜料如珠光颜料、Fe2O3颜料(Paliochrome)及基于胆甾聚合物的颜料(其依观察角度而产生不同的颜色)的混合物为更适合的。
本发明也涉及一种电子照相调色剂、粉末或粉末涂料，其包含30至99.99重量％，优选40至99.5重量％的惯用粘合剂，例如苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯或环氧聚酯，或后两者的组合，0.01至50重量％，优选0.05至20重量％，特别优选0.1至5重量％的至少一种离子结构化硅酸盐的盐及视需要选用的0.001至50重量％，优选0.05至20重量％调色剂，在各情况中以电子照相调色剂、粉末或粉末涂料为基准。
本发明所述的化合物也可应用于“自由流动剂(free-flowagent)”，当作为附加的电荷控制成分，为悬浮状或干混合物，本发明所述的化合物也可用于“载体涂料”。
在以下实例中，份为代表重量份，而百分率为代表重量百分率。
制备实施例1
通过在20℃搅拌16小时，以使10克膨润土(pH7-12)分散于300毫升去离子水中。然后将5.3克77％强度的二硬脂酰基二甲铵氯化物水溶液(DSDMAC)的pH值用NaOH调节至约9而后加入到膨润土悬浮液中。随后在60℃搅拌反应混合物4小时并抽滤，用去离子冲洗残渣数次，然后在60℃真空干燥。
鉴定：
白色至浅灰色粉末
DTA：              在高达190℃时没有分解
pH：               8.4
电导率：           0.062mS/cm
残余的水分含量：   1.4％(卡尔-费舍尔滴定)
tan(1kHz)          0.78
cm：               5·108
结晶度：           ＞70％(X射线衍射)；2θ在5和55°间有许多反射峰(主峰；3.5°；6.6°；19.8°；23.7°；24.4°；27.7°；35.0°；38.3°；54.0°)。
溶解性：不溶于水、乙醇、丙酮、正己烷中(＜10毫克/升)制备实施例2
于室温将10克氢硅酸镁(Optigel SH，“水辉石”)分散于400毫升去离子水中2小时。
然后添加6.0克80％强度的二硬脂酰基甲基苄基-/双硬脂酰基二甲铵氯化物混合物(DSMB/DSDMAC)，然后在80-100℃搅拌反应混合物30分钟，抽滤去除沉淀物，用去离子水洗数次，及在60℃于真空中干燥。
制备实施例3至38
号数     制备实施例    所用的结构化硅酸盐 有机阳离子
    3     1   水辉石     氟化季铵化合物
    4     1   蒙脱石     氟化季铵化合物
    5     1   酸性膨润土     DSMB/DSDMAC
    6     1   酸性膨润土     氟化季铵化合物
    7     1   氢化硅酸镁     质子化伯铵(C16/18)
    8     1   氢化硅酸镁     质子化伯铵(C8)
    9     1   碱性膨润土     鲸蜡基三甲基铵
    10     1   碱性膨润土     椰基烷基二甲基苄基铵
    11     1   碱性膨润土     二癸基二甲基铵
    12     1   碱性膨润土     二辛基二甲基铵
    13     1   碱性膨润土     氟化季铵化合物
    14     1   碱性膨润土     二苯基甲烷阳离子
    15     1   碱性膨润土     二烯丙基二甲基铵
    16     1   碱性膨润土     四丙基铵
17 1 碱性膨润土     (R)3N-CH3R＝(CH2)2O-CO(CH2)11-21CH3
    18     1   碱性膨润土     C12/C14-烷基二甲基甜菜碱
    19     1   碱性膨润土     亚磺酸一磺基甜菜碱
    20     1   碱性膨润土     三甲基三氮杂环壬鎓
    21     1   碱性膨润土     水杨酸锌1∶1络合物
    22     1   碱性膨润土     鲸蜡基吡啶鎓
    23     1   水性膨润土     二硬脂酰基二甲基铵
    24     1   高岭石     二硬脂酰基二甲基铵
    25     1   氢化硅酸镁     二硬脂酰基二甲基铵
氟化的季铵化合物：R-CF＝CH-CH2-N+Et2Me
R＝C5F11至C11F23制备实施例11的鉴定：
白色至浅灰色粉末
DTA：             在高达200℃时没有分解
pH：              8.7
电导率：          0.09mS/cm
残余的水分含量：  1.0％(卡尔-费舍尔滴定)
SCD：U＝-150mV(10毫升0.5％强度悬浮液)：用10-3M Polydadamc溶液滴定至U＝0mV，
tanδ(1kHz)          2.7
cm：                 6·107
结晶度：             ＞70％(X射线衍射)；2θ在5和55°间有许多反射峰(主峰；4.9°；9.7°；19.8°；23.6°；24.9°；29.9°；35.0°；45.3°；54.0°)。
粒子大小分布：d50＝26微米，d95＝213微米(激光衍射)
BET：                23.4m2/g
溶解性：不溶于水、乙醇、丙酮、正己烷中(＜10毫克/升)。制备实施例13的鉴定：
白色至浅灰色粉末
DTA：                在高达250℃时没有分解
pH：                 7.8
电导率：             0.20mS/cm
残余的水分含量：     1.6％(卡尔-费舍尔滴定)
SCD：U＝-210mV(10毫升0.5％强度悬浮液)：用10-3M Polydadamc溶液滴定至U＝0，
tanδ(1kHz)          1.3
cm：                 6·108
结晶度：             ＞70％(X射线衍射)；2θ在5和55°间有许多反射峰(主峰；6.0°；18.3°；19.8°；24.5°；30.7°；34.9°；38.3°；43.4°；54.0°)。
粒子大小分布：d50＝90微米，d95＝390微米(电射光绕射)
BET：                17.8m2/g
溶解性：不溶于水、乙醇、丙酮、正己烷中(＜10毫克/升＝。应用实施应用实施例1：
通过捏合机，在30分钟内，使1份来自制备实施例1的化合物均匀混入99份调色剂粘合剂(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物60∶40DialecS309)。随后在实验室通用型研磨机上，研磨混合物，然后在离心分选器中分类。用一种载体来活化所要的粒子部分(4至25微米)，该载体包括经苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(90∶10)所涂覆的粒子大小50至200微米的铁氧体粒子。应用实施例2：
采用与应用实施例1相同的步骤，不同的是使用基于双酚A(Almacryl T 500)的聚酯树脂以代替作为载体用的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物及经聚硅氧所涂覆的粒子50-200微米的铁氧体粒子。
用惯用的q/m测量台来进行测量。使用网目宽度45微米的筛子，确保所吹出的调色剂不带有载体。在约50％相对大气湿度进行测量。测活化时间的长度而定，测得以下q/m值[μC/g]。
活化时间长度 应用实施例
2        1充电q/m[μC/g]
5分钟 -22 -20
10分钟 -18 -21
30分钟 -13 -18
2小时 -11 -9
应用实施例3至34：
采用与应用实施例1或2相同的步骤，不同的是采用下列化合物以代替制备实施例1的化合物。
实例 所用的化合物 混入，依应用实施例                          [μC/g]
5分钟 10分钟 30分钟 2小时 24小时
3 氢化硅酸镁(OptigelSH) 1 -6 -6 -8 -8 -
    4 酸性膨润土     2     -9     -8     -5     -4     -3
    5 酸性膨润土     1     -4     -7     -10     -9     -12
    6 蒙脱石K10     1     -8     -6     -4     -1     -
    7 蒙脱石K10     1     -4     -6     -7     -6     -6
    8 Optigel WM     1     -1     -2     -2     -3     -
    9 高岭石     1     ±0     -1     -1     -2     -
    10 碱性膨润土     1     -7     -10     -10     -19     -
    11 制备实施例2     1     +4     +7     +12     +18     +21
    12 制备实施例3     1     +2     +7     +13     +14     +16
    13 制备实施例3     2     +3     +4     +3     +2     +1
    14 制备实施例4     1     +1     +3     +8     +9     +10
    15 制备实施例5     1     +1     +5     +10     +17     +21
    16 制备实施例6     1     +2     +6     +10     +12     +10
    17 水辉石+DSDMAC     1     +3     +6     +10     +15     +19
    18 制备实施例9     1     -13     -14     -16     -13     -
    19 制备实施例10     1     -15     -16     -16     -13     -
    20 制备实施例11     1     -18     -20     -18     -14     -
    21 制备实施例12     1     -13     -14     -14     -12     -
    22 制备实施例13     1     -20     -21     -19     -15     -
    23 制备实施例14     1     -11     -13     -13     -10     -
    24 制备实施例15     1     -5     -6     -6     -4     -
    25 制备实施例16     1     -17     -16     -14     -9     -
    26 制备实施例17     1     -17     -18     -16     -10     -
    27 制备实施例18     1     -16     -16     -17     -13     -
    28 制备实施例19     1     -13     16     -19     -16     -
    29 制备实施例20     1     -7     -8     -9     -8     -
    30 制备实施例21     1     -14     -16     -16     -14     -
    31 制备实施例22     1     -13     -17     -18     -15     -
    32 制备实施例23     1     -2     -2     -2     -2     -
    33 制备实施例24     1     -1     ±0     ±0     +2     -
    34 制备实施例25     1     +3     +6     +10     +15     +20
应用实施例35至37：
采用与应用实施例1相同的步骤，不同的是采用0.5、2或3份来自制备实施例1的化合物以代替1份。应用实施例38和39：
采用与应用实施例2相同的步骤，不同的是采用2或3份来自制备实施例1的化合以代替1份。
实例号数     份                       g/m[μC/g]
5分钟 10分钟 30分钟 2小时 24小时
    35     0.5     -17     -19     -15     -6
    36     2     -32     -30     -21     -6
    37     3     -36     -31     -23     -14
    38     2     -28     -25     -23     -21     -19
    39     3     -32     -26     -24     -23     -21
应用例40和41：
采用与应用实施例1相同的步骤，不同的是除了1份来自制备实施例1的化合物外，也混入1或5份具有静电正本质效果的调色剂(C.I.溶剂蓝125，见比较例A)。
实例号数 色料份数                      g/m[μC/g]
    5分钟    10分钟    30分钟   2小时     24小时
    40     1     -17   -15   -11   -4   -5
    41     5     -5   -4   -3   -7   -3
使用例42和50：
采用与应用实施例1、35和36相同的步骤，不同的是另混入5份有机颜料(碳黑Mogul L，Cabot；Toner Magenta EO2，Clariant(C.I.P.红122)；Toner Yellow HG，Clariant(C.I.P.黄180))
号数 制备例1的化合物的份数 有机颜料                           g/m[μC/g]
     5分钟     10分钟     30分钟     2小时    24小时
42 0.5  Toner MagentaEO2 -16 -14 -10 -8 -5
43 1  Toner MagentaEO2 -21 -17 -14 -10 -3
44 2 Toner MagentaEO2 -22 -21 -16 -7 -5
45 0.5  Toner YellowHG -21 -21 -19 -13 -8
46 1  Toner YellowHG -24 -24 -21 -11 -6
47 2  TonerYellow HG -29 -26 -22 -13 -8
    48     0.5  碳黑     -15     -15     -12     -8     -6
49 1 碳黑 -20 -18 -15 -13 -9
    50     2  碳黑     -22     -20     -16     -12     -8
比较例A：
采用与应用实施例43相同的步骤，不同的是混入1份C.I.溶剂蓝125，其没有混入依本发明的电荷控制剂。
   活化时间长度     充电q/m[μC/g]
    5分钟     ±0
    10分钟     +1
    30分钟     +3
    120分钟     +10
    24小时     +29
蓝色色料的显著的正摩擦电本质效果为明显可检测到的。使用例51
如上述使用例中所述，将1份应用实施例1的化合物均匀地混入99份粉末涂料粘合剂(Crylcoat430)。用来自Intec(Dortmund)的TriboStar喷雾装置来进行粉末(涂料)的摩擦喷洒，该装置具有一标准喷管及星形内杆，在3和5巴喷雾压力具有最大粉末出料量。粉末涂料或粉末的静电充电所产生的电流强度为以μA表示。然后测量沉积速率，以所喷洒的与所沉积的粉末涂料的重量差(％)来表示。
压力[巴] 电流[μA] 沉积速率[％]
 3  3.9  40
 5  5.3  48

Claims (12)

1.一种盐状结构化硅酸盐在电子照相调色剂及显影剂、粉末涂料、驻极体材料及在静电分离方法中的用途，其中阳离子为NH4 +、H3O、碱金属、碱土金属、土族金属或过渡金属离子或低分子量有机阳离子或其组合，而阴离子为一种岛、环状、群、链、带状、层状或基质硅酸盐或其组合。
2.根据权利要求1的用途，其中硅酸盐为一阳离子，选自于蒙脱石、膨润土、水辉石、高岭石、蛇纹石、滑石、叶蜡石、云母、金云母、墨云母、白云母、钠云母、蛭石、贝得石、黄绿脆云母、珍珠云母、长石、沸石、硅灰石、阳起石、铁石棉、青石棉、硅线石、硅铁石、绿土、海泡石、皂土、八面沸石、人造沸石及沙硅石。
3.根据权利要求1或2的用途，其中阳离子为H3O+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，TiO2+，ZrO2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Pb4+，Cr3+，Mn4+，Mn2+，Co2+，Co3+，Cu2+，Sc3+，Ti4+，Zr4+，V5+，Y3+，Ni2+，Mo6+及W6+。
4.根据权利要求1至3的用途，其中低分子量有机阳离子为经取代的铵、鏻、硫鎓、三苯基碳鎓离子或阳离子金属络合物。
5.根据权利要求4的用途，其中铵离子具有式(a)-(j)中的一种：
Figure A0081619700021
其中
R1至R18为相同或不同且代表氢，CN，(CH2)1-18CN，卤素，分枝或未分枝的C1-C32-烷基，单或多不饱和C2-C32烯基，C1-C22烷氧基，C1-C22-羟烷基，C1-C22-卤烷基，C2-C22-卤烷基，C1-C22-胺烷基，(C1-C22)-三烷基-铵-(C1-C22)烷基；(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)O-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)O-芳基，(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)NH-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亚烷基-(C＝O)NH-芳基，
其中
Figure A0081619700041
可插入酸酯或酰胺键内；(C1-C18)亚烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)亚烷基-O(CO)-芳基，(C1-C22)亚烷基-NH(C＝O)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亚烷基-NHCO-芳基，聚(氧-C1-C12-亚烷基)，芳基，(C1-C18)-亚烷基芳基，-(O-SR’2)1-32-O-SiR’3，其中R’的定义为C1-C12-烷基，苯基，苄基或C1-C12-烷氧基；杂环基，C1-C18-亚烷基-杂环基，其中芳基及杂环基可为在碳原子或杂原子上经以下所单-或多取代：C1-C12-烷基、C1-C4-烯基、C1-C4-烷氧基、羟基-(C1-C4)烷基、胺基-(C1-C4)烷基、C1-C4烷胺基、羧基、羟基、胺基、硝基、氰基、卤素、C1-C12-酰基、C1-C4-卤烷基、C1-C12-烷基、C1-C4烷羰基、C1-C4烷羰氧基、C1-C4烷氧羰基基、C1-C4-烷胺羰基、C1-C4-烷羰亚胺基、C6-C10-芳羰基、胺羰基、胺磺酰基、C1-C4烷胺磺酰基、苯基、萘基或杂芳基；
R19代表C4-C11-亚烷基，-(C2H4-O-)1-17-(CH2)1-2-，-(C2H4-NR-)1-17(CH2)1-2-，其中R为氢或C1-C12-烷基；
X具有Y的定义且为-CO-CH2-CO-，
Figure A0081619700042
或Y为
或邻-、对-、间-(C6-C14)-亚芳基或(C4-C14)-杂亚芳基，具有1、2、3或4个选自于N、O和/或S的杂原子；
R60代表C1-C32-酰基，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C1-C18-亚-烷基-C6-C10-芳基，C1-C22-亚烷基-杂环基，C6-C10-芳基或(C4-C14)-杂芳基，具有1、2、3或4个选自于N、O和/或S的杂原子；
R61和R64代表-(CH2)1-18-，C1-C12-亚-烷基-C6-C10-亚芳基，C6-C10-亚芳基，C0-C12-亚烷基-杂环基；
Z代表-NH-或-O-；
A1 θ及A3 θ代表-COOθ，-SO3 θ，-OSO3 θ，-SO2 θ，-COSθ或-CS2 θ；
A2代表-SO2Na、-SO3Na、-SO2H、-SO3H或氢；
R69和R70互相独立地代表氢，C1-C32-烷基，其中烷基链可含有一或多个基-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-或-O-CO-；C1-C18-亚烷基-芳基，C0-C18-亚烷基-杂环基，C1-C18-羟烷基，C1-C18-卤烷基，芳基，-(CH2)3-SO3 θ，
Figure A0081619700061
R71和R72代表-(CH2)1-12-；及
R73和R74代表氢或C1-C22-烷基。
6.根据权利要求5的用途，其中R1至R18代表氢，CN，CH2-CN，CF3，C1-C22-烷基，C2-C18烯基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-羟烷基，C1-C18-卤烷基，C2-C18-卤烯基，其中卤素优选为F或Cl，C1-C18-胺烷基，(C1-C6)-三烷基-铵-(C1-C18)-烷基；(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)O-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-O(C＝O)-苯基，(C1-C18)-亚烷基-NHCO-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-NHCO-苯基，(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)O-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)O-苯基，(C1-C18)-亚烷基-(C＝O)NH-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亚烷基-CONH-苯基，苄基、苯基、萘基或C1-C12亚烷基杂环基；R19代表C4-C5-亚烷基，-(C2H4-O-)1-9-(CH2)1-2-或(C2H4-NH)1-9-(CH2)1-2；R60代表C1-C18-酰基，C1-C18-烷基，C2-C18-烯基，C1-C12-亚烷基-苯基，C1-C18-亚烷基-吡啶基，苯基或吡啶基；R61和R64代表-(CH2)1-12-，C1-C18-亚烷基-亚苯基，亚苯基或C1-C18-亚烷基亚吡啶基或亚哌啶基；R71和R72代表-(CH2)1-8-及，R73和R74代表氢或(C1-C18)-烷基。
7.根据权利要求4的用途，其中铵离子为脂族或芳族5-至12-员杂环基，具有属于环的1至4个N、O和/或S原子，可以将2至8环稠合，优选为吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、嘌呤鎓、四氮卟吩鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、四唑鎓、三氮杂环壬鎓及四氮杂十二鎓。
8.根据权利要求4的用途，其中阳离子金属络合物为金属羧酸盐、金属水杨酸盐、金属磺酸盐、1∶1金属-偶氮络合物或金属二硫胺甲酸盐，其中金属优选为Al，Mg，Ca，Sr，Ba，TiO，VO，Cr，V，Ti，Zr，Sc，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn及ZrO，且金属络合物视情况可含有一或二个其它配体。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的用途，其中有机阳离子为式(x)的氟化的铵离子
Figure A0081619700071
其中
R28代表具有5至11个碳原子的全氟化烷基，及
R29、R30和R31为相同或不同且代表具有1至5个碳原子的烷基，优选具有1或2个碳原子的烷基。
10.一种盐状结构化硅酸盐，其中硅酸盐为水辉石、具得石、伊利石、白云母、黄绿脆云母、珍珠云母、珍珠云母、海泡石、皂土、云母、长石、绿脱石、蒙脱石、绿土、膨润土、八面沸石、沸石A、X或Y、人造沸石、沙硅石或其组合，而阳离子为一种如权利要求9中式(X)的离子。
11.一种制备如权利要求10的盐状结构化硅酸盐的方法，其包括在水分质中结合硅酸盐及式(X)的阳离子的离子。
12.一种电子照相调色剂、粉末或粉末涂料，其包含30至99.99重量％，优选40至99.5重量％的粘合剂，0.01至50重量％，优选0.05至20重量％的至少一种离子结构化硅酸盐的盐，及视需要选用的0.001至50重量％，优选0.05至20重量％的调色剂，在各情况中以电子照相调色剂、粉末或粉末涂料为基准。
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